Luận văn: Tổng hợp và nghiên cứu Sunfua Kẽm, Cadimi kích hoạt bởi Mangan

Luận văn thạc sĩ nghiên cứu quá trình tổng hợp và tính chất phát quang của sunfua kẽm (ZnS), sunfua cadimi (CdS) kích hoạt bởi mangan (Mn).

• Tác giả: Le Thanh Hai
• Người hướng dẫn: GS. Nguyen Trong Uyen
• Trường học: Đại học Quốc gia Hà Nội, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
• Chuyên ngành: Hóa vô cơ
• Đề tài: Tổng hợp và nghiên cứu tính chất phát quang của sunfua kẽm và sunfua cadimi kích hoạt bởi mangan
• Loại tài liệu: Luận văn thạc sĩ khoa học
• Năm xuất bản: 2014
• Địa điểm: Hà Nội

Tóm tắt

I. Giới thiệu về Tính Chất Phát Quang của ZnS và CdS

Sunfua kẽm (ZnS) và sunfua cadimi (CdS) là những vật liệu bán dẫn quan trọng thuộc nhóm AIIBVI, được biết đến rộng rãi với tính chất phát quang ấn tượng. Những vật liệu này có khả năng phát ra ánh sáng khi được kích hoạt bởi năng lượng, làm cho chúng trở thành những ứng dụng tiềm năng trong công nghệ hiện đại. Tính chất phát quang của ZnS và CdS phụ thuộc vào cấu trúc tinh thể, kích thước hạt và độ tinh khiết của vật liệu. Khi kích thước hạt giảm xuống độ nano, các hiệu ứng lượng tử sẽ xuất hiện, dẫn đến sự thay đổi đáng kể trong tính chất quang học. Nghiên cứu về tính chất phát quang của những vật liệu này đã mở ra những cơ hội mới cho ứng dụng trong điều trị y tế, công nghệ hiển thị và cảm biến quang học.

1.1. Đặc điểm cơ bản của ZnS và CdS

ZnS (Sunfua kẽm) và CdS (Sunfua cadimi) đều có cấu trúc tinh thể dạng sphalerit hoặc wurtzit. Những vật liệu này sở hữu năng lượng khoảng cách vùng cấm rộng, khiến chúng trở nên lý tưởng cho các ứng dụng quang điện tử. Tính chất phát quang của chúng có thể được tăng cường đáng kể thông qua việc doping các nguyên tố khích hoạt như mangan (Mn), tạo ra những trung tâm phát quang mạnh mẽ.

1.2. Tầm quan trọng của nghiên cứu tính chất phát quang

Nghiên cứu tính chất phát quang của ZnS:Mn và CdS:Mn giúp hiểu rõ cơ chế chuyển năng lượng và phát xạ ánh sáng. Các kiến thức này rất quan trọng để phát triển những vật liệu mới với hiệu suất phát quang cao hơn, ứng dụng trong các lĩnh vực như y học, công nghiệp đèn chiếu sáng và công nghệ thông tin.

II. Cấu Trúc Tinh Thể và Các Hiệu Ứng Nano

Cấu trúc tinh thể của ZnS và CdS đóng vai trò quyết định trong việc xác định tính chất phát quang của những vật liệu này. Có hai loại cấu trúc chính: sphalerit và wurtzit. Cấu trúc sphalerit là cấu trúc lập phương tâm mặt, trong khi cấu trúc wurtzit là cấu trúc lục giác. Khi các hạt ZnS và CdS được chế tạo ở kích thước nano, những hiệu ứng lượng tử trở nên rõ ràng. Hiệu ứng này dẫn đến mở rộng vùng cấm, điều này có nghĩa là năng lượng phát quang sẽ tăng lên khi kích thước hạt giảm. Điều này giải thích tại sao các hạt nano ZnS và hạt nano CdS thường có tính chất phát quang mạnh hơn so với vật liệu khối thông thường.

2.1. Cấu trúc sphalerit và wurtzit của ZnS và CdS

Cấu trúc sphalerit của ZnS và CdS có đối xứng cao, trong đó mỗi nguyên tử Zn hoặc Cd được bao quanh bởi bốn nguyên tử S ở các góc tứ diện. Cấu trúc wurtzit có tính đối xứng thấp hơn, nhưng cung cấp những tính chất quang học riêng biệt. Sự lựa chọn giữa hai cấu trúc này ảnh hưởng trực tiếp đến tính chất phát quang và ứng dụng của vật liệu.

