Luận văn thạc sĩ phân tích sản phẩm phản ứng oxi hóa ankylbenzen trên xúc tác hydrotalcite mg co al o

Luận văn thạc sĩ phân tích sản phẩm phản ứng oxi hóa ankylbenzen trên xúc tác hydrotalcite Mg-Co-Al-O, cung cấp cái nhìn sâu sắc về quy trình và ứng dụng.

• Tác giả: Tào Minh Tiến
• Người hướng dẫn: TS. Nguyễn Tiến Thảo
• Trường học: Đại học Quốc gia Hà Nội
• Chuyên ngành: Hóa Phân Tích
• Đề tài: Phân Tích Oxi Hóa Ankylbenzen Trên Xúc Tác Hydrotalcite
• Loại tài liệu: luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2011
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
• 1.1. Phản ứng oxi hóa ankylbenzen
• 1.2. Cấu tạo hydrotalcite
• 2. CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng quan về phân tích Oxi hóa Ankylbenzen trên Xúc tác Hydrotalcite

Phân tích oxi hóa ankylbenzen là một lĩnh vực nghiên cứu quan trọng trong hóa học hữu cơ, đặc biệt trong việc phát triển các phương pháp xúc tác hiệu quả. Xúc tác hydrotalcite, với cấu trúc lớp đặc biệt, đã cho thấy tiềm năng lớn trong việc cải thiện hiệu suất phản ứng oxi hóa. Nghiên cứu này sẽ đi sâu vào các khía cạnh của phản ứng oxi hóa ankylbenzen, từ cơ chế đến ứng dụng thực tiễn.

1.1. Tầm quan trọng của Oxi hóa Ankylbenzen trong công nghiệp

Oxi hóa ankylbenzen đóng vai trò quan trọng trong việc sản xuất các hợp chất hữu cơ có giá trị như benzanđehit, một nguyên liệu thiết yếu trong ngành công nghiệp dược phẩm và hóa chất. Việc tối ưu hóa quá trình này không chỉ giúp tăng hiệu suất mà còn giảm thiểu chất thải độc hại.

1.2. Giới thiệu về Xúc tác Hydrotalcite

Xúc tác hydrotalcite là một loại vật liệu có cấu trúc lớp, cho phép trao đổi ion và hấp phụ hiệu quả. Với khả năng này, hydrotalcite đã được nghiên cứu và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực, đặc biệt là trong phản ứng oxi hóa ankylbenzen.

II. Vấn đề và thách thức trong Oxi hóa Ankylbenzen

Mặc dù có nhiều nghiên cứu về oxi hóa ankylbenzen, nhưng vẫn tồn tại nhiều thách thức trong việc đạt được độ chọn lọc cao và giảm thiểu sản phẩm phụ. Các phương pháp truyền thống thường tạo ra nhiều sản phẩm không mong muốn, gây khó khăn trong việc phân tích và tách chiết.

2.1. Các vấn đề trong phương pháp oxi hóa truyền thống

Phương pháp oxi hóa truyền thống thường sử dụng các tác nhân oxi hóa mạnh như peroxit, dẫn đến việc tạo ra nhiều sản phẩm phụ và chất thải độc hại. Điều này không chỉ làm tăng chi phí mà còn gây ô nhiễm môi trường.

2.2. Thách thức trong việc cải thiện độ chọn lọc sản phẩm

Để cải thiện độ chọn lọc sản phẩm trong phản ứng oxi hóa ankylbenzen, cần nghiên cứu sâu về cấu trúc và tính chất của xúc tác. Việc lựa chọn kim loại chuyển tiếp và điều kiện phản ứng là rất quan trọng để đạt được kết quả mong muốn.

III. Phương pháp nghiên cứu Oxi hóa Ankylbenzen trên Xúc tác Hydrotalcite

Nghiên cứu này sử dụng các phương pháp hiện đại để phân tích và đánh giá hiệu suất của xúc tác hydrotalcite trong phản ứng oxi hóa ankylbenzen. Các phương pháp như XRD, SEM, và IR sẽ được áp dụng để xác định cấu trúc và tính chất của xúc tác.

3.1. Quy trình tổng hợp Xúc tác Hydrotalcite

Quy trình tổng hợp xúc tác hydrotalcite bao gồm các bước như chuẩn bị nguyên liệu, điều chế và xử lý nhiệt. Việc kiểm soát điều kiện tổng hợp là rất quan trọng để đạt được cấu trúc và tính chất mong muốn.

