Luận văn: Phức chất đa nhân của đất hiếm và kim loại chuyển tiếp

Tài liệu luận văn thạc sĩ ngành Hóa vô cơ về phức chất đa nhân của đất hiếm và kim loại chuyển tiếp. Phân tích tổng hợp, cấu trúc, tính chất.

• Tác giả: Vũ Thị Kim Thoa
• Người hướng dẫn: TS. Nguyễn Hùng Huy
• Trường học: Đại học Quốc gia Hà Nội, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
• Chuyên ngành: Hóa vô cơ
• Đề tài: Phức chất đa nhân của đất hiếm và kim loại chuyển tiếp với một số phối tử hữu cơ đa càng
• Loại tài liệu: Luận văn thạc sĩ khoa học
• Năm xuất bản: 2012
• Địa điểm: Hà Nội

Tóm tắt

I. Khái niệm về phức chất đa nhân đất hiếm và kim loại chuyển tiếp

Phức chất đa nhân là những hợp chất hoá học chứa hai hoặc nhiều hơn nguyên tử kim loại được liên kết với nhau thông qua các phối tử hữu cơ đa càng. Trong đó, đất hiếm và kim loại chuyển tiếp đóng vai trò quan trọng trong việc tạo ra các cấu trúc phân tử phức tạp. Các phức chất vòng lớn (macrocyclic complexes) này có khả năng liên kết đồng thời nhiều nguyên tử kim loại để tạo thành một hệ phân tử thống nhất với những tính chất đặc biệt. Nghiên cứu các phức chất này giúp chúng ta hiểu rõ hơn về các quá trình hoá sinh vô cơ quan trọng như quang hợp, cố định nitơ và xúc tác sinh học. Những phức chất này cũng có ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực hoá học siêu phân tử và nhận biết ion kim loại.

1.1. Định nghĩa phức chất đa nhân

Phức chất đa nhân là những cấu trúc hoá học chứa từ hai kim loại trở lên, được liên kết bằng các phối tử polydent (nhiều chân liên kết). Các phối tử này có khả năng tạo liên kết toạ độ với nhiều nguyên tử kim loại khác nhau, từ đó tạo thành các phức chất có cấu trúc ba chiều phức tạp. Đặc điểm quan trọng của các phức chất này là sự tồn tại của các liên kết nhật dương (dative bond) giữa nguyên tử cho electron của phối tử và quỹ đạo trống của kim loại.

1.2. Vai trò của đất hiếm và kim loại chuyển tiếp

Đất hiếm (Lanthanide) và kim loại chuyển tiếp như Ni(II), Zn(II), Cu(II) có tính chất điện tử khác nhau, cho phép tạo ra các phức chất với các tính chất quang học và từ tính đặc biệt. Nickel(II) thường tạo thành phức chất với cấu tạo bát diện hoặc vuông phẳng, trong khi kẽm(II) và các nguyên tố đất hiếm tạo thành phức chất với cấu tạo đa năng khác nhau.

II. Các phối tử hữu cơ đa càng trong tổng hợp phức chất

Các phối tử hữu cơ đa càng là những phân tử hữu cơ chứa nhiều nguyên tử cho electron (thường là N, O, S) có khả năng liên kết với một hoặc nhiều nguyên tử kim loại. Trong nghiên cứu này, các phối tử chính được sử dụng bao gồm N,N-diankyl-N'-aroylthioure và 2,6-pyridindiacarbonyl bis(N,N-diankylthioure). Các phối tử này có cấu trúc vòng lớn phức tạp với nhiều vị trí liên kết khác nhau. Khả năng tạo phức của các phối tử này phụ thuộc vào cấu trúc hình học, electron mật độ tại các vị trí cho electron, và khả năng tạo hình thành các vòng kính. Aroyl bis(thioure) là một trong những phối tử quan trọng nhất, có khả năng tạo cấu trúc phức chất cis [M(L-O,S)₂] hoặc các cấu trúc phức tạp khác.