2.2. Hiệu ứng lượng tử liên quan đến kích thước hạt

Khi kích thước hạt nano của ZnS và CdS giảm xuống dưới 10 nm, hiệu ứng lượng tử trở nên đáng chú ý. Điều này dẫn đến mở rộng vùng cấm, làm cho tính chất phát quang thay đổi theo quy luật. Những thay đổi này có thể được dự đoán thông qua các mô hình lý thuyết và được xác nhận bằng thực nghiệm.

III. Phương Pháp Chế Tạo và Kích Hoạt bằng Mangan

Phương pháp đồng kết tủa là một trong những kỹ thuật phổ biến nhất để chế tạo các hạt nano ZnS:Mn và CdS:Mn với tính chất phát quang ưu điểm. Phương pháp này cho phép kiểm soát chính xác kích thước hạt, độ đồng nhất, và nồng độ kích hoạt. Quá trình bắt đầu bằng cách trộn các dung dịch tiền chất là Zn(CH₃COO)₂ hoặc Cd(CH₃COO)₂ với Na₂S, và mangan (Mn) được thêm vào với các nồng độ khác nhau để tạo ra những trung tâm phát quang. Mangan hoạt động như một chất kích hoạt, thay thế một phần các ion Zn hoặc Cd trong cấu trúc tinh thể, và tạo ra những điểm lỗi mà tại đó phát quang xảy ra. Nồng độ mangan có thể thay đổi từ 0% đến 12% theo mol, tùy thuộc vào vật liệu và tính chất phát quang mong muốn.

3.1. Quy trình đồng kết tủa cho ZnS Mn và CdS Mn

Phương pháp đồng kết tủa liên quan đến việc trộn từng từng nhỏ từng dung dịch tiền chất và mangan, giữ nhiệt độ kiểm soát. Sau đó, các sản phẩm được rửa sạch, sấy khô, và có thể được nung ở nhiệt độ cao để cải thiện tính chất phát quang. Quy trình này cho phép tạo ra những bột nano với tính chất phát quang đồng nhất và hiệu quả cao.

3.2. Vai trò của mangan như kích hoạt tính chất phát quang

Mangan (Mn) hoạt động như một kích hoạt chính cho tính chất phát quang của ZnS và CdS. Khi Mn²⁺ được thêm vào, nó tạo ra những trung tâm phát quang, cho phép vật liệu phát ra ánh sáng với bước sóng cụ thể. Nồng độ Mn tối ưu có thể được xác định thông qua phổ phát quang, giúp đạt được hiệu suất phát quang cao nhất.

IV. Tính Chất Phát Quang và Ứng Dụng Thực Tiễn

Tính chất phát quang của ZnS:Mn và CdS:Mn được đặc trưng bởi phổ phát quang, cho thấy cường độ và bước sóng của ánh sáng phát ra. Phổ phát quang của ZnS:Mn thường cho thấy một dải phát quang rộng ở khoảng 500-600 nm với màu xanh lá cây đến vàng, tùy thuộc vào nồng độ mangan. CdS:Mn thường phát ánh sáng ở khoảng 580-650 nm, hiển thị màu vàng đến cam. Tính chất phát quang của những vật liệu này được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực: phát triển đèn LED, chất nhân tố trong X-quang, hình ảnh y tế, và cảm biến quang học. Ngoài ra, những hạt nano phát quang này có thể được sử dụng trong in lượng tử cho máy tính và các thiết bị tiên tiến khác. Nghiên cứu tiếp tục về tính chất phát quang của những vật liệu này sẽ mở ra những ứng dụng mới trong tương lai.

4.1. Đặc điểm phổ phát quang của ZnS Mn và CdS Mn

Phổ phát quang được đo bằng cách kích thích mẫu bằng ánh sáng tử ngoại ở bước sóng 365 nm. ZnS:Mn thường hiển thị một peak chính ở khoảng 585 nm, trong khi CdS:Mn hiển thị peak ở khoảng 595 nm. Cường độ phát quang tăng lên khi nồng độ mangan tăng, đạt giá trị tối đa ở một nồng độ nhất định, sau đó giảm xuống do hiệu ứng quenching.