3.2. Phân tích đặc trưng xúc tác bằng các phương pháp vật lý

Các phương pháp như nhiễu xạ tia X (XRD) và phổ hồng ngoại (IR) sẽ được sử dụng để phân tích cấu trúc và tính chất của xúc tác hydrotalcite. Điều này giúp hiểu rõ hơn về cơ chế hoạt động của xúc tác trong phản ứng oxi hóa.

IV. Kết quả nghiên cứu Oxi hóa Ankylbenzen trên Xúc tác Hydrotalcite

Kết quả nghiên cứu cho thấy xúc tác hydrotalcite có khả năng oxi hóa ankylbenzen hiệu quả với độ chọn lọc cao. Các thông số như nhiệt độ, thời gian phản ứng và loại tác nhân oxi hóa đều ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng.

4.1. Đặc trưng của mẫu xúc tác Mg Co Al O

Mẫu xúc tác Mg-Co-Al-O được phân tích bằng các phương pháp vật lý để xác định cấu trúc và tính chất. Kết quả cho thấy mẫu xúc tác này có hoạt tính cao trong phản ứng oxi hóa ankylbenzen.

4.2. Đánh giá hiệu suất phản ứng Oxi hóa Ankylbenzen

Đánh giá hiệu suất phản ứng cho thấy xúc tác hydrotalcite có thể đạt được độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm cao, điều này mở ra hướng đi mới cho nghiên cứu và ứng dụng trong công nghiệp.

V. Kết luận và triển vọng tương lai của nghiên cứu

Nghiên cứu về oxi hóa ankylbenzen trên xúc tác hydrotalcite đã chỉ ra tiềm năng lớn trong việc phát triển các phương pháp xúc tác hiệu quả và thân thiện với môi trường. Tương lai của nghiên cứu này hứa hẹn sẽ mang lại nhiều ứng dụng thực tiễn trong ngành công nghiệp hóa chất.

5.1. Tóm tắt kết quả nghiên cứu

Kết quả nghiên cứu đã chứng minh rằng xúc tác hydrotalcite có khả năng oxi hóa ankylbenzen hiệu quả, mở ra hướng đi mới cho các nghiên cứu tiếp theo.

5.2. Hướng nghiên cứu trong tương lai

Hướng nghiên cứu trong tương lai sẽ tập trung vào việc tối ưu hóa cấu trúc xúc tác và điều kiện phản ứng để đạt được hiệu suất cao hơn, đồng thời giảm thiểu chất thải và ô nhiễm môi trường.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Phản ứng oxi hóa ankylbenzen, đặc biệt là vinylbenzen, đóng vai trò quan trọng trong việc chuyển hóa các sản phẩm dầu mỏ thành nguyên liệu thứ cấp phục vụ nhiều ngành công nghiệp như dược phẩm, hóa chất, mỹ phẩm và chế biến thực phẩm. Theo ước tính, ngành công nghiệp lọc hóa dầu tạo ra một lượng lớn ankylbenzen cần được chuyển hóa hiệu quả để giảm thiểu nhập khẩu nguyên liệu và tăng giá trị sản phẩm nội địa. Mục tiêu nghiên cứu của luận văn là tổng hợp và phân tích sản phẩm phản ứng oxi hóa vinylbenzen trên xúc tác hydrotalcite Mg-Co-Al-O nhằm đánh giá hoạt tính xúc tác và tối ưu hóa điều kiện phản ứng. Nghiên cứu được thực hiện tại Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội trong năm 2011, tập trung vào phản ứng oxi hóa pha lỏng vinylbenzen với các tác nhân oxi hóa thân thiện môi trường như H2O2 và O2 không khí. Ý nghĩa của nghiên cứu được thể hiện qua việc phát triển xúc tác dị thể có hiệu suất cao, giảm thiểu chất thải kim loại nặng và nâng cao độ chọn lọc sản phẩm benzanđehit – một hợp chất trung gian quan trọng trong công nghiệp dược phẩm và hóa chất.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Luận văn dựa trên lý thuyết về cấu trúc và tính chất của hydrotalcite – một loại khoáng vật dạng lớp (layered double hydroxide - LDH) với công thức tổng quát [M^{2+}_{1-x}M^{3+}_x(OH)2]^{x+}[A^{n-}{x/n} \cdot mH_2O]^{x-}, trong đó M^{2+} là kim loại hóa trị II (Mg, Co), M^{3+} là kim loại hóa trị III (Al), và A^{n-} là anion xen giữa các lớp hydroxit. Hydrotalcite có khả năng trao đổi ion và hấp phụ cao, cấu trúc lớp giúp phân tán tốt các ion kim loại chuyển tiếp, từ đó nâng cao hoạt tính xúc tác. Mô hình phản ứng oxi hóa vinylbenzen được xây dựng dựa trên cơ chế gốc tự do, trong đó tác nhân oxi hóa như H2O2 hoặc O2 phân hủy tạo gốc tự do khởi đầu phản ứng. Các khái niệm chính bao gồm: độ chuyển hóa (conversion), độ chọn lọc sản phẩm (selectivity), cấu trúc tinh thể hydrotalcite, và các phương pháp phân tích sản phẩm bằng sắc ký khí khối phổ (GC/MS).