2.1. Phối tử N N diankyl N aroylthioure

N,N-diankyl-N'-aroylthioure là một phối tử đơn giản chứa nhóm thioure (C=S) và nhóm acyl thơm. Phối tử này có khả năng liên kết với kim loại thông qua nguyên tử oxygen của nhóm acyl và nguyên tử sulfur của nhóm thioure, tạo thành cấu trúc chelate ổn định. Cơ chế tạo phức của phối tử này được xác định qua các phương pháp phổ hồng ngoại và cộng hưởng từ hạt nhân.

2.2. Phối tử 2 6 pyridindiacarbonyl bis N N diankylthioure

Đây là một phối tử đa càng phức tạp với cấu trúc vòng lớn chứa một vòng pyridine trung tâm và hai nhóm thioure ở hai đầu. Phối tử này có khả năng liên kết với hai hoặc nhiều nguyên tử kim loại khác nhau, tạo thành các phức chất đa kim loại với cấu trúc định hướng. Cấu trúc này cho phép tạo ra các phức chất NiLnL và ZnLnL với các nguyên tố đất hiếm khác nhau.

III. Khả năng tạo phức của các kim loại

Mỗi loại kim loại chuyển tiếp và đất hiếm có những đặc điểm electron khác nhau ảnh hưởng đến khả năng tạo phức của chúng. Nickel(II) có cấu hình electron d⁸, thường tạo thành phức chất bát diện hoặc vuông phẳng tùy thuộc vào độ mạnh của trường tinh thể do phối tử gây ra. Sự tách mức năng lượng của các quỹ đạo d theo lý thuyết trường tinh thể cho phép dự đoán cấu tạo của phức chất. Kẽm(II) với cấu hình d¹⁰ không có electron chưa ghép cặp, nên thường tạo thành phức chất với cấu tạo tứ diện hoặc bát diện để tăng tối đa độ ổn định hoàn cảnh. Các nguyên tố đất hiếm (La, Ce, Pr, Nd, Eu, Gd, Er) có số phối trí cao hơn (8-9), cho phép tạo thành các phức chất lớn với nhiều phối tử khác nhau.

3.1. Khả năng tạo phức của Ni II

Nickel(II) là kim loại chuyển tiếp quan trọng với khả năng tạo phức cao. Trong trường đối xứng bát diện, quỹ đạo d tách thành hai nhóm: t₂g (ba quỹ đạo có năng lượng thấp hơn) và eg (hai quỹ đạo có năng lượng cao hơn). Với cấu hình d⁸, Ni(II) có thể tạo thành các phức chất bát diện ổn định. Trong trường mạnh của các phối tử đa càng, Ni(II) cũng có thể chuyển sang cấu tạo vuông phẳng (d²ₓ₋ᵧ²ₚ²uₚₚ²ₚᵤₚ²dₓᵧ²), mang lại các tính chất hoá học khác nhau.

3.2. Khả năng tạo phức của Zn II và các đất hiếm

Kẽm(II) có cấu hình d¹⁰ hoàn toàn, không có electron chưa ghép cặp, nhưng vẫn có khả năng tạo phức mạnh do tính chất là axit Lewis cứng. Nó thường tạo thành phức chất tứ diện hoặc bát diện. Các nguyên tố đất hiếm như Pr, Eu, Gd, Er có số phối trí lớn (8-9), điều này cho phép các phối tử đa càng liên kết với nhiều vị trí, tạo thành các phức chất đa kim loại với cấu trúc đặc biệt.