4.2. Ứng dụng của ZnS Mn và CdS Mn trong công nghệ

ZnS:Mn và CdS:Mn được sử dụng rộng rãi trong công nghệ LED, màn hình hiển thị, chất phát huỳnh quang cho X-quang, và hình ảnh y tế. Những hạt nano phát quang này cũng được sử dụng trong sinh học để đánh dấu các tế bào và phân tử sinh học. Độ sáng, độ ổn định, và tính an toàn của những vật liệu này khiến chúng trở thành những ứng dụng lý tưởng cho các công nghệ tiên tiến.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Chương 1: Tổng quan về vật liệu nano  Chương 2: Thực nghiệm  Chương 3: Kết quả và thảo luận  Kết luận  Tài liệu tham khảo 3 Chƣơng 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO 1. Giới thiệu chung về vật liệu nano 1. Phân loại vật liệu 1. Phân loại theo hình dáng của vật liệu [1] Vật liệu bán dẫn được phân ra thành vật liệu khối (hệ ba chiều) và vật liệu nano, trong đó vật liệu nano lại được chia nhỏ hơn thành : vật liệu nano hai chiều như màng nano, vật liệu nano một chiều như thanh nano, dây nano, vật liệu nano không chiều như đám nano, hạt nano (hay là chấm lượng tử).

Để đặc trưng cho vật liệu bán dẫn người ta dùng đại lượng vật lý mật độ trạng thái lượng tử, đó là số trạng thái lượng tử có trong một đơn vị năng lượng của một thể tích tinh thể. Để xác định mật độ trạng thái lượng tử phổ năng lượng, các trạng thái của các electron ở vùng dẫn và lỗ trống ở vùng hóa trị, ta phải giải phương trình Srodingơ: * Với vật liệu bán dẫn khối 3D 3 1  2m*  2 D3d (E)   2  E  EC 2    2 Trong đó:  m*: khối lượng hiệu dụng của điện tử hoặc lỗ trống,  E: năng lượng,  EC: năng lượng đáy vùng dẫn hoặc đỉnh vùng hóa trị.1: Electron trong vật rắn khối 3 chiều * Với vật liệu nano hai chiều 2D Vật liệu nano hai chiều là vật liệu có kích thước nano theo một chiều và hai chiều tự do, ví dụ: màng mỏng.2: Electron trong vật rắn 2 chiều 5 * Vật liệu nano một chiều 1D Là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nano, điện tử được tự do trên một chiều thường thấy ở dây nano, ống nano. a/Dây nano kẽm oxit lớn trên đế silic b/ Ống nano cacbon Hình 1.3: Mô tả vật liệu nano một chiều Mật độ trạng thái D1d(E): 1 D1d (E)  2(m* ) 2 E  E  N 2   Hình 1.4: Electron trong vật rắn 1 chiều 6 * Với vật liệu nano không chiều 0D Là vật liệu trog đó cả ba chiều đều là có kích thước nano, không còn chiều tự do nào cho điện tử, ví dụ: đám nano, hạt nano. a/ Đám nano b/ Hạt nano Hình 1.5: Miêu tả hạt nano và đám nano Ta xét trường hợp với chấm lượng tử : các hạt tải điện và các trạng thái kích thích bị giam giữ trong cả ba chiều.

Khi đó chuyển động của các electron bị giới hạn trong cả ba chiều, vì thế trong không gian k chỉ tồn tại các trạng thái gián đoạn (kx, ky, kz). Mật độ trạng thái lượng tử của vật liệu nano không chiều 0D được biểu diễn: D0D (E)  2 (E  EN ) Hình 1.6: Electron trong vật rắn 0 chiều 7 Bức tranh tổng quát về vật liệu bán dẫn khối (hệ ba chiều) và vật liệu nano (hệ hai chiều, một chiều, không chiều hoặc chấm lượng tử) và phổ mật độ trạng thái lượng tử của chúng được dẫn ra ở hình 1. Phân loại theo tính chất vật liệu thể hiện sự khác biệt ở kích thƣớc nano Người ta căn cứ vào các lĩnh vực ứng dụng và tính chất để phân chia các loại hạt nano để thuận tiện cho công việc nghiên cứu. Ở đây chúng tôi đưa ra một số loại hạt được phân chia: Vật liệu nano kim loại, vật liệu nano bán dẫn, vật liệu nano từ tính, vật liệu nano sinh học.