Phương pháp nghiên cứu

Nguồn dữ liệu chính là các mẫu xúc tác hydrotalcite Mg-Co-Al-O được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa ở pH 9.5, già hóa 24 giờ, sấy khô ở 80°C. Cỡ mẫu xúc tác khoảng 0.2 g cho mỗi phản ứng. Các phương pháp phân tích đặc trưng xúc tác bao gồm: nhiễu xạ tia X (XRD) để xác định cấu trúc tinh thể, phổ hồng ngoại (IR) để nhận diện nhóm chức, kính hiển vi điện tử quét (SEM) và truyền qua (TEM) để quan sát hình thái và kích thước hạt, phương pháp hấp phụ - giải hấp phụ nitơ (BET) để đo diện tích bề mặt và phân bố lỗ xốp. Phản ứng oxi hóa vinylbenzen được tiến hành trong bình cầu 3 cổ, sử dụng tác nhân oxi hóa H2O2 hoặc O2 không khí, ở nhiệt độ từ 40 đến 100°C, thời gian phản ứng từ 2 đến 8 giờ. Sản phẩm sau phản ứng được phân tích bằng sắc ký khí khối phổ (GC/MS) với chuẩn nội benzen để định lượng các thành phần. Timeline nghiên cứu kéo dài trong năm 2011, bao gồm tổng hợp xúc tác, khảo sát điều kiện phản ứng và phân tích sản phẩm.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

1. Đặc trưng xúc tác hydrotalcite Mg-Co-Al-O: Phổ XRD cho thấy các pic đặc trưng của hydrotalcite ở các góc 2θ = 22.9°, 34.8°, 39.1°, 46.2°, 52.1°, 55.3°, 60.6°, 61.9°, 62.2°, 65.7°, chứng tỏ cấu trúc lớp hydrotalcite được hình thành rõ ràng. Kích thước hạt tính theo độ rộng chân pic nhỏ, đồng nhất. Hình ảnh SEM và TEM cho thấy hạt xúc tác có kích thước từ 30-60 nm, phân bố đồng đều, tạo cấu trúc xốp với các kênh mao quản kích thước 20-30 Å. Diện tích bề mặt riêng theo phương pháp BET đạt khoảng 45 m²/g, hỗ trợ khả năng khuếch tán và vận chuyển chất phản ứng.

2. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng: Ở 40°C, độ chuyển hóa vinylbenzen rất thấp (0.5%), không tạo sản phẩm đáng kể. Khi tăng nhiệt độ lên 60°C, độ chuyển hóa đạt 4.0% với độ chọn lọc benzanđehit cao 93.4%. Ở 80°C, độ chuyển hóa tăng lên 13.2%, độ chọn lọc benzanđehit vẫn duy trì ở mức 65.9%. Ở 100°C, độ chuyển hóa đạt 23.8% nhưng độ chọn lọc giảm còn 54.6% do xuất hiện nhiều sản phẩm phụ như axit benzoic (39.1%) và các sản phẩm khác (6.4%).

3. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng: Ở 90°C, thời gian 2 giờ cho độ chuyển hóa 11.9% với độ chọn lọc benzanđehit 78.6%. Tăng thời gian lên 4 giờ, độ chuyển hóa tăng lên 26.1% nhưng độ chọn lọc giảm còn 59.9%. Ở 6 giờ, độ chuyển hóa đạt 81.1% trong khi độ chọn lọc giảm còn 50.4%. 8 giờ phản ứng cho độ chuyển hóa 93.3% nhưng độ chọn lọc benzanđehit giảm mạnh xuống 33.3%, sản phẩm phụ tăng lên 55.1%.

