CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN CÁC VẤN ĐỀ VÀ LÝ THUYẾT LIÊN QUAN 1. Các hạt nano quang 1. Cộng hưởng plasmon bề mặt Định nghĩa Định nghĩa plasmon: là dao dộng tập thể của các điện tử tự do ở các tần số quang học.
Plasmon bề mặt (surface plasmon): là dao động của các điện tử tự do ở bề mặt kim loại dưới sự kích thích của ánh sáng. Cộng hưởng plasmon bề mặt (surface plasmon resonance, SPR): là sự kích thích tập thể đồng thời của tất cả các điện tử dẫn thành một dao động đồng pha. Sự tạo thành dao động plasmon bề mặt [26] Hình 1.1 minh họa sự tạo thành của dao động plasmon bề mặt. Điện trường của sóng ánh sáng tới tạo nên phân cực của các điện tử dẫn (điện tử tự do) đối với lõi ion nặng của một hạt nano cầu.
Sự chênh lệch điện tích thực tế ở các biên của hạt nano về phần mình hoạt động như lực hồi phục. Bằng cách đó, một dao động lưỡng cực của các điện tử với chu kỳ T đã được tạo nên. 4 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail. Lý thuyết Mie giải thích mầu tán xạ của các hạt nano kim loại dạng keo Các lời giải chung của bài toán tán xạ của một hạt cầu kim loại đơn theo lý thuyết điện động lực học lần đầu tiên được Mie đưa ra năm 1908 [18].
Mie đã áp dụng lý thuyết tổng quan về sự tán xạ ánh sáng trên các hạt nhỏ giải thích hiện tượng thay đổi màu sắc của các hạt keo vàng. Ông đã sử dụng các phương trình Maxwell với điều kiện biên thích hợp trong hệ tọa độ cầu với các khai triển đa cực của từ trường và điện trường cho ánh sáng tới. Từ đó đưa ra kết quả tính toán chính xác cho sự tương tác ánh sáng với các hạt nano kim loại hình cầu. Lý thuyết Mie đã mô tả hệ số dập tắt - extinction coefficient (bao gồm hấp thụ và tán xạ) của các hạt cầu có kích thước tùy ý.
Thực tế các phương trình Maxwell có thể giải được cho 11 dạng hình học với các điều kiện biên khác nhau. Có thể thu được các nghiệm chính xác khi giải phương trình Maxwell cho một ống hình trụ vô hạn, ellipsoid, hai hạt cầu, một hình cầu và một hình phẳng, hình hộp, các vỏ cầu….[24] Tuy nhiên hầu hết các tính toán được áp dụng cho hạt hình cầu. Thực tế, các đặc trưng phổ của các hạt nano chỉ có thể khảo sát đối với một tập hợp lớn các hạt này. Do đó, sử dụng mô hình theo lý thuyết Mie cho ta các kết quả hợp lý.
Các giả thiết của lý thuyết Mie Giả thiết chính của lý thuyết Mie là các hạt và môi trường xung quanh nó là đồng nhất và được mô tả bởi các hàm điện môi quang học khối. Điều kiện biên được xác định bởi mật độ điện tử - là giả thiết để có được gián đoạn rõ nét tại bề mặt của hạt bán kính R. Kích thước hạt, các hàm quang học của hạt và của môi trường xung quanh được sử dụng như là các thông số đầu vào. 5 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.
Tương tác của ánh sáng với các hạt nano hoặc các đám kim loại có thể được mô tả đơn giản nếu >> 2R. Trong trường hợp chung, các thay đổi pha của sóng điện từ trên các hạt tạo ra các phản ứng quang học phức tạp [5] Giả thiết plasmon là một dao động lưỡng cực nhằm mục đích khảo sát tần số plasmon của một hạt nano kim loại liên quan đến hằng số điện môi, chúng ta xét sự tương tác của ánh sáng với một hạt cầu có kích thước nhỏ hơn nhiều so với bước sóng (2R << ), trong đó R là bán kính hạt. Trong trường hợp này, điện trường của ánh sáng có thể được coi là không đổi và tương tác bị chi phối bởi trường tĩnh điện hơn là điện động lực học. Do hằng số điện môi của hạt kim loại và m của môi trường xung quanh phụ thuộc vào bước sóng, người ta gọi là gần đúng giả tĩnh (quasi-static).
Trong chế độ giả tĩnh, các dịch chuyển pha hay các hiệu ứng trễ của trường điện động là không đáng kể, trường điện từ trong hạt là đồng nhất. Một bức tranh đơn giản về sự tương tác của ánh sáng với các hạt nano kim loại được trình bày trên hình 1. Nếu 2R >> , trường điện từ trong hạt là không đồng nhất, sẽ có sự dịch pha dẫn tới kích thích dao động đa cực. Lý thuyết Mie Các ảnh hưởng của kích thước hạt lên bước sóng cộng hưởng Plasmon có kết quả từ hai cơ chế phụ thuộc vào thang kích thước.
Trong giới hạn 2R << (với R là bán kính hạt và là bước sóng của ánh sáng trong môi trường, thì dao động của điện tử được xem là plasmon dao động lưỡng cực và tiết diện dập tắt được viết dưới dạng đơn giản: 6 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.1) c ε1 ω + 2εm + ε2 ω trong đó V = (4/3)R3 là thể tích hạt cầu, là tần số góc của ánh sáng kích thích, c là vận tốc ánh sáng, m và () = 1() + i2() tương ứng là các hàm điện môi của môi trường xung quanh hạt và của chính hạt. Tham số m được giả thiết là không phụ thuộc tần số, còn () là phức và là hàm của năng lượng. Điều kiện cộng hưởng được đáp ứng khi 1() = -2m nếu 2 là nhỏ và phụ thuộc yếu vào [5]. Phổ hấp thụ UV-VIS của các hạt keo có thể được tính từ lý thuyết Mie.
