Luận án tiến sĩ: Phát triển vật liệu GCN phân hủy quang xúc tác - ĐH Nông lâm Thái Nguyên 2023

Nghiên cứu phát triển vật liệu graphitic carbon nitride GCN giúp phân hủy quang xúc tác các chất ô nhiễm môi trường hiệu quả dưới bức xạ ánh sáng khả kiến.

• Tác giả: Nguyễn Mạnh Dũng
• Trường học: Đại học Thái Nguyên - Đại học Nông Lâm Thái Nguyên
• Chuyên ngành: Khoa học môi trường
• Đề tài: Phát triển vật liệu tổng hợp Graphitic Carbon Nitride (GCN) để phân hủy quang xúc tác các chất ô nhiễm dưới bức xạ ánh sáng khả kiến
• Loại tài liệu: Luận văn tiến sĩ
• Năm xuất bản: 2023
• Địa điểm: Thái Nguyên

Tóm tắt

I. Tổng quan về vật liệu graphitic carbon nitride GCN quang xúc tác

Graphitic carbon nitride (GCN) là một chất bán dẫn không chứa kim loại. Cấu trúc của GCN gồm các lớp hai chiều xếp chồng lên nhau. Vật liệu này có độ rộng vùng cấm hẹp khoảng 2,7 eV. Đặc tính này cho phép vật liệu phản ứng mạnh với bức xạ ánh sáng khả kiến. Năng lượng mặt trời chiếm phần lớn ở vùng phổ này. Do đó, GCN trở thành tâm điểm trong nghiên cứu xử lý môi trường. Vật liệu sở hữu độ bền nhiệt và độ ổn định hóa học vượt trội. Quá trình tổng hợp GCN sử dụng các tiền chất giàu nitơ phổ biến như urê, melamin hoặc dicyandiamide. Chi phí sản xuất vật liệu tương đối thấp. Quy trình chế tạo đơn giản và thân thiện với hệ sinh thái. Khi hấp thụ photon ánh sáng, GCN sinh ra các cặp electron-lỗ trống (e--h+). Các hạt mang điện này di chuyển lên bề mặt để tham gia phản ứng oxy hóa khử. Công nghệ quang xúc tác mở ra giải pháp xanh cho xử lý nước thải công nghiệp. Việc ứng dụng GCN giúp loại bỏ các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy mà không phát sinh chất thải thứ cấp nguy hại.

1.1. Cấu trúc hóa học và đặc tính quang học của vật liệu GCN

Cấu trúc GCN hình thành từ các đơn vị tri-s-triazine hoặc heptazine liên kết qua cầu nối nitơ. Cấu trúc mạng phẳng này tạo ra hệ thống liên hợp pi mở rộng. Bề mặt GCN chứa nhiều khoang giàu electron. Khoang này đóng vai trò như các bẫy lưu trữ ion kim loại chuyển tiếp. Vật liệu có khả năng hấp thụ bước sóng ánh sáng lên tới 460 nm. Vị trí dải dẫn (CB) của GCN mang giá trị thế âm mạnh. Đặc điểm này thúc đẩy phản ứng khử phân tử oxy thành gốc superoxide. Đồng thời, dải hóa trị (VB) cung cấp khả năng oxy hóa các hợp chất trung gian. Nhờ vậy, GCN duy trì hoạt tính quang hóa ổn định trong môi trường nước.

1.2. Cơ chế sinh gốc oxy hóa hoạt tính phân hủy chất ô nhiễm

Cơ chế quang xúc tác bắt đầu khi GCN hấp thụ photon có năng lượng lớn hơn vùng cấm. Electron nhảy từ dải hóa trị lên dải dẫn, để lại lỗ trống mang điện tích dương. Electron dải dẫn khử oxy hòa tan để tạo gốc oxy hóa superoxide (O2●-). Lỗ trống ở dải hóa trị oxy hóa trực tiếp chất ô nhiễm hoặc phản ứng với nước để tạo gốc hydroxyl (•OH). Ngoài ra, các phản ứng chuỗi còn tạo ra hydro peroxide (H2O2) và oxy đơn bội (1O2). Các gốc tự do này tấn công cấu trúc mạch của hợp chất hữu cơ độc hại. Sản phẩm cuối cùng của quá trình là nước, khoáng chất và carbon dioxide vô hại.

II. Hạn chế của vật liệu GCN đơn pha trong phân hủy quang xúc tác

Vật liệu GCN nguyên bản tồn tại nhiều điểm nghẽn kỹ thuật làm giảm hiệu suất xử lý. Tốc độ tái kết hợp của cặp electron-lỗ trống diễn ra rất nhanh. Phần lớn các hạt mang điện bị triệt tiêu trước khi di chuyển đến bề mặt phản ứng. Hiện tượng này làm lãng phí năng lượng photon hấp thụ được. Bên cạnh đó, diện tích bề mặt riêng của GCN khối dạng thô thường khá nhỏ. Diện tích tiếp xúc thấp hạn chế số lượng tâm hoạt tính trên bề mặt. Khả năng truyền khối giữa chất ô nhiễm và xúc tác bị suy giảm nghiêm trọng. Hơn nữa, thế oxy hóa của lỗ trống trên dải hóa trị GCN tương đối thấp (+1,4 V so với NHE). Mức thế này không đủ mạnh để oxy hóa trực tiếp nước thành gốc hydroxyl (•OH). Do đó, khả năng khoáng hóa các chất ô nhiễm bền vững còn hạn chế. Hiệu suất chuyển đổi quang năng tổng thể của vật liệu đơn pha chưa đạt yêu cầu ứng dụng thực tế quy mô lớn.

2.1. Tốc độ tái kết hợp điện tích cao và diện tích bề mặt thấp

Trong vật liệu GCN đơn pha, lực hút tĩnh điện khiến electron và lỗ trống dễ tái kết hợp. Thời gian sống của hạt mang điện quang sinh rất ngắn, chỉ tính bằng nano giây. Tình trạng này làm giảm mật độ điện tích tham gia phản ứng trên bề mặt. Thêm vào đó, quá trình tổng hợp nhiệt thông thường tạo ra cấu trúc xếp lớp chặt chẽ. Cấu trúc khối đặc làm diện tích bề mặt riêng chỉ đạt dưới 10 m2/g. Các tâm phản ứng bị chôn vùi sâu bên trong cấu trúc phân tử. Phân tử nước và chất ô nhiễm khó tiếp cận vùng kích hoạt quang hóa.

2.2. Giới hạn năng lực oxy hóa của lỗ trống dải hóa trị GCN

Vị trí dải hóa trị của GCN nằm ở mức năng lượng tương đối âm. Mức năng lượng này khiến lỗ trống quang sinh có thế oxy hóa yếu. Lỗ trống không thể trực tiếp tạo gốc •OH từ các phân tử nước tự do. Quá trình oxy hóa phụ thuộc chủ yếu vào gốc superoxide trung gian. Tuy nhiên, gốc superoxide có hoạt tính oxy hóa kém hơn gốc hydroxyl đối với hợp chất vòng thơm. Các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy như thuốc trừ sâu hay phẩm nhuộm không bị bẻ gãy hoàn toàn. Hiệu suất xử lý vì thế sụt giảm đáng kể khi nguồn nước có độ đục cao.