4. Ảnh hưởng của tác nhân oxi hóa: Sử dụng H2O2 làm tác nhân oxi hóa, độ chuyển hóa vinylbenzen đạt 79.8%, gấp gần 3 lần so với O2 không khí (26.1%). Tuy nhiên, độ chọn lọc benzanđehit chỉ chênh lệch nhẹ (43.8% với H2O2 và 59.9% với O2). Sản phẩm phụ khi dùng H2O2 ít hơn đáng kể (7.81%) so với O2 (36.05%). Điều này cho thấy H2O2 hiệu quả hơn trong việc khởi đầu phản ứng oxi hóa nhờ khả năng tạo gốc tự do mạnh hơn.

Thảo luận kết quả

Kết quả nghiên cứu cho thấy xúc tác hydrotalcite Mg-Co-Al-O có cấu trúc lớp ổn định, kích thước hạt nano và diện tích bề mặt lớn, tạo điều kiện thuận lợi cho phản ứng oxi hóa vinylbenzen. Sự thay thế một phần Mg bằng Co(II) trong cấu trúc hydrotalcite làm tăng hoạt tính xúc tác, phù hợp với các nghiên cứu trước đây về vai trò của ion kim loại chuyển tiếp trong phản ứng oxi hóa chọn lọc. Nhiệt độ phản ứng ảnh hưởng mạnh đến độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm: nhiệt độ quá thấp làm phản ứng chậm, nhiệt độ quá cao kích thích phản ứng phụ và polime hóa, làm giảm độ chọn lọc benzanđehit. Thời gian phản ứng cũng cần được kiểm soát để cân bằng giữa chuyển hóa và chọn lọc sản phẩm, tránh tạo sản phẩm phụ không mong muốn. Việc sử dụng H2O2 làm tác nhân oxi hóa giúp tăng hiệu suất phản ứng nhờ cơ chế gốc tự do, tuy nhiên cần xử lý sản phẩm chứa nước sau phản ứng. Các dữ liệu có thể được trình bày qua biểu đồ đường chuyển hóa và chọn lọc theo nhiệt độ, thời gian, cũng như bảng so sánh hiệu quả các tác nhân oxi hóa.

Đề xuất và khuyến nghị

1. Tối ưu hóa điều kiện phản ứng: Khuyến nghị duy trì nhiệt độ phản ứng trong khoảng 60-90°C và thời gian 4-6 giờ để đạt hiệu suất cao với độ chọn lọc benzanđehit tối ưu. Chủ thể thực hiện: các nhà nghiên cứu và kỹ sư quy trình trong phòng thí nghiệm và nhà máy.

2. Phát triển xúc tác hydrotalcite biến tính: Nghiên cứu thay thế các ion kim loại chuyển tiếp khác như Ni, Fe để nâng cao hoạt tính và độ bền xúc tác, đồng thời giảm chi phí sản xuất. Thời gian thực hiện: 1-2 năm.

3. Ứng dụng tác nhân oxi hóa thân thiện môi trường: Ưu tiên sử dụng H2O2 hoặc O2 không khí để giảm thiểu chất thải độc hại, đồng thời phát triển công nghệ tách nước và xử lý sản phẩm sau phản ứng. Chủ thể thực hiện: doanh nghiệp công nghiệp hóa chất và các trung tâm nghiên cứu.

4. Mở rộng nghiên cứu quy mô bán công nghiệp: Thử nghiệm quy mô lớn để đánh giá tính ổn định, tái sử dụng xúc tác và hiệu quả kinh tế của quy trình oxi hóa vinylbenzen trên xúc tác hydrotalcite. Thời gian thực hiện: 1 năm.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

1. Nhà nghiên cứu và sinh viên ngành Hóa học: Nắm bắt kiến thức về vật liệu xúc tác dị thể, phương pháp tổng hợp và phân tích sản phẩm phản ứng oxi hóa ankylbenzen.

2. Kỹ sư công nghệ trong ngành lọc hóa dầu và hóa chất: Áp dụng kết quả nghiên cứu để phát triển quy trình sản xuất benzanđehit và các sản phẩm trung gian khác từ vinylbenzen.

3. Doanh nghiệp sản xuất xúc tác và vật liệu nano: Tham khảo công nghệ tổng hợp hydrotalcite biến tính và ứng dụng trong xúc tác oxi hóa chọn lọc.

4. Cơ quan quản lý môi trường và phát triển bền vững: Hiểu rõ lợi ích của xúc tác dị thể trong giảm thiểu chất thải kim loại nặng và tác nhân oxi hóa độc hại, từ đó xây dựng chính sách hỗ trợ phát triển công nghệ xanh.