IV. Phương pháp hóa lý nghiên cứu cấu trúc phức chất đa nhân

Để xác định cấu trúc và tính chất của các phức chất đa nhân, các nhà khoa học sử dụng nhiều phương pháp hóa lý hiện đại. Phổ hồng ngoại (IR) giúp xác định các nhóm chức năng và liên kết trong phối tử và phức chất, đặc biệt là các dao động của nhóm C=O, C=S và các liên kết kim loại-phối tử. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (¹H NMR, ¹³C NMR) cung cấp thông tin chi tiết về cấu trúc hữu cơ và môi trường hoá học của các nguyên tử hydro và carbon. Phổ khối lượng (MS) được sử dụng để xác định khối lượng phân tử chính xác và cấu trúc phân tử của các phức chất, đặc biệt là phổ khối lượng ion hóa điện tử (ESI-MS) cho phép phát hiện các ion phức chất với tỷ lệ khối lượng/điện tích khác nhau. Nhiễu xạ tia X (XRD) là phương pháp xác định cấu trúc không gian ba chiều của các tinh thể phức chất, cho phép xác định các độ dài liên kết, góc liên kết và sắp xếp các nguyên tử trong mạng tinh thể.

4.1. Phương pháp phổ hồng ngoại và NMR

Phổ hồng ngoại (IR) ghi nhận các dải hấp thụ đặc trưng từ 400-4000 cm⁻¹, cung cấp thông tin về nhóm chức năng và liên kết hóa học. Các dải hấp thụ của nhóm C=O, C=S, C=N thay đổi khi phối tử liên kết với kim loại, giúp xác định vị trí liên kết. Phổ NMR cung cấp thông tin về cấu trúc hữu cơ chi tiết và môi trường hoá học của các nguyên tử, cho phép xác định vị trí các nhóm phối tử trong phức chất.

4.2. Phương pháp phổ khối lượng và nhiễu xạ tia X

Phổ khối lượng ESI-MS là phương pháp mạnh để xác định cấu tạo phân tử của các phức chất, cho phép phát hiện các ion dương [NiLnL]⁺ hoặc [ZnLnL]⁺. Nhiễu xạ tia X (XRD) là phương pháp xác định cấu trúc tinh thể chính xác, cung cấp tọa độ nguyên tử, độ dài liên kết (Å), góc liên kết (°), và các thông tin về các vòng kim loại trong phức chất.

Trích đoạn nội dung tài liệu

MỞ ĐẦU Mấy chục năm gần đây nhiều nhà Hoá học trên Thế giới quan tâm đến việc tổng hợp và nghiên cứu cấu tạo và tính chất của các phức chất chứa những phối tử có hệ vòng phức tạp, chứa nhiều nguyên tử cho có bản chất khác nhau, có khả năng liên kết đồng thời nhiều nguyên tử kim loại để tạo thành một hệ phân tử thống nhất. Các phức chất này được gọi là các phức chất vòng lớn (macrocyclic complexes). Việc tổng hợp và nghiên cứu các hợp chất này có vai trò quan trọng trong việc tạo ra những mô hình để nghiên cứu nhiều quá trình hoá sinh vô cơ quan trọng như quang hợp, cố định nitơ, xúc tác sinh học…hay những quá trình hoá học siêu phân tử (supramolecular chemistry) như sự nhận biết nhau của các phân tử, sự tự tổ chức và tự sắp xếp của các phân tử trong các mô cơ thể, cơ chế của phản xạ thần kinh v.v… Việc tổng hợp các phức chất có hệ vòng lớn này thường được thực hiện nhờ một loạt những hiệu ứng định hướng của các ion kim loại và phối tử như kích thước ion kim loại, tính axit-bazơ của các hợp phần, kích thước của các mảnh tạo vòng, hoá lập thể của ion kim loại v.v… Đây là loại phản ứng rất phức tạp. Việc kiểm tra thành phần và cấu tạo của các sản phẩm được tạo thành chỉ có thể thực hiện nhờ sự giúp đỡ của các phương pháp vật lý hiện đại, đặc biệt là phương pháp nhiễu xạ tia X.

