ĐẶT VẤN ĐỀ Nƣớc ta đang trong thời kỳ công nghiệp hóa hiện đại hóa, hiện đại hóa với sự mở rộng quy mô sản xuất và phát triển nhanh chóng của các nghành công nghiệp. Bên cạnh lợi ích to lớn mà sản xuất công nghiệp mang lại, thì ta không thể phủ nhận những tổn hại môi trƣờng do chất thải công nghiệp gây ra. Với đặc tính tồn tại lâu trong môi trƣờng, không bị vi sinh vật phân hủy, chất hữu cơ khó bị phân hủy sinh học trong chất thải công nghiệp là một mối nguy hại lớn. Một trong những nguồn thải đáng chú ý nhất là nƣớc thải nghành dệt nhuộm, nhất là nƣớc thải dệt nhuộm chứa thuốc nhuộm hoạt tính.
Đó là một nguồn thải chứa chất hữu cơ khó phân hủy sinh học phổ biến hiện nay. Với dây chuyền công nghệ phức tạp, bao gồm nhiều công đoạn sản xuất khác nhau nên nƣớc thải sau sản xuất dệt nhuộm chứa nhiều loại hợp chất hữu cơ độc hại, đặc biệt các công đoạn tẩy trắng và nhuộm màu. Việc tẩy, nhuộm vải bằng thuốc nhuộm khác nhau nhƣ thuốc nhuộm hoạt tính, thuốc nhuộm trực tiếp, thuốc nhuộm hoàn nguyên, thuốc nhuộm phân tán. khiến cho lƣợng nƣớc thải chứa nhiều chất ô nhiễm khác nhau (chất tạo màu, chất bền màu,…).
Bên cạnh những lợi ích của chất tạo màu họ azo trong công nghiệp dệt nhuộm, thì tác hại của nó không nhỏ khi đƣợc thải vào môi trƣờng. Gần đây các nhà nghiên cứu đã phát hiện ra tính độc hại và nguy hiểm của hợp chất họ azo đối với môi trƣờng sinh thái và con ngƣời đặc biệt là loại thuốc nhuộm này có khả năng gây ung thƣ cho ngƣời sử dụng sản phẩm. Trong những năm gần đây, đã có nhiều công trình nghiên cứu và sửu dụng các phƣơng pháp khác nhau nhằm xử lý các chất hữu cơ độc hại trog nƣớc thải nhƣ: Phƣơng pháp vật lý, phƣơng pháp hóa học, phƣơng pháp sinh học, phƣơng pháp điện hóa. Trong đó, việc xử lý các hợp chất hữu cơ độc hại bằng kỹ thuật Fenton dị thể sử dụng vật liệu thải là một trong những hƣớng nghiên cứu mới đã và đang đƣợc nhiều nhà khoa học trong và ngoài nƣớc quan tâm nghiên cứu do có thể góp phần vào việc khắc phục nhƣợc điểm cơ bản của kỹ thuật Fenton đồng thể.
1 CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN NGHIÊN CỨU 1. Nƣớc thải dệt nhuộm a. Nguồn gốc phát sinh Nguồn nƣớc thải phát sinh trong công nghiệp dệt nhuộm từ các công đoạn hồ sợi, giữ hồ, nấu tẩy, nhuộm và hoàn tất. Trong đó lƣợng nƣớc thải chủ yếu do quá trình giặt sau mỗi công đoạn.
Nhu cầu sử dụng nƣớc trong nhà máy dệt nhuộm rất lớn và thay đổi tùy theo mặt hàng khác nhau. Theo phân tích của các chuyên gia, lƣợng nƣớc đƣợc sử dụng trong các công đoạn sản xuất chiếm 72,3%, chủ yếu từ các công đoạn nhuộm và hoàn tất sản phẩm. Ngƣời ta có thể tính sơ lƣợc nhu cầu sử dụng nƣớc nƣớc cho 1 mét vải nằm trong phạm vi từ 12 – 65 lít và thải ra 10 – 40 lít nƣớc. Vấn đề chủ yếu trong ngành công nghiệp dệt nhuộm là sự ô nhiễm nguồn nƣớc.