III. Giải pháp nâng cao hiệu tính quang xúc tác của vật liệu GCN

Nhiều chiến lược kỹ thuật vật liệu đã được triển khai để tối ưu hóa GCN. Phương pháp biến tính dị thể đóng vai trò then chốt trong việc phân tách điện tích. Cấu trúc dị thể Z-scheme mô phỏng quá trình quang hợp tự nhiên mang lại hiệu quả vượt trội. Hệ thống này kết hợp GCN với một chất bán dẫn thứ hai. Electron có thế khử yếu sẽ tái kết hợp với lỗ trống có thế oxy hóa yếu. Quá trình này giữ lại electron và lỗ trống có năng lượng hoạt hóa cao nhất ở hai đầu dải năng lượng. Ngoài ra, kỹ thuật pha tạp dị nguyên tử phi kim như lưu huỳnh (S) làm thu hẹp vùng cấm. Pha tạp kim loại chuyển tiếp như sắt, đồng, coban giúp tạo thêm các tâm xúc tác hoạt tính. Việc tích hợp chất oxy hóa như peroxymonosulfate (PMS) tạo ra hệ quang xúc tác tiên tiến. Sự kích hoạt PMS bởi GCN dưới ánh sáng khả kiến giải phóng các gốc sulfate (SO4●-) cực mạnh.

3.1. Xây dựng cấu trúc dị thể Z scheme tối ưu phân tách điện tích

Cấu trúc Z-scheme giải quyết triệt để sự đánh đổi giữa khả năng phân tách điện tích và thế oxy hóa khử. Khi ghép nối GCN với chất bán dẫn thích hợp, điện tích di chuyển theo lộ trình định hướng. Electron từ dải dẫn của chất bán dẫn thứ hai kết hợp với lỗ trống dải hóa trị GCN. Nhờ đó, electron trên dải dẫn GCN và lỗ trống trên chất bán dẫn ghép nối được bảo toàn. Các hạt mang điện còn lại duy trì thế oxy hóa khử tối đa. Quá trình này thúc đẩy mạnh mẽ sự hình thành gốc •OH và O2●-. Tuổi thọ hạt mang điện tăng lên đáng kể, nâng cao hiệu suất lượng tử của hệ vật liệu.

3.2. Pha tạp nguyên tố và kích hoạt peroxymonosulfate PMS

Pha tạp đồng thời lưu huỳnh và kim loại chuyển tiếp điều chỉnh cấu trúc dải năng lượng GCN. Các ion kim loại như Co, Fe neo giữ trong khoang phân tử GCN tạo tâm phản ứng đơn nguyên tử. Dưới bức xạ khả kiến, hệ vật liệu kích hoạt mạnh mẽ peroxymonosulfate (PMS). Phản ứng phân cắt liên kết peroxo trong PMS giải phóng đồng thời gốc SO4●- và •OH. Gốc sulfate sở hữu thế oxy hóa cao (+2,5 đến +3,1 V) và thời gian bán hủy dài. Hệ xúc tác GCN/PMS bẻ gãy nhanh chóng các liên kết hữu cơ phức tạp, rút ngắn thời gian xử lý ô nhiễm trong nước.

IV. Ứng dụng thực tế và định hướng phát triển vật liệu composite GCN

Vật liệu composite nền GCN mang lại tiềm năng to lớn trong lĩnh vực công nghệ môi trường. Khả năng hoạt động dưới bức xạ ánh sáng khả kiến giúp tận dụng tối đa nguồn năng lượng mặt trời tự nhiên. Vật liệu thể hiện hiệu quả cao trong việc phân hủy kháng sinh, phẩm nhuộm và hợp chất nội tiết trong nước thải. Cấu trúc bền vững cho phép thu hồi và tái sử dụng vật liệu qua nhiều chu kỳ mà không suy giảm hoạt tính. Tuy nhiên, việc mở rộng quy mô từ phòng thí nghiệm ra thực tế đòi hỏi hoàn thiện thiết kế lò phản ứng quang học liên tục. Nghiên cứu tương lai cần tập trung vào việc cố định GCN lên các giá thể mang xốp như màng lọc hoặc hạt gốm. Giải pháp này giúp ngăn ngừa thất thoát hạt xúc tác ra nguồn nước. Phát triển vật liệu quang xúc tác GCN xanh, chi phí thấp là xu hướng bền vững cho tương lai.

4.1. Xử lý nước thải y tế và thuốc bảo vệ thực vật công nghiệp

Vật liệu composite GCN được ứng dụng để phân hủy các hợp chất dược phẩm tồn dư khó xử lý. Các loại kháng sinh phổ biến như ciprofloxacin, tetracycline bị phân rã hoàn toàn sau thời gian ngắn chiếu xạ. Đối với nước thải nông nghiệp, GCN phân giải hiệu quả các hợp chất độc hại trong thuốc trừ sâu phospho hữu cơ. Quá trình quang xúc tác bẻ gãy cấu trúc vòng thơm phức tạp thành các phân tử mạch ngắn không độc. Nguồn nước sau xử lý đạt tiêu chuẩn an toàn xả thải mà không cần bổ sung hóa chất khử trùng clo.

4.2. Thách thức kỹ thuật và xu hướng thương mại hóa vật liệu GCN

Thương mại hóa GCN đối mặt với yêu cầu nâng cao hiệu suất lượng tử ở quy mô lớn. Việc tổng hợp vật liệu dạng bột mịn gây khó khăn cho quá trình lắng lọc thu hồi sau phản ứng. Do đó, kỹ thuật phủ màng mỏng GCN trên bề mặt polyme hoặc sợi thủy tinh đang được đẩy mạnh. Thiết kế các mô đun quang xúc tác dòng chảy liên tục kết hợp pin mặt trời là hướng đi khả thi. Xu hướng nghiên cứu mới cũng chú trọng đánh giá độc tính sinh thái dài hạn của các sản phẩm trung gian để đảm bảo an toàn tuyệt đối.

Nội dung chính

Tổng quan luận án

Vấn đề ô nhiễm nguồn nước do các hợp chất dược phẩm và sản phẩm chăm sóc cá nhân (PPCPs), đặc biệt là dư lượng thuốc kháng sinh và thuốc chống viêm không steroid từ nước thải sinh hoạt, bệnh viện và công nghiệp, đang là thách thức nghiêm trọng đối với môi trường thủy sinh và sức khỏe cộng đồng. Các công nghệ xử lý nước thải truyền thống tại các nhà máy xử lý nước thải đô thị (như bùn hoạt tính, quá trình lọc, khử trùng, keo tụ, hấp phụ) bộc lộ nhiều hạn chế về mặt chi phí vận hành, diện tích xây dựng, khả năng tái sinh phức tạp và không thể loại bỏ triệt để các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy ở nồng độ vết (từ ng/L đến µg/L). Trong bối cảnh đó, các quá trình oxy hóa nâng cao (AOPs), đặc biệt là công nghệ quang xúc tác bán dẫn tận dụng bức xạ mặt trời (khoảng 47% ánh sáng khả kiến), nổi lên như một hướng tiếp cận hiệu quả nhằm khoáng hóa hoàn toàn các chất ô nhiễm thành nước và carbon dioxide.

Vật liệu bán dẫn polymer graphitic carbon nitride (GCN) thu hút nhiều sự quan tâm nhờ tính trơ hóa học, độ bền nhiệt và vùng hấp thụ trải dài trong dải ánh sáng khả kiến. Tuy nhiên, GCN dạng khối (bulk GCN) tồn tại các khoảng trống kỹ thuật lớn cản trở ứng dụng thực tế: diện tích bề mặt riêng thấp (chỉ khoảng 10–15 m²/g), năng lượng liên kết exciton cao, độ kết tinh kém, giới hạn hấp thụ ánh sáng khả kiến và tốc độ tái tổ hợp nhanh giữa các cặp điện tử - lỗ trống quang sinh (e⁻/h⁺). Bên cạnh đó, các phương pháp biến tính GCN dạng 1D tích hợp đồng thời việc pha tạp nguyên tố dị vòng và ghép nối dị tầng chưa được nghiên cứu toàn diện.