Để làm quen với đối tượng nghiên cứu mới mẻ này, đồng thời trau dồi khả năng sử dụng các phương pháp nghiên cứu mới, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu trong luận văn này là “Phức chất đa nhân của đất hiếm và kim loại chuyển tiếp với một số phối tử hữu cơ đa càng” 1 CHƢƠNG 1 : TỔNG QUAN 1. Giới thiệu về các phối tử N.N-điankyl-N‟-aroylthioure là dẫn xuất của thioure trong đó, hai nguyên tử H của một nhóm NH2 bị thay thế bởi hai gốc ankyl R1, R2, và một nguyên tử H của nhóm NH2 còn lại bị thay thế bởi nhóm một aroyl R3 như benzoyl, picolinoyl, furoyl … Các N.N-điankyl-N‟-aroylthioure đầu tiên được tổng hợp bởi Douglass và Dains [7] dựa trên phản ứng giữa aroylclorua, NH4SCN và các amin bậc hai: Một phương pháp điều chế N‟-aroylthioure thông dụng khác được giới thiệu bởi Dixon và Taylor [5,6] là dựa trên phản ứng ngưng tụ giữa clorua axit với các dẫn xuất N,N-thế của thiourea khi có mặt một amin bậc ba (như trietylamin): Trong phân tử N-aroylthioure, nhóm imin –NH nằm giữa hai nhóm hút điện tử -CO và -CS nên liên kết N-H trở nên linh động. Vì vậy, dung dịch của các N- aroylthioure có tính axit yếu. Giá trị pK a của một số N-benzoyl thioure trong dioxan nằm trong khoảng 7,5 - 10,9 [37].

Các nghiên cứu cấu trúc đơn tinh thể của N- aroylthioure cho thấy ở trạng thái rắn, nguyên tử H thường liên kết với nguyên tử N của nhóm imin. Tuy nhiên, ở trong dung dịch, người ta đã phát hiện được cân bằng 2 tautome hóa giữa ba dạng imin, ancol và thiol của aroylthioure. Trong đó, dạng imin là bền nhất còn dạng thiol thường kém bền hơn cả. Do đó, khi tác dụng với các bazơ mạnh, các N-aroylthioure tách loại một proton tạo nên anion N-aroylthioureat.

Điện tích âm trong N-aroylthioureat không chỉ định cư trên nguyên tử N mà được giải tỏa một phần trên các nguyên tử O và S. Phức chất của N,N-điankyl-N’-aroylthioure (HL1) Mặc dù N-aroylthioure được biết đến từ khá sớm, các phức chất của nó với kim loại chuyển tiếp mới được nghiên cứu trong khoảng bốn thập niên trở lại đây. Hóa học phối trí của N-aroylthioure được khởi đầu bằng công trình của L. Beyer và cộng sự năm 1975 [39], sau đó nó đã thu nút được sự quan tâm của nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới.

Cho đến nay, người ta đã biết một lượng lớn các phối tử N-aroylthioure [2-8]. Phức chất của chúng với hầu hết các kim loại chuyển tiếp đã được nghiên cứu [4-39]. Trong các phức chất đã biết cấu trúc, đa phần N- aroylthioure tạo phức chất vòng càng với nguyên tử trung tâm qua hai nguyên tử cho là O và S [35,38,39,45]. Quá trình tạo phức chất thường đi kèm với sự tách photon của phối tử.

Điện tích âm được giải tỏa đều trong vòng chelat và làm bền hóa phức chất [39].1 Cơ chế tạo phức tổng quát của N,N-điankyl-N’-aroylthioure đơn giản Trong rất ít phức chất vòng càng, đặc biệt là của kim loại hóa trị thấp như {ReI(CO)3}, N-aroylthioure đóng vai trò là phối tử hai càng trung hòa [15,19]. Đối 3 với các cation kim loại hóa trị (II) d 8, d9 như Ni(II), Pd(II), Pt(II) và Cu(II) các N- aroylthioure có xu hướng tạo phức chất vuông phẳng bis-chelat [M(L-O,S) 2] ở dạng đồng phân cis [4,19,22,24].2 Cấu trúc phức chất cis [M(L-O,S)2] của phối tử benzoylthioure Cho đến nay, người ta mới chỉ phân lập được một số ít đồng phân trans [M(L-O,S)2] bởi chúng không bền nhiệt động. Dưới tác dụng của ánh sáng, đồng phân trans của N-aroylthioure với Pt(II) chuyển hóa nhanh tạo thành dạng đồng cis [15]. Với các cation hóa trị III như Cr(III), Co(III), Fe(III), Ru(III) và Rh(III), N- aroylthioure ưu tiên tạo thành phức chất bát diện tris-chelat [M(L-O,S) 2] ở dạng đồng phân fac [35,38].