Các chất ô nhiễm chủ yếu có trong nƣớc thải dệt nhuộm là các chất hữu cơ khó phân hủy, thuốc nhuộm, chất hoạt động bề mặt, các hợp chất halogen hữu cơ, muối trung tính làm tăng tổng hàm lƣợng chất rắn, nhiệt độ cao và pH của nƣớc thải cao do lƣợng kiềm lớn. Trong đó, thuốc nhuộm là thành phần khó xử lý nhất, đặc biệt là thuốc nhuộm azo - loại thuốc nhuộm đƣợc sử dụng phổ biến nhất hiện nay, chiếm tới 60 - 70% thị phần. [7],[9],[10] Thông thƣờng, các chất màu có trong thuốc nhuộm không bám dính hết vào sợi vải trong quá trình nhuộm mà còn lại một lƣợng dƣ nhất định tồn tại trong nƣớc thải. Lƣợng thuốc nhuộm dƣ sau công đoạn nhuộm có thể lên đến 50% tổng lƣợng thuốc nhuộm đƣợc sử dụng ban đầu.[7] Đây chính là nguyên nhân làm cho nƣớc thải dệt nhuộm có độ màu cao và nồng độ chất ô nhiễm lớn.
Thuốc nhuộm có thể có nguồn gốc thiên nhiên hoặc tổng hợp. Hiện nay, con ngƣời hầu nhƣ chỉ sử dụng thuốc nhuộm tổng hợp. Đặc điểm nổi bật của các loại thuốc nhuộm là độ bền màu - tính chất không bị phân hủy bởi những điều kiện, tác động khác nhau của môi trƣờng, đây vừa là yêu cầu với thuốc nhuộm, vừa là 2 thị hiếu của ngƣời tiêu dùng, nhƣng cũng là vấn đề với xử lý nƣớc thải dệt nhuộm. Màu sắc của thuốc nhuộm có đƣợc là do cấu trúc hóa học của nó: Một cách chung nhất, cấu trúc thuốc nhuộm bao gồm nhóm mang màu và nhóm trợ màu.
Nhóm mang màu là những nhóm chứa các nối đôi liên hợp với hệ điện tử π linh động nhƣ >C=C<, >C=N-, >C=O, -N=N-. Nhóm trợ màu là những nhóm thế cho hoặc nhận điện tử nhƣ: -COOH, -OH, NH2. , đóng vai trò tăng cƣờng màu của nhóm mang màu bằng cách dịch chuyển năng lƣợng của hệ điện tử. Đặc tính nƣớc thải dệt nhuộm Đặc tính của nƣớc thải dệt nhuộm nói chung và nƣớc thải dệt nhuộm làng nghề Vạn phúc nói riêng đều chứa loại hợp chất tạo màu hữu cơ, do đó có các chỉ số pH, DO, BOD, COD,.
rất cao (Bảng 1.1), vƣợt quá tiêu chuẩn cho phép đƣợc thải ra môi trƣờng sinh thái (Bảng 1. Đặc tính nước thải của một số cơ sở dệt nhuộm ở Hà Nội Tên nhà máy Độ PH Độ màu COD(mg/l) BOD(mg/l) Dệt Hà Nội 9-10 250-500 230-500 90-120 Dệt kim Thăng Long 8-12 168 440-500 132 Dệt nhuộm Vạn Phúc 8-11 750 380-890 120 ạ inh - 2013) ản 1. Quy chuẩn kĩ thuật quốc gia QCVN 13-MT:2015/BTNMT về nước thải công nghiệp dệt nhuộm Giá trị C TT Thông số Đơn vị A B 0 1 Nhiệt độ C 40 40 2 pH - 6-9 5, 5-9 Cơ sở mới Pt-Co 50 150 3 Độ màu (pH = 7) Cơ sở đang hoạt động Pt-Co 75 200 4 BOD5 ở 200C mg/l 30 50 Cơ sở mới mg/l 75 150 5 COD Cơ sở đang hoạt động mg/l 100 200 3 Nhƣ vậy, nƣớc thải dệt nhuộm để đạt tiêu chuẩn cho phép thải ra môi trƣờng cần tuân thủ nghiêm nghặt khẩu xử lý các hóa chất gây ô nhiễm môi trƣờng có mặt trong nƣớc thải sau khi sản xuất hoặc chế biến các sản phẩm công nghiệp. Tác hại của nƣớc thải dệt nhuộm Các thuốc nhuộm hữu cơ nói chung đƣợc xếp loại từ ít độc đến không độc đối với con ngƣời (đƣợc đặc trƣng bằng chỉ số LD50).
Các kiểm tra về tính kích thích da, mắt cho thấy đa số thuốc nhuộm không gây kích thích với vật thử nghiệm (thỏ) ngoại trừ một số cho kích thích nhẹ. Tác hại gây ung thƣ và nghi ngờ gây ung thƣ: Các thuốc nhuộm azo đƣợc sử dụng nhiều nhất trong ngành dệt, tuy nhiên chỉ có một số màu azo, chủ yếu là thuốc nhuộm benzidin, có tác hại gây ung thƣ. Các nhà sản xuất châu Âu đã ngừng sản xuất loại này, nhƣng trên thực tế chúng vẫn đƣợc tìm thấy trên thị trƣờng do giá thành rẻ và hiệu quả nhuộm màu cao.[6] Mức độ độc hại với cá và các loài thủy sinh: Các thử nghiệm trên cá của hơn 3000 thuốc nhuộm đƣợc sử dụng thông thƣờng cho thấy thuốc nhuộm nằm trong tất cả các nhóm từ không độc, độc vừa, độc, rất độc đến cực độc. Trong đó có khoảng 37% thuốc nhuộm gây độc vừa đến độc cho cá và thủy sinh, chỉ 2% thuốc nhuộm ở mức độ rất độc và cực độc cho cá và thủy sinh.