Mục tiêu nghiên cứu của luận án được xác định gồm ba nội dung chính:

1. Tổng hợp vật liệu graphitic carbon nitride cấu trúc một chiều (1D) thông qua lộ trình xanh và ứng dụng phân hủy quang xúc tác kháng sinh dưới bức xạ ánh sáng khả kiến bằng phương pháp thủy nhiệt kết hợp nung.
2. Nghiên cứu toàn diện các đặc tính cấu trúc, hình thái học, quang điện và điện tử của các vật liệu nano trên cơ sở graphitic carbon nitride.
3. Chế tạo dị tầng dị thể 1D/2D GCN@MnO₂ nhằm khai thác hiệu quả năng lượng mặt trời cho phản ứng quang phân hủy kháng sinh với sự hỗ trợ kích hoạt của peroxymonosulfate (PMS).

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:

• Đối tượng nghiên cứu: Hệ vật liệu xúc tác quang GCN cấu trúc ống đồng pha tạp flo và photpho (CNPF-x); hệ vật liệu dị tầng Z-scheme cấu trúc lõi - vỏ rỗng kết hợp ống nano GCN đồng pha tạp bo, lưu huỳnh với mangan đioxit (CNBS@MnO₂); các chất ô nhiễm mô hình gồm Tetracycline (TC) và Diclofenac (DCF).
• Phạm vi nghiên cứu: Đánh giá quá trình phân hủy trong môi trường nước khử ion (DI) và môi trường nước tự nhiên thu thập từ hồ Cheng-Kung thuộc Đại học Quốc lập Thanh Hoa (NTHU), Tân Trúc, Đài Loan; nghiên cứu thực nghiệm tại Đại học Nông Lâm Thái Nguyên và Đại học Quốc lập Thanh Hoa, bảo vệ năm 2023.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Quá trình phát triển của lĩnh vực quang xúc tác được luận án hệ thống hóa từ các mốc lịch sử ban đầu: nghiên cứu quang hóa của Giacomo Ciamician vào đầu thế kỷ 19 (thuật ngữ quang xúc tác xuất hiện năm 1911), việc sử dụng ZnO để khử Ag⁺ năm 1924, sử dụng TiO₂ khử AgNO₃ giai đoạn 1932–1938, công trình tách nước quang xúc tác của Fujishima và Honda (1972) trên TiO₂ dưới tia cực tím, và công trình chuyển hóa CO₂ của Fujishima cùng cộng sự (1979). Do TiO₂ có độ rộng vùng cấm lớn (Eg = 3,2 eV) chỉ hấp thụ được tia cực tím (chiếm 3–5% phổ mặt trời), các nghiên cứu giai đoạn sau tập trung vào các chất bán dẫn hoạt động dưới ánh sáng khả kiến.

Đối với vật liệu GCN, Yan và cộng sự (2010) công bố nghiên cứu về pha tạp phi kim Bo (B) vào mạng lưới GCN thông qua đồng trùng ngưng melamine và B₂O₃ ở 500–600 °C. Wang và cộng sự thực hiện flo hóa GCN bằng dicyandiamide (DCDA) và NH₄F tạo liên kết C–F, làm tăng khả năng sinh hydro lên 2,75 lần. Về pha tạp kim loại, Hu và cộng sự nghiên cứu pha tạp Fe từ melamine và Fe(NO₃)₃·9H₂O để cố định quang hóa N₂; Ding và cộng sự khảo sát các cation kim loại chuyển tiếp như Mn²⁺, Co³⁺, Fe³⁺, Cu²⁺, Ni²⁺. Về cấu trúc hình thái, Niu và cộng sự (2012) áp dụng oxy hóa nhiệt để phá vỡ liên kết hydro, thu được GCN nanosheet có diện tích bề mặt 306 m²/g; Shi và cộng sự phát triển phương pháp bóc tách hóa học bằng H₃PO₄; Li và cộng sự (2015) dùng hỗn hợp K₂Cr₂O₇–H₂SO₄; Zhao và cộng sự chế tạo nanosphere rỗng; Si và cộng sự (2019) tổng hợp microsphere GCN xốp bằng bản mẫu cứng. Về cấu trúc dị tầng, Bard và cộng sự đề xuất cơ chế Z-scheme; các phân tích tiếp theo của Li, Zhou, Cheng, & Shao (2020) và Ghosh & Pal (2019) chứng minh cơ chế Z-scheme giúp phân tách điện tích hiệu quả mà vẫn duy trì thế oxy hóa - khử cao. Về kích hoạt persulfate, Shizong Wang, Liu, & Wang (2020) chỉ ra việc đồng pha tạp lưu huỳnh và kim loại trên nền carbon giúp nâng cao hoạt tính kích hoạt persulfate.

Đặc tính so sánh	Peroxymonosulfate (PMS)	Peroxydisulfate (PDS)
Thế khử chuẩn $E^\circ$ ($\text{HSO}_5^- / \text{SO}_4^{\bullet-}$)	$1{,}82\text{ V}_{\text{NHE}}$	$2{,}01\text{ V}_{\text{NHE}}$
Chi phí	$1{,}18\text{ USD/mol}$	—
Thời gian bán hủy ($t_{1/2}$)	Vài ngày	5 tháng
Chiều dài liên kết O–O	$1{,}497\text{ \AA}$	—

Luận án định vị trọng tâm giải quyết khoảng trống tồn tại bằng cách:

• Thiết lập quy trình tự lắp ráp siêu phân tử tạo cấu trúc hình học 1D dạng ống rỗng đồng pha tạp hai nguyên tố phi kim (F, P hoặc B, S), giúp thu hẹp vùng cấm, rút ngắn quãng đường di chuyển của electron và tăng mật độ tâm hoạt tính.
• Xây dựng hệ dị tầng Z-scheme trực tiếp giữa ống nano GCN và MnO₂ dạng cánh hoa, kết hợp quá trình kích hoạt chất oxy hóa PMS nhằm sinh ra đồng thời nhiều dạng gốc tự do oxy hóa mạnh để phân hủy triệt để chất ô nhiễm.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Nền tảng lý thuyết của luận án dựa trên cấu trúc dải năng lượng bán dẫn (vùng dẫn CB, vùng hóa trị VB và khoảng cách vùng cấm $E_g$), các mô hình dị tầng quang xúc tác (Type I, Type II, Type III, p-n, Schottky, S-scheme, Z-scheme) và lý thuyết phản ứng gốc tự do trong AOPs. Cơ chế quang xúc tác gồm 4 giai đoạn cơ bản và chuỗi phương trình phản ứng oxy hóa khử (Equations 1–7):

$$\text{Photocatalyst} + h\nu \rightarrow \text{Photocatalyst}(e^- + h^+) \quad (1)$$ $$e^-(\text{CB}) + \text{O}_2 \rightarrow \text{O}_2^{\bullet-} \quad (2)$$ $$2e^-(\text{CB}) + 2\text{H}^+ + \text{O}_2^{\bullet-} \rightarrow \text{OH}^- + {^{\bullet}\text{OH}} \quad (3)$$ $$h^+(\text{VB}) + \text{H}_2\text{O} \rightarrow \text{H}^+ + {^{\bullet}\text{OH}} \quad (4)$$ $$\text{O}_2^{\bullet-}(\text{CB}) + \text{Pollutants} \rightarrow \text{byproducts} + \text{H}_2\text{O} + \text{CO}_2 \quad (5)$$ $${^{\bullet}\text{OH}}(\text{VB}) + \text{Pollutants} \rightarrow \text{byproducts} + \text{H}_2\text{O} + \text{CO}_2 \quad (6)$$ $$h^+(\text{VB}) + \text{Pollutants} \rightarrow \text{byproducts} + \text{H}_2\text{O} + \text{CO}_2 \quad (7)$$

