CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN 1. Tổng quan về polyuretan 1. Tính chất của polyuretan và các thành phần tổng hợp Polyuretan (PU) là một trong những vật liệu đa năng nhất hiện nay, với khả năng ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau như cao su, chất kết dính, màng phủ, sơn, da nhân tạo, compozit, y sinh học, và nhiều lĩnh vực khác nữa [38,47]. Polyuretan bắt nguồn từ thế chiến thứ II, lần đầu tiên nó được phát triển để thay thế cho cao su [36].
Một polyuretan đơn giản nhất được hình thành từ phản ứng của hai cấu tử cơ bản: một hợp chất isoxyanat đa chức (di/poly-isoxyanat) và một hợp chất hydroxyl đa chức (di/poly-ol). Phản ứng giữa nhóm chức hoạt động isoxyanat và nhóm chức hoạt động hydroxyl của hai cấu tử này sẽ tạo thành liên kết uretan đặc trưng cho hợp chất polyuretan [31]. 3 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.1: Liên kết đặc trưng của polyuretan Trên thực tế, để thu được một vật liệu polyuretan với tính chất mong muốn, quá trình tổng hợp PU thường được bổ sung thêm nhiều loại phụ gia khác nhau, trong đó nổi bật nhất là các tác nhân mở rộng chuỗi mạch và các loại xúc tác phản ứng. Bên cạnh đó, cũng có thể tiến hành kết hợp nhiều loại hợp chất isoxyanat đa chức và hợp chất hydroxyl đa chức trong từng công đoạn của quá trình phản ứng nhằm thu được tổ hợp vật liệu với những ưu điểm riêng đặc trưng của từng nguyên liệu ban đầu [59].2: Phản ứng tổng hợp PU từ một diol và một diisoxyanat Trên mạch phân tử của polyuretan có thể chứa các phân đoạn (segment) cứng và phân đoạn mềm luân phiên nhau.
Trong đó, các phân đoạn mềm (thường đi từ nhóm hợp chất di/poly-ol mạch dài) sẽ cung cấp cho vật liệu tính chất dẻo và khả năng biến dạng đàn hồi với biên độ rộng, còn các phân đoạn cứng (thường đi từ nhóm hợp chất di/poly-isoxyanat chứa nhân thơm) lại cung cấp cho vật liệu tính chất ổn định cao về mặt hình dạng và kích thước khi chịu tác dụng của những yếu tố bên ngoài. Dựa vào việc thay đổi thành phần và cấu trúc sắp xếp các phân đoạn cứng và phân đoạn mềm, tính chất của vật liệu PU có thể được điều chỉnh một cách đa dạng, nhằm đáp ứng từng yêu cầu ứng dụng thực tế cụ thể [28]. 4 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Phân đoạn Phân đoạn mềm cứng (chứa nhân Hình 1.3: Sự phân bố phân đoạn cứng và phân đoạn mềm trên mạch phân tử thơm) polyuretan Cho đến vài thập niên gần đây, quá trình tổng hợp PU vẫn thường được xây dựng dựa trên các nguyên liệu đầu vào có nguồn gốc từ sản phẩm hóa dầu. Tuy nhiên, đứng trước nguy cơ nguồn cung thiếu ổn định cùng những hệ lụy về mặt môi trường của nguồn nguyên liệu hóa thạch này, trên thế giới đã bắt đầu đẩy mạnh nghiên cứu chế tạo các loại vật liệu PU mới dựa trên cơ sở các hợp chất hydroxyl đa chức thu được thông qua sản xuất và/hoặc biến tính dầu thực vật – ví dụ như dầu lanh, dầu đậu nành hay dầu thầu dầu là các nguồn nguyên liệu tái tạo [44,54,59].
Dầu thầu dầu đã được sử dụng rộng rãi trong thời gian gần đây để tổng hợp polyuretan, bao gồm các dạng PU bọt cứng [34,48], bọt dẻo [46], đàn hồi [39], lớp phủ [48], chất kết dính [6]. Dầu thầu dầu là một loại dầu tự nhiên có liên kết đôi C=C, nhóm hydroxyl tự do và nhóm cacboxyl. Việc sử dụng các vị trí hoạt động này của dầu thầu dầu có thể tạo ra một chất kết dính polyuretan tốt hơn cho các chất nền khác nhau. Dầu thầu dầu sở hữu các tính chất cần thiết để sản xuất các polyme có giá trị như polyuretan, alkyl, polyeste amit và nhựa epoxy [20].