Khi đi vào nguồn nƣớc nhận nhƣ sông, hồ, …với một nồng độ rất nhỏ thuốc nhuộm đã cho cảm nhận về màu sắc. Thuốc nhuộm hoạt tính sử dụng càng nhiều th màu nƣớc thải càng đậm. Màu đậm của nƣớc thải cản trở sự hấp thụ oxy và ánh sáng mặt trời, gây bất lợi cho sự hô hấp, sinh trƣởng của các loài thủy sinh vật. Nó tác động xấu đến khả năng phân giải của vi sinh đối với các chất hữu cơ trong nƣớc thải.
Các nghiên cứu cho thấy khả năng phân giải trực tiếp thuốc nhuộm hoạt tính bằng vi sinh rất thấp. Ở Việt Nam, qua số liệu điều tra tại các công ty dệt may lớn 12 đều cho thấy màu nƣớc thải dệt nhuộm chủ yếu do thuốc nhuộm hoạt tính và một phần do các loại thuốc nhuộm không tận trích hết khác gây ra. Các loại thuốc nhuộm thƣờng dùng ở Việt Nam Thuốc nhuộm đƣợc sử dụng chủ yếu ở Việt Nam trƣớc đây là các hợp chất mang màu dạng hữu cơ hoặc dạng phức của các kim loại nhƣ Cu, Co, Ni, Cr,…Tuy nhiên, hiện nay dạng phức kim loại không còn sử dụng nhiều do nƣớc thải sau khi nhuộm chứa hàm lƣợng lớn các kim loại nặng gây ô nhiễm môi trƣờng nghiêm trọng. Ở nƣớc ta hiện nay, thuốc nhuộm thƣơng phẩm vẫn chƣa đƣợc sản xuất, tất cả các loại thuốc nhuộm đều phải nhập của các hãng sản xuất thuốc nhuộm trên thế giới.
Thuốc nhuộm dạng hữu cơ mang màu hiện rất phổ biến trên thị trƣờng. Tuỳ theo cấu tạo, tính chất và phạm vi sử dụng của chúng mà ngƣời ta chia thuốc nhuộm thành các nhóm khác nhau. Đây là họ thuốc nhuộm quan trọng nhất và có số lƣợng lớn nhất, chiếm khoảng 60-70% số lƣợng các thuốc nhuộm tổng hợp, chiếm 2/3 các phẩm màu hữu cơ trong Color Index. Thuốc nhuộm antraquinon: Trong phân tử thuốc nhuộm chứa một hay nhiều nhóm antraquinon hoặc các dẫn xuất của nó: Họ thuốc nhuộm này chiếm đến 15% số lƣợng thuốc nhuộm tổng hợp.
Thuốc nhuộm triaryl metan: triaryl metan là dẫn xuất của metan mà trong đó nguyên tử C trung tâm sẽ tham gia liên kết vào mạch liên kết của hệ mang màu: 5 diaryl metan triaryl metan Họ thuốc nhuộm này phổ biến thứ 3, chiếm 3% tổng số lƣợng thuốc nhuộm. Thuốc nhuộm phtaloxianin: Hệ mang màu trong phân tử của chúng là hệ liên hợp khép kín. Đặc điểm chung của họ thuốc nhuộm này là những nguyên tử H trong nhóm imin dễ dàng bị thay thế bởi ion kim loại còn các nguyên tử N khác thì tham gia tạo phức với kim loại làm màu sắc của thuốc nhuộm thay đổi. Họ thuốc nhuộm này có độ bền màu với ánh sáng rất cao, chiếm khoảng 2% tổng số lƣợng thuốc nhuộm.
Ngoài ra, còn các họ thuốc nhuộm khác ít phổ biến, ít có quan trọng hơn nhƣ: thuốc nhuộm nitrozo, nitro, polymetyl, arylamin, azometyn, thuốc nhuộm lƣu huỳnh. Phƣơng pháp xử lý hợp chất azo trong nƣớc thải dệt nhuộm 1. Các phƣơng pháp sinh học Cơ sở của phƣơng pháp sinh học là sử dụng các vi sinh vật để phân hủy các hợp chất hữu cơ trong nƣớc thải.