Phương pháp tổng hợp và thực nghiệm:

• Hóa chất và tiền chất: Melamine, axit cyanuric, amoni florua ($\text{NH}_4\text{F}$), axit photphoric/tiền chất photpho, tiền chất bo và lưu huỳnh, muối mangan.
• Quy trình chế tạo: Phương pháp tự lắp ráp siêu phân tử thông qua liên kết hydro giữa cyanuric acid và melamine kết hợp xử lý nhiệt/thủy nhiệt để tạo cấu trúc ống rỗng 1D; tổng hợp vật liệu CNPF với các tỷ lệ pha tạp khác nhau (CNPF-1, CNPF-2, CNPF-3, CNPF-4); tổng hợp ống nano CNBS; kết tủa và phát triển $\delta\text{-MnO}_2$ dạng cánh hoa trên bề mặt ống nano CNBS để hình thành nanocomposite dị tầng lõi - vỏ rỗng CNBS@MnO₂.

Phương pháp đặc trưng và phân tích định lượng:

• Kỹ thuật phân tích hình thái và cấu trúc: Kính hiển vi điện tử quét (SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua quét (STEM), kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (HRTEM, FE-TEM), phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) kèm bản đồ phân bố nguyên tố (C, N, B, S, Mn, O, P, F).
• Phân tích pha tinh thể và liên kết hóa học: Nhiễu xạ tia X (XRD), phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR), quang phổ quang điện tử tia X (XPS phân giải các pic C 1s, N 1s, P 2p, F 1s, S 2p, B 1s, Mn 2p, O 1s), phân tích nhiệt trọng lượng (TGA).
• Phân tích diện tích bề mặt và tích điện: Đẳng nhiệt hấp phụ - khử phụ $\text{N}_2$ (BET), phân bố kích thước lỗ xốp, đo thế Zeta.
• Khảo sát quang điện và điện hóa: Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại - khả kiến (UV-Vis DRS và đồ thị Tauc), phổ huỳnh quang (PL), phổ huỳnh quang phân giải thời gian (TRPL), đường cong Mott-Schottky, đường cong phân cực Tafel, phổ trở kháng điện hóa (đồ thị Nyquist), đáp ứng quang dòng quá độ (transient photocurrent).
• Khảo sát quang phân hủy và cơ chế: Phân hủy Tetracycline và Diclofenac dưới ánh sáng khả kiến (bước sóng 460 nm); đo tổng lượng cacbon hữu cơ (TOC); xác định các gốc phản ứng hoạt tính bằng phổ cộng hưởng từ điện tử (EPR) sử dụng bẫy spin DMPO (bẫy $^{\bullet}\text{OH}$, $\text{O}_2^{\bullet-}$) và TEMP (bẫy $^1\text{O}_2$); thử nghiệm bẫy gốc hóa học; đánh giá độc tính tế bào/sinh học của các sản phẩm trung gian bằng phép thử Microtox bioassay.

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Giới thiệu (Chapter 1: Introduction)

Chương 1 trình bày bối cảnh khủng hoảng năng lượng hóa thạch (chiếm khoảng 85% năng lượng toàn cầu), biến đổi khí hậu và mục tiêu đạt phát thải ròng bằng 0 (net-zero) vào năm 2050 để khống chế mức tăng nhiệt độ Trái Đất không quá 1,5 °C. Chương điểm lại thực trạng khan hiếm nước sạch khi khoảng 650 triệu người thiếu nước uống an toàn và dự báo 1,8 tỷ người sống trong khu vực khan hiếm nước nghiêm trọng vào năm 2025. Chương phân loại chi tiết các nhóm chất ô nhiễm PPCPs:

Nhóm đại diện	Hợp chất hữu cơ cụ thể
Thuốc kháng sinh phổ rộng (Broad-spectrum antibiotics)	Tetracycline, Sulfamethoxazole, Enoxacin, Trimethoprim, Erythromycin, Ofloxacin, Difloxacine, Sulfapyridine, Levofloxacin, Ciprofloxacin, Ampicillin, Doxycycline, Tylosin, Cefalexin, Cefaclor, Mecillinam, Amoxicillin, Penicillin
Hormone	Estrone (E1), Estriol (E3), 17-$\beta$-Estradiol (E2)
Thuốc chống viêm không steroid (NSAIDs)	Diclofenac, Ibuprofen, Naproxen, Acetaminophen, Aspirin, Indomethacin, Nimesulide, Phenazone, Salicylic acid, Paracetamol
Chất diệt khuẩn / Khử trùng	4-chlorocresol, Chloroprenem, Triclosan, 2-Phenylphenol
Chất bảo quản	Isobutyl 4-hydroxybenzoate, Methyl paraben
Thuốc chống côn trùng	2-phenoxyethanol
Hương liệu	Musk xylene, Musk ketone
Màng lọc tia cực tím trong kem chống nắng	Octocrylene, Oxybenzone

Chương phân tích các con đường phát tán PPCPs vào môi trường (nước thải sinh hoạt, bệnh viện, phân bón nông nghiệp, bãi chôn lấp), tổng quan về công nghệ AOPs, năng lượng mặt trời (tổng bức xạ địa cầu 89.300 TW, gồm 3–5% UV và ~47% ánh sáng khả kiến), 4 bước cơ chế quang xúc tác, 7 phương trình phản ứng hóa học, và 6 mô hình tiếp xúc dị tầng bán dẫn (Type I, Type II, Type III, p-n, direct Z-Scheme, Schottky). Cuối chương xác định 3 mục tiêu nghiên cứu và bố cục 5 chương của luận án.

Chương 2: Tổng quan về quang xúc tác và các chiến lược (Chapter 2: Overview of photocatalysts and strategies)

Chương 2 phân tích chuyên sâu về vật liệu GCN:

• Cấu trúc: Là chất bán dẫn hữu cơ loại n, kết tinh ở 5 pha thù hình (trong đó có pha graphitic), mật độ cao hơn 97% so với graphite tinh thể, độ cứng cao.
• Tính chất điện tử: Vùng dẫn CB cấu thành từ orbital lai hóa N 2p và C 2p, vùng hóa trị VB hình thành từ orbital N 2p. Năng lượng vùng cấm của GCN polymer chuẩn xấp xỉ 2,7 eV, vị trí dải dẫn tại $-1{,}12\text{ eV}$ (phù hợp phản ứng sinh hydro HER) và dải hóa trị tại $+1{,}53\text{ eV}$ (thúc đẩy phản ứng oxy hóa OER) được xác nhận qua tính toán lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) và đo thực nghiệm XPS bởi Yan et al., Mishra et al. Khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến đạt bước sóng 400–460 nm.
• Phương pháp tổng hợp bottom-up: Bản mẫu cứng (hard template bằng silica, loại bỏ bằng HF hoặc $\text{NH}_4\text{HF}_2$), bản mẫu mềm (soft template bằng chất hoạt động bề mặt P-123, F-127), và tự lắp ráp siêu phân tử qua liên kết hydro.
• Phương pháp tổng hợp top-down: Bóc tách hóa học ($\text{K}_2\text{Cr}_2\text{O}_7\text{–H}_2\text{SO}_4$, $\text{H}_3\text{PO}_4$) và oxy hóa nhiệt (phá vỡ liên kết hydro, tạo diện tích bề mặt $306\text{ m}^2/\text{g}$).
• Các chiến lược kiểm soát hình thái: Cấu trúc 1D (ống nano, thanh nano, đai nano), cấu trúc 2D (nanosheet), và cấu trúc 3D (microsphere xốp).
• Kỹ thuật biến tính khuyết tật và pha tạp: Pha tạp kim loại chuyển tiếp (Fe, Cu, Ni, Mn, Co); pha tạp phi kim (O, S, P, B); pha tạp halogen (F, Cl, Br, I, trong đó bán kính nguyên tử của F là $0{,}41\text{ \AA}$).
• Chế tạo dị tầng và kích hoạt chất oxy hóa: Phân tích cơ chế tiếp xúc dị tầng Type II và Z-scheme; so sánh tính chất giữa PDS và PMS; cơ chế kích hoạt PMS trên nền GCN và oxide kim loại chuyển tiếp.

Chương 3: Vật liệu và phương pháp nghiên cứu (Chapter 3: Material and Methodology)

Chương 3 mô tả chi tiết danh mục hóa chất, quy trình tổng hợp mẫu vật liệu và bố trí thí nghiệm:

• Tổng hợp xúc tác quang CNPF: Sử dụng lộ trình tự lắp ráp siêu phân tử giữa melamine và axit cyanuric với sự hiện diện của nguồn flo ($\text{NH}_4\text{F}$) và photpho ở các nồng độ khác nhau (CNPF-1 đến CNPF-4).
• Tổng hợp ống nano rỗng CNBS: Đồng pha tạp bo và lưu huỳnh vào khung mạng GCN dạng ống.
• Chế tạo nanocomposite CNBS@MnO₂: Tạo dị tầng lõi - vỏ rỗng giữa ống nano CNBS và $\delta\text{-MnO}_2$ cấu trúc cánh hoa.
• Thiết lập hệ phản ứng quang xúc tác: Đánh giá hoạt tính phân hủy quang hóa của CNPF đối với Tetracycline (TC); đánh giá hoạt tính quang phân hủy Diclofenac (DCF) của hệ CNBS@MnO₂ kết hợp kích hoạt PMS dưới nguồn sáng khả kiến.

Chương 4: Kết quả và thảo luận (Chapter 4: Results and discussion)

Chương 4 gồm hai phần kết quả thực nghiệm chính:

1. Vật liệu GCN dạng ống tự lắp ráp siêu phân tử đồng pha tạp F, P (CNPF) cho phân hủy Tetracycline:

• Đặc trưng hình thái và cấu trúc: Ảnh SEM/STEM chỉ ra cấu trúc ống nano của CNPF-2; phổ XPS khẳng định sự tồn tại của các liên kết đặc trưng C 1s, N 1s, P 2p, F 1s; dữ liệu TGA và XRD kiểm tra độ bền nhiệt và độ kết tinh.
• Tính chất quang và điện hóa: Phổ UV-Vis DRS cho thấy sự dịch chuyển vùng hấp thụ ánh sáng khả kiến; phổ PL và TRPL xác nhận sự suy giảm cường độ phát xạ huỳnh quang và kéo dài thời gian sống của hạt tải điện; phổ trở kháng Nyquist và đáp ứng quang dòng quá độ chứng minh tốc độ truyền điện tử gia tăng và điện trở truyền điện tích giảm.
• Hoạt tính phân hủy TC: Mẫu CNPF-2 đạt tốc độ phản ứng quang phân hủy Tetracycline cao gấp 4,7 lần so với GCN nguyên bản.
• Ảnh hưởng của các thông số môi trường: Khảo sát nồng độ xúc tác (500–1500 mg/L), nồng độ TC (10 mg/L), khoảng pH từ 3 đến 11, thế Zeta, cường độ ion (ảnh hưởng của các cation và anion vô cơ), và thử nghiệm trên nền nước thực tế của hồ Cheng-Kung (NTHU, Đài Loan).
• Độ bền và cơ chế: Hiệu suất duy trì ổn định qua 5 chu kỳ tái sử dụng, phân tích TOC khẳng định khả năng khoáng hóa; phổ XRD trước và sau 5 chu kỳ không đổi; phổ EPR với bẫy spin DMPO xác định các gốc $^{\bullet}\text{OH}$ và $\text{O}_2^{\bullet-}$ đóng vai trò chính trong cơ chế quang phân hủy TC.

2. Dị tầng Z-scheme ống nano GCN đồng pha tạp S, B ghép nối MnO₂ (CNBS@MnO₂) kích hoạt PMS phân hủy Diclofenac:

• Hình thái và cấu trúc: Ảnh FE-TEM, SEM, HRTEM và EDS mapping chứng minh sự phân bố đồng đều của các nguyên tố C, N, B, S, Mn, O trong cấu trúc lõi - vỏ rỗng. Đẳng nhiệt hấp phụ $\text{N}_2$ (BET) và phân bố kích thước lỗ xốp xác định diện tích bề mặt tăng cường. Phổ XPS (C 1s, N 1s, S 2p, B 1s, Mn 2p, O 1s) làm rõ trạng thái hóa trị của Mn và tương tác mặt phân giới.
• Đặc tính quang điện: Đồ thị Tauc từ phổ hấp thụ UV-Vis, đường cong phân cực Tafel và phổ Nyquist chứng minh sự tối ưu hóa khả năng truyền dẫn điện tích.
• Hiệu suất quang phân hủy DCF: Trong điều kiện tối ưu (nồng độ xúc tác CNBS/MnO₂ = 0,5 g/L, $\text{pH} = 7$, nồng độ DCF = 20 mg/L, thời gian phản ứng = 15 phút, kết hợp kích hoạt PMS), hiệu suất phân hủy DCF đạt 99%. Hệ dị tầng CNBS@MnO₂ thể hiện hoạt tính vượt trội so với GCN đơn lẻ, CNBS đơn lẻ, MnO₂ đơn lẻ và mẫu trộn vật lý.
• Ảnh hưởng của các yếu tố phản ứng: Khảo sát khoảng nồng độ DCF (20–50 mg/L), pH dung dịch (4–11), nồng độ ion $\text{Cl}^-$, các cation khác và axit humic.
• Cơ chế phản ứng và xác định gốc ROS: Phổ EPR với bẫy spin DMPO (trong nước và ethanol) và TEMP (trong nước) chứng minh sự hình thành đồng thời của các gốc $\text{SO}_4^{\bullet-}$, $^{\bullet}\text{OH}$, $\text{O}_2^{\bullet-}$ và oxy nhóm đơn tuyến ($^1\text{O}_2$). Đồ thị Mott-Schottky xác nhận cơ chế truyền điện tích theo mô hình dị tầng Z-scheme trực tiếp.
• Độ bền, độc tính sinh học và con đường phân hủy: Hệ xúc tác duy trì hiệu quả xử lý và độ khoáng hóa TOC qua 10 chu kỳ phản ứng liên tiếp; phân tích XRD và SEM/TEM sau 10 chu kỳ khẳng định độ bền cấu trúc. Phép thử sinh học Microtox bioassay đánh giá độc tính của các sản phẩm trung gian; sơ đồ chi tiết các con đường phân hủy DCF được đề xuất.