Độ hấp thụ A của một dung dịch keo chứa N hạt trong một đơn vị thể tích được cho bởi: A = (NabsL/ln10) (1.2) trong đó abs là tiết diện hấp thụ ngang của kim loại và L là quang trình của ánh sáng. Số hạt trong một đơn vị thể tích dễ dàng được xác định từ số mol của vàng. Giản đồ phân tích hệ số dập tắt Mie toàn phần trong lưỡng cực, tứ cực và các mode bậc cao hơn [5] Cũng từ lý thuyết Mie ta có thể tính được tiết diện tán xạ sca như sau: k4 V2 27 σsca = |ε - 1|2 2 2 (1.3) 18π (ε1 + 2εm ) + ε2 7 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Ngoài ra người ta còn sử dụng mối liên hệ giữa tiết diện tán xạ (tiết diện dập tắt, tiết diện hấp thụ) với hiệu suất tán xạ Qsca hiệu suất dập tắt Qext, hiệu suất hấp thụ Qabs trong plasmon bề mặt theo các biểu thức [4]: sca σ ext σ abs Qsca = , Q ext = , Qabs = (1.4) S S S trong đó S là diện tích hạt cầu S = R2, R là bán kính hạt cầu Các phương trình trên đã được sử dụng rộng rãi để giải thích phổ hấp thụ của các hạt nano kim loại nhỏ cả về định tính cũng như định lượng. Tuy nhiên đối với các hạt lớn (hơn 20 nm trong trường hợp đối với vàng) khi mà gần đúng lưỡng cực không còn, cộng hưởng lưỡng cực phụ thuộc một cách rõ ràng vào kích thước hạt do x là hàm của bán kính R.
Các hạt càng lớn, các mode bậc cao hơn càng trở nên quan trọng hơn do ánh sáng không thể phân cực các hạt nano một cách đồng nhất. Kết quả là các tác dụng trễ của trường điện từ qua hạt có thể gây ra những sự dịch phổ lớn và mở rộng phổ cộng hưởng plasmon bề mặt. Các mode bậc cao có đỉnh ở năng lượng thấp hơn do đó dải plasmon dịch về đỏ với sự tăng kích thước hạt. Điều này được minh họa trên hình 1.3, và kết quả là phù hợp với lý thuyết Mie.
Do phổ hấp thụ quang học phụ thuộc trực tiếp vào kích thước hạt nên điều này được coi như một hiệu ứng kích thước bên ngoài. Lý thuyết Mie chứng minh rằng hệ số tắt không phụ thuộc vào kích thước hạt đối với trường hợp các hạt có kích thước nhỏ hơn 20 nm. Hầu hết các lý thuyết đưa ra đều giả thiết rằng hằng số điện môi của hạt phụ thuộc vào kích thước ε(ω, r) với các hạt có đường kính trung bình nhỏ hơn 20 nm. Kreibig và Von Fragstein đề xuất tán xạ điện tử trên bề mặt tăng lên đối với các hạt nhỏ khi mà quãng đường tự do trung bình của điện tử dẫn bị giới hạn bởi kích thước vật lý của hạt.
Quãng đường tự do trung bình của điện tử trong hạt vàng và bạc lần lượt là 40 và 50 nm. Nếu các điện tử va chạm đàn hồi với bề mặt hoàn toàn ngẫu nhiên, sự đồng pha dao động ngẫu nhiên bị mất. Sự va chạm không đàn hồi của điện tử với bề mặt cũng làm thay đổi pha. 8 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.
Phổ hấp thụ plasmon bề mặt của các hạt nano vàng dạng cầu với các kích thước khác nhau [15] Hạt càng nhỏ thì các điện tử chạm tới bề mặt của hạt càng nhanh. Điện tử sau đó có thể tán xạ trên bề mặt và mất tính đồng pha nhanh hơn là đối với hạt có kích thước lớn hơn. Do đó, độ rộng phổ plasmon tăng khi bán kính của hạt giảm. Drude đã đưa ra công thức diễn tả sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào kích thước hạt D [5]: ω2p εD = 1 - , (1.5) ω2 + iγω trong đó ω 2p = Ne2 /ε 0 m eff là tần số của plasmon khối, N là mật độ điện tử tự do, e là điện tích, 0 là hằng số điện môi trong chân không và meff là khối lượng điện tử hiệu dụng.
là hàm của bán kính hạt r như sau: Aν F γ(r) = γ 0 + , (1.6) r trong đó 0 là hằng số tắt của vật liệu khối, A là một tham số phụ thuộc vào chi tiết các quá trình tán xạ (tức là tán xạ đẳng hướng hoặc tán xạ khuếch tán) và F là vận tốc của điện tử có năng lượng bằng mức Fermi. Mô hình này hiệu chỉnh sự phụ thuộc 1/r của độ rộng phổ plasmon như hàm của kích thước cho các hạt nano được diễn tả bằng gần đúng lưỡng cực trong vùng kích thước nội “intrinsic” (r <20 nm). Thông số được sử dụng như một thông số “làm khớp các giá 9 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com trị thực nghiệm”. Ưu điểm lớn nhất của lý thuyết này là đã đưa ra một mô hình mô tả sự phụ thuộc của hằng số điện môi của hạt vào kích thước.
Hạt nano vàng Các hạt nano kim loại là vật liệu có kích thước cỡ từ 1 đến 100 nm.