Nhiều khi người ta phối hợp hai cách phân loại với nhau, hoặc phối hợp hai khái niệm nhỏ để tạo ra các khái niệm mới. Ví dụ, đối tượng chính của chúng ta sau đây là "hạt nano kim loại" trong đó "hạt" được phân loại theo hình dáng, "kim loại" được phân loại theo tính chất hoặc "vật liệu nano từ tính sinh học" trong đó cả "từ tính" và "sinh học" đều là khái niệm có được khi phân loại theo tính chất 5. Các hiệu ứng xảy ra khi vật liệu ở kích thước nano 1. Hiệu ứng bề mặt Khi vật liệu có kích thước nhỏ thì tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử của vật liệu gia tăng.

Ví dụ, xét vật liệu tạo thành từ các hạt nano hình cầu. Nếu gọi ns là số nguyên tử nằm trên bề mặt, n là tổng số nguyên tử thì mối liên hệ giữa hai con số trên sẽ là ns = 4n2 /3. Tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử sẽ là f = ns/n = 4r0 /r, trong đó r0 là bán kính của nguyên tử và r là bán kính của hạt nano 2. Như vậy, nếu kích thước của vật liệu giảm (r giảm) thì tỉ số f tăng lên.

Do nguyên tử trên bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với tính chất của các nguyên tử ở bên trong lòng vật liệu nên khi kích thước vật liệu giảm đi thì hiệu ứng có liên quan đến các nguyên tử bề mặt, hay còn gọi là hiệu ứng bề mặt tăng lên do tỉ số f tăng. Khi kích thước của vật liệu giảm đến nm thì giá trị f này tăng lên đáng kể. H iệu ứng bề mặt luôn có tác dụng với tất cả các giá trị của kích thước, hạt càng bé thì hiệu ứng càng lớn và ngược lại. Ở đây không có giới hạn nào cả, ngay cả vật liệu khối truyền thống cũng có hiệu ứng bề mặt, chỉ có điều hiệu ứng này nhỏ thường bị bỏ qua.1 cho biết một số giá trị điển hình của hạt nano hình cầu [5].1: Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano hình cầu Đường kính Số nguyên Tỉ số nguyên tử Năng lượng bề Năng lượng bề mặt/ hạt (nm) tử trên bề mặt (%) mặt (erg/mol) Năng lượng tổng(%) 10 30.

Hiệu ứng lƣợng tử liên quan tới kích thƣớc hạt Đối với vật liệu vĩ mô gồm rất nhiều nguyên tử, hiệu ứng lượng tử được trung bình hóa cho tất cả các nguyên tử. Vì thế có thể bỏ qua những khác biệt ngẫu nhiên của từng nguyên tử mà chỉ xét các giá trị trung bình của chúng. Nhưng đối với cấu trúc nano, do kích thước vật liệu rất bé, hệ có rất ít nguyên tử nên các tính chất lượng tử được thể hiện rõ hơn và không thể bỏ qua. Điều này làm xuất hiện ở vật liệu nano các hiệu ứng lượng tử như những thay đổi trong tính chất điện và tính chất quang [6].8: Mô tả sự mở rộng vùng cấm, liên quan chặt chẽ tới đặc tính quang và điện của vật liệu.

Biểu hiện rõ nét của hiệu ứng lượng tử là sự mở rộng vùng cấm của chất bán dẫn tăng dần khi kích thước hạt giảm đi và quan sát thấy sự dịch chuyển về phía các bước sóng xanh của bờ hấp thụ. Sự phân chia thành các chế độ giam giữ lượng tử theo kích thước được biểu hiện như sau:  Khi bán kính hạt r < 2rB, ta có chế độ giam giữ mạnh. Các điện tử và lỗ trống bị giam giữ một cách độc lập, tuy nhiên tương tác giữa điện tử - lỗ trỗng vẫn quan trọng.  Khi r  4rB ta có chế độ giam giữ yếu.