Chương 5: Kết luận và định hướng tương lai (Chapter 5: Conclusions and future scope of the work)

Chương tổng kết các phát hiện chính về quy trình tổng hợp xanh, hiệu quả cải thiện đặc tính quang điện của hai hệ vật liệu CNPF và CNBS@MnO₂/PMS trong xử lý kháng sinh và chất chống viêm. Chương cũng đề xuất các hướng nghiên cứu mở rộng trong tương lai.

Kết quả và những đóng góp mới

Về mặt học thuật và lý luận:

• Làm sáng tỏ cơ chế tự lắp ráp siêu phân tử để hình thành cấu trúc ống rỗng 1D của GCN, chứng minh vai trò cộng hưởng của việc đồng pha tạp phi kim (F, P và B, S) trong việc điều biến cấu trúc dải năng lượng, thu hẹp khoảng cách dải cấm, giảm chiều dài khuếch tán điện tích và hạn chế tái tổ hợp electron - lỗ trống.
• Thiết lập và kiểm chứng thực nghiệm mô hình dị tầng Z-scheme trực tiếp dạng lõi - vỏ rỗng giữa 1D CNBS và 2D $\delta\text{-MnO}_2$, bảo toàn thế oxy hóa của lỗ trống trên VB và thế khử của electron trên CB.
• Kết hợp cơ chế chuyển dịch điện tích quang sinh với phản ứng hoạt hóa peroxymonosulfate (PMS) qua trung gian oxide kim loại chuyển tiếp, tạo ra chuỗi phản ứng sinh gốc tự do đa dạng ($\text{SO}_4^{\bullet-}$, $^{\bullet}\text{OH}$, $\text{O}_2^{\bullet-}$, $^1\text{O}_2$).

Về mặt thực tiễn và giải pháp kỹ thuật:

• Chế tạo thành công vật liệu CNPF-2 có tốc độ quang phân hủy Tetracycline gấp 4,7 lần so với GCN nguyên bản, hoạt động ổn định ở dải pH rộng (3–11) và trong nền nước hồ tự nhiên.
• Phát triển hệ xúc tác dị thể CNBS@MnO₂ kích hoạt PMS có khả năng phân hủy 99% Diclofenac ($20\text{ mg/L}$) chỉ trong 15 phút ở điều kiện trung tính ($\text{pH} = 7$), duy trì độ bền và hiệu quả qua 10 chu kỳ phản ứng.
• Cung cấp dữ liệu định lượng về mức giảm độc tính sinh học qua phép thử Microtox bioassay và xác định các con đường phân hủy trung gian của DCF.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế:

• Các thí nghiệm quang phân hủy chủ yếu thực hiện ở quy mô phòng thí nghiệm theo mẻ (batch reactor), chưa mở rộng sang hệ thống dòng chảy liên tục.
• Khảo sát nền nước thực tế chỉ giới hạn tại mẫu nước hồ Cheng-Kung (Đài Loan), chưa kiểm nghiệm trên các nguồn nước thải công nghiệp dược phẩm phức tạp có nồng độ muối và chất hữu cơ cao.

Hướng nghiên cứu tiếp theo (được nêu tại Chương 5):

• Thiết kế và mở rộng quy mô hệ thống phản ứng quang xúc tác dòng liên tục ứng dụng bức xạ mặt trời tự nhiên.
• Nghiên cứu cơ chế thu hồi, tách lọc và tái sử dụng vật liệu nano ở quy mô pilot.
• Đánh giá chi tiết hơn về mặt chi phí kinh tế khi triển khai hệ kết hợp PMS trong xử lý nước thải quy mô lớn.

Giá trị tham khảo

Luận án là tài liệu tham khảo chuyên môn cho các nghiên cứu sinh, học viên cao học, giảng viên và các nhà nghiên cứu thuộc các chuyên ngành Khoa học Môi trường, Kỹ thuật Môi trường, Hóa học Vật liệu và Công nghệ Nano.

Các nội dung có giá trị tham khảo chuyên sâu gồm:

• Quy trình tổng hợp xanh tạo cấu trúc 1D dạng ống rỗng và kỹ thuật đồng pha tạp phi kim trên khung polymer carbon nitride (Chương 3 và Chương 4).
• Phương pháp luận kết hợp đa kỹ thuật phân tích quang điện, điện hóa (Mott-Schottky, Nyquist, Tafel, TRPL) và phổ cộng hưởng từ điện tử (EPR) để minh chứng cơ chế dị tầng Z-scheme và nhận diện các gốc oxy hóa hoạt tính (Chương 4).
• Quy trình đánh giá độc tính sinh học của các sản phẩm phân hủy trung gian bằng Microtox bioassay (Chương 4).

Câu hỏi thường gặp

1. Hiệu suất quang phân hủy chất ô nhiễm của vật liệu CNPF-2 đối với Tetracycline đạt mức nào so với GCN nguyên bản? Mẫu CNPF-2 đạt tốc độ phản ứng quang phân hủy Tetracycline (TC) cao gấp 4,7 lần so với GCN nguyên bản dưới bức xạ ánh sáng khả kiến, nhờ tác dụng của việc đồng pha tạp F và P giúp thu hẹp vùng cấm, tăng độ dẫn điện và giảm độ dài khuếch tán của electron.

2. Điều kiện tối ưu để hệ CNBS@MnO₂ kích hoạt PMS phân hủy Diclofenac là gì? Điều kiện tối ưu được xác định gồm: liều lượng xúc tác $\text{CNBS/MnO}_2 = 0{,}5\text{ g/L}$, nồng độ $\text{DCF} = 20\text{ mg/L}$, $\text{pH} = 7$, thời gian phản ứng 15 phút, kết hợp kích hoạt PMS dưới ánh sáng khả kiến (bước sóng 460 nm), đạt hiệu suất phân hủy DCF là 99%.

3. Cơ chế truyền điện tích trong hệ nanocomposite CNBS@MnO₂ tuân theo mô hình nào? Hệ vật liệu hoạt động theo cơ chế dị tầng Z-scheme trực tiếp (direct Z-scheme heterojunction), trong đó các electron có thế khử thấp hơn tái tổ hợp với các lỗ trống có thế oxy hóa thấp hơn tại mặt tiếp xúc, giữ lại các electron có thế khử mạnh trên dải dẫn của CNBS và các lỗ trống có thế oxy hóa mạnh trên dải hóa trị của $\text{MnO}_2$.

4. Những gốc phản ứng hoạt tính (ROS) nào tham gia vào quá trình phân hủy chất ô nhiễm trong hệ CNBS@MnO₂/PMS? Phép đo phổ EPR với các bẫy spin DMPO và TEMP đã xác định sự hiện diện đồng thời của 4 dạng gốc oxy hóa hoạt tính gồm: gốc hydroxyl ($^{\bullet}\text{OH}$), gốc superoxide ($\text{O}_2^{\bullet-}$), gốc sulfate ($\text{SO}_4^{\bullet-}$) và oxy nhóm đơn tuyến ($^1\text{O}_2$).

5. Độ bền và khả năng tái sử dụng của các vật liệu trong luận án được kiểm chứng như thế nào? Vật liệu CNPF-2 được kiểm chứng độ bền qua 5 chu kỳ phân hủy TC liên tiếp với phổ XRD không biến đổi cấu trúc tinh thể; vật liệu CNBS@MnO₂ duy trì hiệu suất phân hủy DCF và hiệu quả khoáng hóa TOC sau 10 chu kỳ phản ứng, được kiểm tra cấu trúc qua phân tích XRD và ảnh SEM/TEM sau phản ứng.