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao chọn hydrotalcite làm xúc tác cho phản ứng oxi hóa vinylbenzen?
   Hydrotalcite có cấu trúc lớp đặc biệt, khả năng trao đổi ion và hấp phụ cao, giúp phân tán tốt các ion kim loại chuyển tiếp như Co(II), từ đó nâng cao hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc sản phẩm.

2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến phản ứng oxi hóa vinylbenzen như thế nào?
   Nhiệt độ thấp làm phản ứng chậm, độ chuyển hóa thấp; nhiệt độ cao (>90°C) làm tăng phản ứng phụ và polime hóa, giảm độ chọn lọc benzanđehit. Nhiệt độ tối ưu là 60-90°C để cân bằng hiệu suất và chọn lọc.

3. Tác nhân oxi hóa nào hiệu quả hơn trong nghiên cứu này?
   H2O2 cho độ chuyển hóa vinylbenzen cao gấp gần 3 lần so với O2 không khí, nhờ khả năng tạo gốc tự do mạnh hơn, tuy nhiên cần xử lý sản phẩm chứa nước sau phản ứng.

4. Phương pháp phân tích sản phẩm phản ứng được sử dụng là gì?
   Sắc ký khí khối phổ (GC/MS) với chuẩn nội benzen được dùng để định lượng chính xác các thành phần sản phẩm, giúp đánh giá độ chuyển hóa và độ chọn lọc.

5. Làm thế nào để cải thiện độ bền và tái sử dụng xúc tác hydrotalcite?
   Có thể nghiên cứu biến tính xúc tác bằng cách thay thế hoặc bổ sung các ion kim loại khác, tối ưu điều kiện tổng hợp và xử lý xúc tác sau phản ứng để duy trì cấu trúc và hoạt tính.

Kết luận

• Đã tổng hợp thành công xúc tác hydrotalcite Mg-Co-Al-O với cấu trúc lớp đặc trưng, kích thước hạt nano và diện tích bề mặt lớn.
• Xúc tác có hoạt tính cao trong phản ứng oxi hóa vinylbenzen thành benzanđehit, sản phẩm có giá trị công nghiệp lớn.
• Điều kiện phản ứng tối ưu là nhiệt độ 60-90°C, thời gian 4-6 giờ, sử dụng tác nhân oxi hóa H2O2 hoặc O2 không khí.
• Nghiên cứu góp phần phát triển xúc tác dị thể thân thiện môi trường, giảm thiểu chất thải kim loại nặng và dung môi độc hại.
• Đề xuất mở rộng nghiên cứu quy mô công nghiệp và phát triển xúc tác biến tính để nâng cao hiệu quả và tính bền vững của quy trình.

Áp dụng kết quả nghiên cứu vào quy trình sản xuất thực tế, đồng thời tiếp tục nghiên cứu cải tiến xúc tác và điều kiện phản ứng để nâng cao hiệu suất và giảm chi phí sản xuất.

Trích đoạn nội dung tài liệu

MỞ ĐẦU Mục tiêu chung của Đảng và Nhà nước là đưa Việt Nam trở thành nước công nghiệp vào năm 2020. Do vậy, các ngành công nghiệp, nông nghiệp, y học, dược phẩm … sẽ cần một lượng rất lớn nguyên liệu để phát triển [24,25]. Để giảm thiểu cán cân nhập khẩu nguyên liệu từ bên ngoài, cần phải xây dựng các quy trình sản xuất nguyên liệu, nhiên liệu nội địa. Ngày nay, ngành công nghiệp lọc hóa dầu đã đi vào hoạt động ổn định thì một lượng lớn các sản phẩm ankylbezen được tạo ra và cần chuyển hóa chúng thành nguyên liệu thứ cấp, cung cấp cho các ngành công nghiệp khác [11,24].

Các quá trình chuyển hóa được thực hiện trên các hệ xúc tác khác nhau, trong đó phương pháp truyền thống là oxi hóa hóa ankylbenzen bằng: peraxit, peroxit, dung dịch dicromat, permanganat hoặc cobalt axetat trong sự có mặt của O2 phân tử… [11,22,25]. Nhìn chung, quá trình oxi hóa đồng thể thường tạo ra một lượng lớn sản phẩm thứ cấp là các muối vô cơ kim loại nặng, hỗn hợp sản phẩm phải tách loại và tinh chế gây tốn kém kinh tế [20]. Do vậy, xu hướng chung hiện nay là sử dụng vật liệu rắn để thay thế dần xúc tác nêu trên trong quá trình oxi hóa ankylbenzen [20,25]. Ưu điểm của xúc tác dị thể là giảm thiểu chất thải gây ô nhiễm môi trường, hạn chế lượng dung môi và có thể sử dụng các tác nhân oxi hóa thân thiện với môi trường (oxi không khí, dung dịch H2O2) [1-3].