Ngoài ra nhóm hydroxyl cung cấp độ nhớt, độ ổn định và dung môi phân cực cao cho loại dầu này, làm cho nó hữu ích giống như một chất điều chỉnh độ nhớt, chất làm dẻo và chất làm ướt trong các ứng dụng khác nhau [21]. Bản thân dầu thầu dầu không có đặc tính làm khô nhưng vẫn là loại dầu được sử dụng nhiều cho ngành công nghiệp sơn. Dầu thầu dầu là nguồn triglyxerit tự nhiên có sẵn trên thị trường. 5 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Isoxyanat là nhóm chức N=C=O, một hợp chất hữu cơ có chứa hai nhóm isoxyanat được gọi là diisoxyanat.
Chúng là các hóa chất có khả năng phản ứng cao và tạo ra một số sản phẩm khác nhau về mặt hóa học khi kết hợp với các nhóm chức –OH, >NH. Sản phẩm chính và sản phẩm phụ được hình thành với số lượng khác nhau. Độ âm điện của oxy và nito tạo ra một đặc tính điện di lớn đối với cacbon trong nhóm isoxyanat. Một số loại isoxyanat thường dùng như diphenyl metyl diisoxyanat (MDI) là phổ biến nhất, toluen diisoxyanat (TDI), hexametyl diisoxyanat (HDI), isophoron diisoxyanat (IPDI).
Isoxyanat thơm có khả năng phản ứng cao hơn so với diisoxyanat aliphatic hoặc xycloaliphatic. Các diisoxyanat khác nhau đóng góp vào các tính chất của PU theo những cách khác nhau. Ví dụ, diisoxyanat thơm cho PU cứng hơn so với aliphatic, nhưng độ ổn định oxy hóa và tia cực tím của chúng thấp hơn [15]. Phương pháp tổng hợp polyuretan Nhận thấy vấn đề tổng hợp vật liệu PU từ nguồn dầu thực vật nguyên sinh cũng như dầu thực vật biến tính đã nhận được rất nhiều sự quan tâm trong những năm gần đây bởi cả các phòng thí nghiệm nghiên cứu học thuật lẫn những đơn vị chuyên về sản xuất công nghiệp.
Do đó, cũng đã có không ít những công trình nghiên cứu liên quan tới vấn đề này được công bố rộng rãi trên nhiều tạp chí khoa học, cũng như xuất bản thành sách bởi các nhà xuất bản có uy tín [37]. Polyuretan đi từ nguồn gốc dầu thực vật có những ưu điểm nổi bật như: nguyên liệu tổng hợp chính có nguồn gốc tự nhiên và có khả năng tái tạo, chi phí cho các nguyên liệu đầu vào cũng như toàn bộ quá trình tổng hợp thường rẻ hơn so với tổng chi phí sản xuất sử dụng nguồn nguyên liệu đi từ dầu mỏ. Mỗi loại dầu thực vật đều sở hữu thành phần cũng như cấu trúc hóa học khác biệt và đa dạng, mở ra nhiều hướng phát triển đáp ứng cho từng yêu cầu ứng dụng thực tế. Do cấu trúc hóa học dạng triglyxerit của các axit béo nên dầu thực vật có thể hòa tan tốt trong nhiều loại dung môi công nghiệp thông dụng, và sản phẩm tạo thành sở hữu tính chất kỵ nước, có khả năng chống mài mòn, độ bền cơ học cao, độ bám dính cao, chống ăn mòn bởi hóa chất… tương đương với polyuretan đi từ nguồn gốc dầu mỏ, 6 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com do vậy hoàn toàn có thể kết hợp với polyuretan đi từ nguồn gốc dầu mỏ dưới dạng vật liệu tổ hợp nhằm thu được hiệu quả thực tế tối ưu nhất.