 Khi 2rB  r  4rB ta có chế độ giam giữ trung gian. Vật liệu nhóm AIIBVI 1. Cấu trúc của vật liệu Bán dẫn hợp chất II-VI được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực đặc biệt là lĩnh vực chế tạo tế bào năng lượng mặt trời, vật liệu quang dẫn, đầu dò quang, tế bào quang hóa. Bán dẫn II-VI gồm thành phần được tạo thành từ nguyên tố nhóm II và nguyên tố nhóm VI trong bảng hệ thống tuần hoàn.

Bán dẫn hợp chất II-VI, cụ thể là ZnS, CdS, CdTe, CdSe …, từ lâu đã được quan tâm nghiên cứu để chế tạo các vật liệu quang dẫn trong vùng ánh sáng nhìn thấy[3]. ZnS là hợp chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm tương đối rộng tạo điều kiện thuận lợi cho việc đưa chất kích hoạt vào để tạo ra bột phát quang với bức xạ tạo ra trong vùng nhìn thấy và vùng hồng ngoại gần. Trong ZnS các nguyên tử Zn và S có thể liên kết dạng hỗn hợp ion (77%) và cộng hoá trị (23%). Trong liên kết ion thì ion Zn2+ có cấu hình điện tử lớp ngoài cùng là 3s 2p6d10 và S2- có cấu hình điện tử lớp ngoài cùng là 3s2p6.

Các nguyên tử Zn và S liên kết với nhau theo một cấu trúc tuần hoàn, tạo thành tinh thể. Tinh thể ZnS có hai cấu hình chính là mạng tinh thể lập phương (hay sphalerit) và mạng tinh thể lục giác (hay wurtzit). Tuỳ thuộc vào phương pháp và điều kiện chế tạo, trong đó nhiệt độ nung là thông số quan trọng mà ta thu được ZnS có cấu hình sphalerit hay wurtzit. Dù ở dạng cấu trúc sphalerit hay wurtzit thì nguyên tử Zn (hoặc S) đều nằm ở tâm tứ diện tạo bởi 4 nguyên tử S (hoặc Zn) 8.

Đối với hợp chất bán dẫn CdS, chất lượng bề mặt của màng phụ thuộc vào phương pháp chế tạo màng, quan trọng là màng không bị hạn chế về kích thước, không bị giới hạn về bề rộng của màng và có khả năng đạt được bề dầy nhỏ nhất để cho sự tổn thất năng lượng quang là thấp nhất 12. Nhiều nghiên cứu khác nhau đã chỉ ra rằng CdS tồn tại ở cả hai dạng cấu trúc lục phương xếp chặt và lập phương. Sự hình thành pha cấu trúc lục phương xếp chặt hay lập phương hoặc là có cả hai cấu trúc lẫn vào nhau phụ thuộc vào nhiều yếu tố của công nghệ lắng đọng[13]. Cấu trúc mạng tinh thể lập phƣơng hay sphalerit Cấu trúc dạng lập phương được xác định trên cơ sở quy luật xếp cầu của hình lập phương với các đỉnh là nguyên tử B (S).

Các nguyên tử Zn (Cd) được ký hiệu là A định hướng song song với nhau. Nhóm đối xứng không gian của sphalerit là T d2  F 43m. Ở cấu trúc sphalerit, mỗi ô mạng nguyên tố có 4 phân tử AIIBVI. Mỗi nguyên tử A được bao quanh bởi 4 nguyên tử B được đặt trên các đỉnh của tứ diện ở a cùng khoảng cách 3 , trong đó a là hằng số mạng (a = 5.

Ngoài ra bất kỳ 4 một nguyên tố nào thuộc cùng một loại cũng được bao quanh bởi 12 nguyên tử cùng a loại đó ở khoảng cách 2 , trong đó 6 nguyên tử đặt ở lục giác nằm trên cùng một 2 mặt phẳng, còn 6 nguyên tử còn lại tạo thành một phản lăng kính tam giác[15].9 : Cấu trúc sphalerit của tinh thể ZnS Hình 1.