Các nghiên cứu gần đây cho thấy một số kim loại chuyển tiếp như: Ru, Cu, Fe, Mn, V, Ti… tẩm/mang trên chất mang cho hoạt tính tốt đối với phản ứng oxi hóa pha lỏng ancol benzylic, vinylbenzen, toluen [6,7,17,22,25,30]. Trong số các kim loại kể trên, Cu và Ru tỏ ra hiệu quả với vinylbenzen nhưng không thể oxi hóa ankylbenzen khác. Ni và Fe, Ti, Mn mang trên silicat, zeolit… có hoạt tính thấp với ankylbenzen [4,5,29,31]. Ngoài ra, phản ứng tạo thành hỗn hợp sản phẩm nên gặp khó khăn trong việc phân tích.

Do vậy, để tìm kiếm và đánh giá xác thực vai trò hoạt 1 LUẬN VĂN THẠC SĨ TÀO MINH TIẾN TIEU LUAN MOI download : [e-mail] ĐHKHTN - ĐHQGHN KHOA HÓA HỌC động xúc tác phản ứng oxi hóa ankylbenzen nói chung và vinylbenzen nói riêng, chúng tôi lựa chọn đề tài nghiên cứu tổng hợp xúc tác Mg0.xH2O và phân tích thành phần sản phẩm oxi hóa vinylbenzen trên xúc tác hydrotalcite này. Từ kết quả phân tích sản phẩm cho phép xác định hoạt tính xúc tác của mẫu vật liệu rắn Mg0,5Co0,2Al0,3(OH)2(CO3)0,15.xH2O trong phản ứng oxi hóa vinylbenzen. 2 LUẬN VĂN THẠC SĨ TÀO MINH TIẾN TIEU LUAN MOI download : [e-mail] ĐHKHTN - ĐHQGHN KHOA HÓA HỌC Chƣơng 1 TỔNG QUAN 1.1 Phản ứng oxi hóa ankylbenzen 1.1 Phản ứng oxi hóa chọn lọc ankylbenzen Các ankylbenzen là sản phẩm của các quá trình chế biến và chuyển hóa dầu mỏ, chúng rất khó bị oxi hóa ở nhiệt độ thấp. Thực tế cho thấy các sản phẩm oxi hóa ankylbenzen (epoxi, ancol, andehit, xeton, axit…) là nguyên liệu quý cho các ngành công nghiệp sản xuất dược phẩm, thuốc nhuộm, hóa nông, hương liệu, mỹ phẩm, hóa chất, chất dẻo… [11,17,25].

Nên phản ứng oxi hóa chọn lọc ankylbenzen thành các sản phẩm có giá trị luôn thu hút được nhiều sự quan tâm. Vì vậy đã có nhiều công trình nghiên cứu, tìm kiếm các hệ xúc tác khác nhau nhằm oxi hóa không hoàn toàn các ankyl hydrocarbon thơm được công bố trong thời gian vừa qua [6,7,9,17,20-26,28,30]. Cho đến nay, xúc tác được biết đến nhiều nhất là các hệ vật liệu chứa crôm. Subramanyam và cộng sự [9] tiến hành phản ứng oxi hóa pha lỏng toluen bằng khí oxi trên hai xúc tác Cr-AlPO4 và Cr-MCM-48, kết quả cho thấy sự phân bố sản phẩm khác nhau trên hai xúc tác nghiên cứu.

Với Cr-AlPO4, quá trình oxi hóa và đeankyl hóa xảy ra đồng thời, dẫn đến sản phẩm chủ yếu là benzanđehit và benzen cùng với một lượng đáng kể CO và CO2 (36,6%). Trong khi sản phẩm chính của Cr- MCM-48 là benzanđehit cũng chỉ đạt 44,7%. Sự tạo thành benzen là kết quả của quá trình đeankyl hóa trên tâm axit Al3+, trong khi phản ứng oxi hóa toluen thành benzanđehit thực hiện trên tâm Cr6+/Cr5+. Tuy nhiên, độ chuyển hóa toluen trên cả hai loại xúc tác trên là khá thấp (1,4 - 2,2%).