Kết luận

Luận án tiến sĩ của tác giả Nguyễn Mạnh Dũng đã giải quyết thành công các vấn đề hạn chế của vật liệu graphitic carbon nitride thông qua hai chiến lược kỹ thuật: tổng hợp cấu trúc ống nano 1D đồng pha tạp phi kim (CNPF) và chế tạo dị tầng Z-scheme lõi - vỏ rỗng kết hợp kích hoạt chất oxy hóa (CNBS@MnO₂/PMS). Các kết quả thực nghiệm định lượng khẳng định hiệu suất phân hủy cao đối với kháng sinh Tetracycline và chất chống viêm Diclofenac dưới ánh sáng khả kiến, đồng thời chứng minh độ bền cấu trúc qua nhiều chu kỳ tái sử dụng. Công trình cung cấp hệ thống dữ liệu thực nghiệm toàn diện về cấu trúc, tính chất quang điện và cơ chế chuyển dịch điện tích, đóng góp cơ sở khoa học cho việc phát triển các vật liệu xúc tác quang ứng dụng trong xử lý nước thải.

Trích đoạn nội dung tài liệu

i ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN ĐẠI HỌC NÔNG LÂM THÁI NGUYÊN NGUYỄN MẠNH DŨNG Phát triển vật liệu tổng hợp Graphitic Carbon Nitride (GCN) để phân hủy quang xúc tác các chất ô nhiễm dưới bức xạ ánh sáng khả kiến. LUẬN VĂN TIẾN SĨ KHOA HỌC MÔI TRƯỜNG THÁI NGUYÊN - 2023 ii Copyright Notice NTHU Main Library owns this work's copyright with the code D 339 2023 3. Copyright of its content circulated within NTHU for five years and can not be published outside of NTHU. Any copyrighted materials used in your work, beyond brief excerpts, may be used only with the written permission of the copyright owner/NTHU.

Copying and pasting is a type of plagiarism. It is illegal and unethical to this work without proper attribution.Remember that reproductions or excerpts of other media, such as graphic images, or computer software, reports, homework, papers, seminars, and conferences may also require permission. Therefore, even if you take any material in a published book or journal, you must obtain written permission from the copyright holder if you are including this material in your document. Your letter to the copyright holder must clarify that you seek written permission to preserve (on microfilm and digitally) and publish (in print and digital form) your thesis.

Thông báo bản quyền Thư viện chính NTHU sở hữu bản quyền tác phẩm này với mã số D 339 2023 3. Bản quyền nội dung của nó được lưu hành trong NTHU trong 5 năm và không được xuất bản bên ngoài NTHU. Bất kỳ tài liệu có bản quyền nào được sử dụng trong tác phẩm của bạn, ngoài những đoạn trích ngắn gọn, chỉ có thể được sử dụng khi có sự cho phép bằng văn bản của chủ sở hữu bản quyền/NTHU. Sao chép và dán là một loại đạo văn.

Việc làm này không có sự ghi nhận hợp lý là bất hợp pháp và phi đạo đức. Tất cả các bài tập phải được thực hiện từ đầu. Hãy nhớ rằng việc sao chép hoặc trích đoạn các phương tiện khác, chẳng hạn như hình ảnh đồ họa hoặc phần mềm máy tính, báo cáo, bài tập về nhà, bài báo, hội thảo và hội nghị cũng có thể cần phải có sự cho phép. Vì vậy, ngay cả khi bạn lấy bất kỳ tài liệu nào vào một cuốn sách hoặc tạp chí đã xuất bản, bạn phải được người giữ bản quyền cho phép bằng văn bản nếu bạn đưa tài liệu này vào tài liệu của mình.

Thư của bạn gửi cho người giữ bản quyền phải làm rõ rằng bạn xin phép bằng văn bản để bảo quản (trên vi phim và kỹ thuật số) và xuất bản (ở dạng in và kỹ thuật số) luận án của bạn. iii ABSTRACT One effective solution for addressing the global energy shortage is semiconductor- based photocatalytic technology. Graphitic carbon nitride (GCN)-based materials have recently been used as photocatalysts for wastewater decontamination. Heterojunction Z- scheme photocatalysts enhanced charge carrier separation for increased photocatalytic effectiveness, boosting solar energy utilization and conversion performance impressively.

Therefore, this thesis provides the possible tendency in designing and fabricating GCN- based photocatalysts, which effectively eliminate organic contaminants from wastewater. Firstly, phosphorous and fluorine co-doped GCN narrowed the band gap, increases the electric conductivity and electron transfer rate by reducing the diffusion length, boosting the charge separation. As a result, the CNPF shows a tetracycline photodegradation rate 4.7 times greater than that of pure GCN all over a range of environmental conditions. Secondly, flower-like MnO2 is hybridized with B, S co-doped GCN (CNBS) tube design a novel hollow core-shell Z-scheme heterojunction, promoting photon-generated carrier separation.

Under the optimum reaction condition (dosage of CNBS/MnO2 = 0.5 g L−1, pH = 7 and time = 15 min) exhibited satisfactory 99% removal photodegradation of DCF (20 mg L-1) with PMS dosage =0. To sum up, our research developed a unique low- cost and highly effective GCN bases-catalyst for the various degradation of organic pollutants in wastewater treatment. KEYWORKS: GCN, co-doping, MnO2, Z-scheme, PMS iv OUTLINE Contents ABSTRACT. iv LIST OF TABLES.

viii LIST OF FIGURES. ix ABBREVIATIONS, UNITS, AND SYMBOLS. xiv Chapter 1: Introduction. Overviews of PPCPs.

Classification of PPCPs. Environmental transport routes of PPCPs. Advanced oxidation process in PPCPs removal. Overviews of photocatalyst.

Solar energy utilization. Mechanism of Photocatalysis. Aim and objectives. Chapter 2: Overview of photocatalysts and strategies.

Graphitic carbon nitride (GCN). Structure of GCN. Electronic properties of GCN. Applications of GCN.

Bottom-up approaches. Top-down approaches. Heterojunction construction with GCN. 37 Chapter 3: Material and Methodology.

Reagent and chemical. Synthesis of F, P-codoped GCN (CNPF). Synthesis of hollow B, S co-doped GCN (CNBS). Synthesis CNBS@MnO2 nanocomposites.

Photocatalytic degradation of phototocalyst. Photocatalytic activity of CNPF toward TC degradation. Photodegradation of DCF by CNBS@MnO2. 42 Chapter 4: Results and discussion.

Supramolecular self-assembly of F, P-codoped tubular graphitic carbon nitride with enhanced visible-light-driven photocatalytic activity for tetracycline degradation. Characterization of CNPF-x photocatalysts. Optical property and band structure of CNPF-x. Photocatalytic degradation of TC over CNPF-x.

Effect of environmental parameters on TC photodegradation. Reusability and possible mechanism. Z-scheme S, B co-doped GCN nanotube@MnO2 heterojunction with visible-light- responsive for enhanced photodegradation of diclofenac by peroxymonosulfate activation. Morphology and microstructure of CNBS@MnO2 photocatalysts.

Optical and electrochemical properties. Photocatalytic activity of CNBS@MnO2 toward DCF degradation. Identification of reactive oxidation species. 110 vii Chapter 5: Conclusions and future scope of the work.