Trong các phức chất của Cu(I), Ag(I) và Au(I), phối tử N- aroylthioure còn có thể đóng vai trò là phối tử một càng, tạo liên kết phối trí với nguyên tử trung tâm chỉ qua S [23,45,46]. Khả năng tạo phức chất của các N-aroylthioure hầu như không thay đổi cho dù trong nhóm aroyl không có nguyên tử cho như benzoyl hay có thêm nguyên tử cho N như picolinoyl hay S như furoyl. Ta có thể giải thích điều này bởi khả năng tạo phức chất vòng càng {O,S}- với độ bền vượt trội khi so với việc tạo phức qua các nguyên tử N, S dị vòng. Ứng dụng của N.N-điankyl-N’-aroylthioure và phức chất của nó N.N-điankyl-N‟-aroylthioure được ứng dụng nhiều trong việc tách và tinh chế kim loại quí [24].

Một ứng dụng quan trọng khác của N‟-aroylthioure và phức 4 chất N‟-aroylthioureato kim loại là dựa vào hoạt tính sinh học của chúng. Thioure nói chung và N‟-aroylthioure nói riêng cùng với phức chất kim loại của chúng là những tác nhân kháng khuẩn và chống trị nấm rất tốt. Hai phối tử N-benzoyl-N‟,N‟- butylmetyl thioure (1) và N-benzoyl-N‟, N‟-etylisopropyl thioure (2) cùng một số hợp chất với Ni(II), Co(III), Pt(II) ức chế sự phát triển Penicillium digitatum và men Saccharomyecs cerevisiae rất cao. Chúng là những đối tượng tiềm năng cho việc phát triển các loại thuốc kháng sinh mới.

Nhiều phối tử N‟-aroylthioure khác có khả năng kháng virus [33], ức chế tế bào ung thư [35] khá tốt. Giới thiệu về phối tử aroylbis(N.N-điankylthioure) Trong vài năm gần đây đã có nhiều công trình nghiên cứu nhằm tăng dung lượng phối trí của aroylthioure bằng cách đưa thêm một nhóm thiourea vòng càng tạo nên các aroyl bis(N. Trong đó được nghiên cứu nhiều nhất là các phtaloyl bis(N. Khả năng tạo phức chất của các aroyl bis(N.N-điankylthioure) khá giống với các N‟-aroylthioure đơn giản, tạo phức chất vuông phẳng với các cation kim loại hóa trị (II) d 8, d9 như Ni(II), Pd(II), Pt(II) và Cu(II).

Do có hai nhóm thiourea vòng càng nên các aroyl bis(N.N- điankylthioure) có xu hướng tạo phức chất với hai nguyên tử trung tâm khác nhau. Điều này mở ra một hướng nghiên cứu thú vị về tổng hợp các phức chất đa kim loại, các polymer phối trí hoặc các hợp chất siêu phân tử. Các phối tử aroyl bis(thioure) là có khả năng tạo với ion kim loại chuyển tiếp những phức chất trung hòa kiểu hợp chất vòng lớn chứa kim loại (metallomacrocyclic). Kích thước vòng lớn phụ thuộc vào vị trí các nhóm thế trên gốc phenyl cũng như hóa học phối trí của ion trung tâm.