Trong khi đó, Sakthivel [5] đạt được độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm cao hơn trên xúc tác Cr-MCM-41. Điều đó cho thấy cấu trúc của chất mang có ảnh hưởng nhất định đến sự phân bố sản phẩm. Đối với vinylbenzen, Sakthivel và cộng sự [4] thực hiện phản ứng oxi 3 LUẬN VĂN THẠC SĨ TÀO MINH TIẾN TIEU LUAN MOI download : [e-mail] ĐHKHTN - ĐHQGHN KHOA HÓA HỌC hóa trên xúc tác Cr-MCM-41 và Cr-MCM-48 và thu được sản phẩm chủ yếu là axetophenon. Trong trường hợp này, độ chuyển hóa vinylbenzen tăng theo hàm lượng Cr mang trên MCM-48, nhưng độ chọn lọc sản phẩm trên xúc tác Cr-MCM- 41 là cao hơn so với Cr-MCM-48 vì có sự tạo thành sản phẩm phụ.

Tuy nhiên, cả hai trường hợp đều cho độ chọn lọc sản phẩm không cao. Nhìn chung, các xúc tác chứa Cr có xu hướng oxi hóa sâu, tạo thành hỗn hợp sản phẩm phức tạp không mong muốn như: điol, axit cacboxylic, thậm chí CO hoặc CO2… nên việc phân tích sản phẩm và tính toán hiệu suất phản ứng thường gặp nhiều khó khăn [7,9]. Do vậy, các nhà khoa học hiện nay chủ yếu tập trung nghiên cứu các xúc tác có thể oxi hóa ankylbenzen một cách nhẹ nhàng và cho độ chọn lọc sản phẩm mong muốn cao [4,22,23,26]. Các ion kim loại chuyển tiếp như: V, Ni, Ti, Fe, Co, Mn… đã được sử dụng làm xúc tác cho quá trình oxi hóa chọn lọc mạch nhánh của ankylbenzen (Bảng 1.

Trong số này, Fe-MCM-41 tỏ ra hiệu quả đối với quá trình oxi hóa stiren bằng H2O2 và sản phẩm chính là stiren glycol, axit benzoic [29] hoặc stiren oxit [31]. Trong ba nguyên tố thuộc nhóm VIIIB ở trên (Fe, Co, Ni) thì Co-MCM-41 cho độ chuyển hóa cao nhất đối với quá trình oxi hóa stiren (Bảng 1. Trong khi đó xúc tác Fe và Ni/chất mang tỏ ra kém hiệu quả đối với phản ứng oxi hóa các ankylbenzen [31]. Thực vậy, xúc tác Ni-MCM-41 chỉ chuyển hóa 4,4% stiren thành stiren oxit mà không thể oxi hóa etylbenzen, toluen [29].1: Oxi hóa ankylbenzen trên các xúc tác khác nhau Chất bị Độ chuyển Tham TT Xúc tác Độ chọn lọc sản phẩm (%) oxi hóa hóa (%) khảo 1 Toluen Cr-MCM-41 50 Axit benzoic (45) [7] 4 LUẬN VĂN THẠC SĨ TÀO MINH TIẾN TIEU LUAN MOI download : [e-mail] ĐHKHTN - ĐHQGHN KHOA HÓA HỌC Axit o-tolui (30) 2 o-Xylen Cr-MCM-41 36 [7] Axit phthalic (5) Axit o-toluic (35) 3 p-Xilen Cr-MCM-41 35 [7] Axit terephthalic (5) Axit dimethylbenzoic (25) 4 Mesitylen Cr-MCM-41 40 [7] Axit Methylisophthalic (15) Etyl 5 Cr-MCM-41 88 Axetophenon (85) [5] benzen Etyl Mg/Al 6 47 Benzylic xeton (95) [23] benzen hydrotalcite Mn-MCM- 7 Stiren 2 Stiren oxit (31) [19] 41 8 Stiren Fe-MCM-41 17 Stiren oxit (56) [31] 9 Stiren Ni-MCM-41 4.3 Stiren oxit (40) [29] 10 Stiren Co-MCM-41 45 Stiren oxit (62) [29] 11 Stiren TiO2/SiO2 24 Benzandehit (87) [16] Propryl Ni/Al 12 44 Priophenon (99) [26] benzen hydrotalcite Etyl Ni/Al 13 47 Axetophenon (99) [26] benzen hydrotalcite Trái lại, khi Ni thay thế Mg trong mạng cấu trúc Mg-Al hydrotalcite thì hoạt tính xúc tác Ni-Al hydrotalcite thay đổi theo chiều hướng ngược lại.