PU là vật liệu thân thiện với môi trường, hạn chế lượng phát thải khí nhà kính khi tính cho cả vòng đời sử dụng và tồn tại khả năng phân hủy sinh học. Để tổng hợp và tăng cường chức năng của polyuretan từ dầu thực vật thì trước tiên cần phải tiến hành biến tính loại nguyên liệu này để chuyển chúng thành dạng hợp chất hydroxyl đa chức, hợp chất isoxyanat đa chức, hoặc cả hai. Dựa trên cơ sở này, lựa chọn biến tính dầu thực vật thành hợp chất hydroxyl đa chức là đơn giản hơn cả bởi bản chất triglyxerit của chúng, cũng như việc phần lớn các axit béo có trong thành phần triglyxerit đều sở hữu liên kết đôi thích hợp cho phản ứng ghép nhóm hydroxyl. Do đó, quá trình tổng hợp PU từ nguyên liệu dầu thực vật có thể đi theo bốn con đường chính sau đây: Cho dầu thực vật phản ứng trực tiếp với tác nhân isoxyanat: Phương pháp này chỉ có thể áp dụng với một số loại dầu thực vật đặc thù như dầu thầu dầu hay dầu lesquerella, với tính chất của sản phẩm thu được tương đối hạn chế và phụ thuộc chủ yếu vào bản chất các tác nhân phản ứng khác.
Nguyên nhân dẫn tới những nhược điểm trên là bởi hàm lượng nhóm hydroxyl tự do của các loại dầu thực vật trên không quá cao, cấu trúc hydroxyl ba chức nằm trên ba nhánh dài phân biệt khiến sự linh hoạt của toàn bộ phân tử chịu hạn chế, đồng thời mật độ liên kết este cao khiến vật liệu tạo thành kém bền với phản ứng thủy phân [53]. Biến tính dầu thực vật bằng phản ứng trao đổi este với polyol để trở thành hợp chất hydroxyl đa chức: Phương pháp này có thể áp dụng với hầu hết các loại dầu thực vật mang bản chất triglyxerit, tuy nhiên cũng sở hữu nhiều nhược điểm đáng quan tâm như hiệu suất của phản ứng trao đổi este thường không quá cao, sản phẩm hydroxyl đa chức thu được chỉ mang hai nhóm chức hydroxyl nằm gần như liền nhau, đồng thời cấu trúc nhánh dài của dầu thực vật ban đầu không đem lại ảnh hưởng quyết định tới tính chất của polyuretan tạo thành. Vì lẽ đó, phương pháp này thường chỉ được áp dụng cho một số loại dầu thực vật đã sở hữu sẵn các nhóm hydroxyl tự do, mà tiêu biểu nhất chính là dầu thầu dầu [44]. 7 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Tổng hợp hợp chất hydroxyl đa chức từ axit béo nguồn gốc dầu thực vật: Phương pháp này tương tự như phương pháp biến tính dầu thực vật bằng phản ứng trao đổi este, tuy nhiên cung cấp khả năng kiểm soát thành phần hợp chất hydroxyl đa chức tạo thành tốt hơn.
Nhược điểm chính của phương pháp này là quá trình tách axit béo từ dầu thực vật tương đối phức tạp. Biến tính dầu thực vật trên cơ sở liên kết đôi không no để trở thành hợp chất hydroxyl đa chức: Phương pháp này có thể áp dụng với hầu hết các loại dầu thực vật chứa thành phần axit béo không no cao, với sản phẩm tạo thành có trị số hydroxyl cao và cấu trúc hóa học có thể tùy biến một cách đa dạng phụ thuộc vào phương pháp biến tính cụ thể. Nhược điểm của phương pháp này là quá trình biến tính thường tương đối phức tạp, đồng thời dễ xảy ra các phản ứng phụ không mong muốn. Con đường biến tính dầu thực vật trên cơ sở liên kết đôi không no được đa phần các nghiên cứu lựa chọn là tiến hành epoxy hóa liên kết đôi không no, rồi sử dụng phản ứng mở vòng epoxy để tạo thành nhóm chức hydroxyl [57].
Mở vòng epoxy Epoxy hóa Ozon phân Hydrogenat hóa Hình 1.