Hệ vòng lớn 16 cạnh tạo 5 nên khi phối tử 1,3-phtaloyl -bis (N.N-điankylthioure) tạo phức chất với tỉ lệ phối tử : kim loại là 2:2 [13]. Phối tử 1,4-phtaloyl-bis (N.N-điankylthioure) có xu hướng tạo phức chất với tỉ lệ phối tử : kim loại là 3:3 và tạo nên hệ vòng lớn 27 cạnh [21,41,43].3 Cấu trúc phức chất của phối tử aroyl bis(thioure) với Ni, Pt theo tỉ lệ 2:2 Hình 1.4 Cấu trúc phức chất của phối tử aroyl bis(thioure) với Pt theo tỉ lệ 3:3 6 1. Giới thiệu về phối tử 2,6-Pyridinđicacbonyl bis(N,N-diankylthioure) (H2L) Phối tử 2,6-pyriđinđicacbonyl bis(N,N-diankylthioure) được tổng hợp đầu tiên bởi L. Beyer và các cộng sự vào năm 2000.

Hệ phối tử này hứa hẹn nhiều tính chất lí thú bởi nó có cấu tạo khá giống với 1,3-phtaloyl -bis (N.N-điankylthioure) nhưng có thêm một nguyên tử cho N dị vòng. Điều này dẫn đến các hệ vòng lớn được tạo thành có khả năng phối trí giống như các hệ crown ete. Tuy nhiên, các tác giả này đã phát hiện khả năng tạo phức chất của phối tử này lại rất khác so với 1,3-phtaloyl -bis (N. Họ đã không thể phân lập được hợp chất vòng lớn giữa 2,6-pyriđinđicacbonyl bis(N,N- diankylthioure) và các cation hóa trị II.

Cho đến nay, chỉ duy nhất một phức chất polime của 2,6-pyriđinđicacbonyl bis(N,N-diankylthioure) với Ag(I) được công bố[33]. Điều này có thể được giải thích bởi sự cạnh tranh tạo phức chất với các ion kim loại của phần thioure ở hai bên và phần khung pyriđin ở trung tâm. Đối với các cation hóa trị (II) thông dụng như Ni 2+, Cu2+, Co2+, Fe2+, Zn2+ là các axit có độ cứng trung bình nên có thể tạo phức chất tốt với hợp phần trung tâm và tạo nên các phức chất bát diện (II). Trong trường hợp này, hợp phần thioure trở nên không đồng phẳng và chúng không thể tạo tiếp phức chất giống như hợp phần thioure trong 1,3-phtaloyl -bis (N.

Điều này cũng hoàn toàn phù hợp với việc tạo thành phức chất dạng polime giữa 2,6-pyriđinđicacbonyl bis(N,N-diankylthioure) và Ag(I) bởi 7 vì Ag(I) chỉ ưa tạo phức chất đường thẳng với bazơ mềm (S trong nhóm thioure) nên không tham gia tạo phức chất ở phần trung tâm.5 Phức chất vòng lớn crown ete và phức bát diện của phối tử H2L Từ những phân tích ở trên, ý tưởng của chúng tôi là nếu muốn định hướng các cation hóa trị (II) như Ni2+, Cu2+, Co2+, Fe2+, Zn2+ tạo phức chất với hợp phần thioure thì phải „khóa‟ phần trung tâm bằng một cation kim loại có xu hướng tạo phức chất với N, O tốt hơn. Bên cạnh đó, các cation này phải có kích thước đủ lớn để có thể giữ hai phân tử phối tử đồng phẳng. Các cation kim loại kiểm thổ, đất hiếm là những cation phù hợp với các yêu cầu này. Vậy ý tưởng tổng hợp các phức chất đa kim loại kiểu này được tóm tắt trong hình sau: Hình 1.6 Định hướng tổng hợp các phức đa kim loại 1.

Khả năng tạo phức chất của niken (II) 8 Niken là kim loại thuộc nhóm VIIIB, chu kì 4, có cấu hình electron là [Ar]3d84s2.