Future scope of the work. 114 viii LIST OF TABLES Table 1. 1 The standard classifications of antibiotics and their corresponding compounds. 5 The comparison of PDS and PMS characteristics.1 Change pH before and after hydrothermal treatment at different amounts of ammonium fluoride NH4F.2 The physicochemical characteristics of the lake water before and after (PC) from Cheng-Kung Lake, National Tsing Hua University, Hsinchu, Taiwan.3 Characteristics of lake water from Cheng-Kung Lake, National Tsing Hua University, Hsinchu, Taiwan.

90 ix LIST OF FIGURES Figure 1. 2 The solar spectrum from 240 nm to 2. 3 Primary steps in the mechanism of photocatalysis. 4 Band alignment of a typical heterojunctions photocatalysts.

2 (a) Annual publications of GCN, (b) the most application of GCN in a variety of different fields.4 The primary top-down techniques include thermal oxidation, ultrasound separation and chemical exfoliation.1 SEM images of (a) bulk GCN, (b) CNPF-1, (c) CNPF-2, (d) CNPF-3, and (e) CNPF-4, and STEM image of (f) CNPF-2.TGA (e) curves of pure GCN and CNPF-x photocatalysts and .4 XPS spectrum of (a) Survey (b) C 1s, (c) N 1s, (d) P 2p, and (e) F 1s peaks of CNPF-2.5 UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy (DRS) and corresponding bandgaps.6 Conduction and valence band structures of pure GCN and CNPF-x vs NHE.7 Mott-Schottky plots of GCN (GCN) and CNPF-x (x = 1 – 4) (V vs.8 The photoluminescence (PL) spectra of bulk GCN (GCN) and CNPF-x.9 (a) Time-resolved photoluminescence (PL) spectra, and (b) Nyquist plot of undoped GCN and CNPF-x photocatalysts.10 Transient photocurrent response of GCN and CNPF-2.11 Adsorption of tetracycline (TC) by different concentration of CNPF-2 ranging from 500 to 1500 mg L-1.12 (a) Photodegradation of 10 mg L-1 TC over different GCN based photocatalysts, (b) photodegradation efficiency and (c) initial rate of TC as a function of initial TC concentration, and (d) effect of inorganic anion and cation on the photocatalytic degradation of 10 mg L-1 TC over CNPF-2 under visible light irradiation.13 The zeta potential values of CNPF-2 photocatalyst.14 The relationship between ionic strength and rate constants of (a) cations (b) anions .15 Speciation diagram of TC as a function of solution pH.16 (a) Photodegradation of TC over CNPF-2 at various pHs ranging from 3 to 11, (b) kobs for TC photodegradation over CNPF-2 as a function of pH, (c) recyclability of CNPF-2 over TC photodegradation, and (d) TOC removal of TC over CNPF-2 for 5 times. 17 Comparison of the photodegradation performance of a variety of antibiotics .18 XRD patterns of CNPF-2 before and after 5 consecutive photodegradation cycles.19 (a) The photodegradation of TC over CNPF-2 in the presence of different radical scavengers; EPR spectra of (b) DMPO-●OH and (c) DMPO-O2●− of pure CN and CNPF in water and ethanol solution, respectively, and (d) The effect of matrix on the photodegradation of TC in DI and lake waters.20 Schematic illustration of the photocatalytic degradation of TC by CNPF under visible light irradiation.21 SEM images of (a) GCN tube, (b) CNBS tube, and (c) CNBS@MnO2 core- shell composite, (d) TEM image of CNBS@MnO2, and (e) HRTEM image of CNBS@MnO2.22 (a) FE-TEM images and elemental mappings of (b) C, (c) N, (d) B, (e) S, (f) Mn, and (g) O elements, and (g) EDS result of CNBS@MnO2 nanocomposites.23 (a) XRD patterns, (b) FT-IR spectra, (c) N2 adsorption-desorption isotherm curves, and (d) pore size distribution of CNBS, MnO2, and CNBS@MnO2 heterojunction.24 XPS survey spectrum of CNBS@MnO2 photocatalysts.25 XPS spectra of the deconvoluted (a) C 1s, (b) N 1s, (c) S 2p, (d) B 1s, (e) Mn 2p, and (f) O 1s peaks of CNBS@MnO2 nanocomposites.26 (a) UV-visible absorption spectra, and (b) Tauc plots of of GCN-based photocatalysts including pure GCN, CNBS nanotubes, δ-MnO2 and CNBS@MnO2 heterojunction.27 (a) Tafel polarization curves and (b) Nyquist plots of CNBS, MnO2, and CNBS@MnO2.29 (a) The photocatalytic degradation of DCF over GCN, CNB, CBS, CNBS under visible light without PMS (b) The photocatalytic degradation of DCF over GCN and CNBS via PMS activation with and without visible light irradiation conditions.30 Photocatalytic degradation efficiency of DCF over (a) MnO2, (b) CNBS nanotubes, and (c) CNBS@MnO2 heterojunction, and effect of (d) 0.08 mM PMS on the photodegradation of DCF and (d) Comparison of the photodegradation of DCF between physical mixing of CNBS and MnO2 and CNBS@MnO2 heterojunction. The experimental conditions: [photocatalyst] = 0.06 mM, pH = 7, and T = 25 °C.31 The spectra of Mn 2p2/3 spin-orbits before and after the catalytic reaction.32 The PMS-based photodegradation of various pharmaceutical compounds over CNBS@MnO2 in lake waters under 460-nm visible light irradiation.33 Effects of (a) 20 – 50 mg L-1 DCF, (b) pH at 4 – 11, (c) cations and humic acid, and (d) anions on visible-light-responsive photodegradation of DCF.34 DCF fraction and zeta potential of CNBS@MnO2 as a function of pH.35 (a) Effects of different concentrations of Cl− on DCF photodegradation over CNBS@MnO2.5 g L-1, T = 25 °C and (b) the EPR spectra of CNBS@MnO2 in the presence of DMPO and Cl− in water.36 (a) The photocatalytic degradation of DCF over CNBS@MnO2 in the presence of 0.06 mM PMS and scavengers. EPR spectra of DCF-CNBS@MnO2 system after the addition of DMPO in (b) water and (c) ethanol, and (d) TEMP in water.37 Effect of scavengers on the photodegradation of DCF over CNBS@MnO2 in the presence of 0.06 mM PMS and 460-nm visible light.38 EPR spectra of (a) DMPO-O2●−, (b) DMPO-●OH, and (c) TEMP-1O2 of CNBS and MnO2 in water and ethanol solutions in the presence of 460-nm visible light and 0.06 mM PMS and (d) manganese species from CNBS@MnO2.39 Mott-Schottky plots of (a) CNBS and (b) MnO2.40 The possible Z-scheme mechanism for the removal of DCF by PMS activation on CNBS@MnO2 nanocomposite under visible light irradiation.41 (a) Recyclable photodegradation of DCF, and (b) change in removal efficiency of TOC during the visible-light-responsive photodegradation of DCF over CNBS@MnO2 and PMS over 10 consecutive times.42 (a) XRD patterns, and (b) SEM and TEM (inset) images of CNBS@MnO2 heterojunction after 10 cycles of photocatalytic reaction for DCF degradation.43 The Microtox bioassay of intermediates produced from the photodegradation of 20 mg L-1 DCF over CNBS@MnO2 in visible-light-assisted PMS activation system .44 The proposed DCF photodegradation pathways of the CNBS@MnO2 system under visible light irradiation .