Jana và cộng sự 5 LUẬN VĂN THẠC SĨ TÀO MINH TIẾN TIEU LUAN MOI download : [e-mail] ĐHKHTN - ĐHQGHN KHOA HÓA HỌC [26] nhận được độ chuyển hóa etylbenzen đạt 47% và độ chọn lọc của benzyl xeton là 99% trên xúc tác Ni-Al hydrotalcite. Điều này cho thấy quá trình oxi hóa các ankylbenzen không chỉ phụ thuộc vào bản chất của ion kim loại chuyển tiếp mà còn ảnh hưởng của bản chất các chất mang (mạng lưới, độ axit/bazơ, vai trò của oxi hấp phụ giữa các lớp oxit, các khuyết tật mạng…). Tương tự như trên, Jana và các cộng sự [23] thực hiện quá trình oxi hóa ankylbenzen trên một họ xúc tác MnO4- tẩm vào giữa các lớp Mg-Al hydrotalcite và thu được độ chọn lọc xeton trên 95% với độ chuyển hóa ankylbenzen trong khoảng 40-50% (Bảng 1. Như vậy, chất nền Mg-Al hydrotalcite đã có ảnh hưởng tích cực đến hoạt tính oxi hóa của hệ xúc tác kim loại chuyển tiếp/hydrotalcite đối với quá trình oxi hóa ankylbenzen.

Như chúng ta đã biết, cấu trúc lớp đặc biệt của hydrotalcite cho phép vật liệu này ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau [10,12,14]. Những nghiên cứu về cấu trúc đã chỉ ra rằng: hydrotalcite MgyAl1-y(OH)2(CO3)y/2.mH2O được tạo bởi sự ghép các phiến/lớp hyđroxit kim loại kiểu brucite mang điện tích dương [10]. Điện tích dương của lớp brucite này được bù trừ bởi các anion (CO32-, MoO4-…) và các phân tử nước xen giữa các phiến/lớp. Do vậy, hydrotalcite có thể xuất hiện ở trong tự nhiên và được điều chế trong phòng thí nghiệm.

Công thức đại diện cho khoáng vật tự nhiên hydrotalcite là Mg3Al(OH)8(CO3)0. Theo cách này, vật liệu mới hydrotalcite có thể được tổng hợp theo từng nhu cầu và mục đích sử dụng. Chúng tôi sẽ đề cập chi tiết cấu trúc và phương pháp điều chế hydrotalcite ở mục 1.2 của bản luận văn này. 6 LUẬN VĂN THẠC SĨ TÀO MINH TIẾN TIEU LUAN MOI download : [e-mail] ĐHKHTN - ĐHQGHN KHOA HÓA HỌC 1.2 Oxi hóa pha lỏng vinylbenzen Benzanđehit được sản xuất từ các nguyên liệu ban đầu như: ancol benzylic, vinylbenzen, toluen… trong đó vinylbenzen là một sản phẩm của dầu mỏ.

Những công trình đầu tiên, nghiên cứu sự oxi hoá vinylbenzen thành benzanđehit là sử dụng xúc tác đồng thể Cu2(OH)PO4 và CoCl2, nhưng hiệu suất chuyển hóa không cao [17]. Phản ứng thực hiện trong điều kiện đồng thể nên tiêu tốn một lượng lớn dung môi. Quá trình này luôn kèm theo công đoạn tách loại sản phẩm phản ứng và thải ra một lượng lớn muối kim loại nặng (Co3+, Mn2+…) gây ô nhiễm môi trường [17]. Gần đây, để oxi hoá nối đôi C=C thành anđehit hoặc xeton người ta sử dụng các xúc tác dạng nano spinel MgxFe3-xO4, peoxo vanadium, TS-1…[17].

Năm 2007, Liang Nie và các đồng nghiệp đã thực hiện phản ứng oxi hoá vinylbenzen thành benzanđehit sử dụng tác nhân oxy hoá là O2 ở 1000C, 10 atm trên hệ xúc tác TiO2/SiO2, tác giả quan sát thấy hiệu suất phản ứng và độ chọn lọc sản phẩm phụ thuộc rất nhiều vào diện tích bề mặt của xúc tác. Độ chọn lọc có thể đạt được tới 100%, nhưng hiệu suất còn khá thấp và chỉ thực hiện trong khoảng thời gian ngắn (1 giờ), còn khi tiến hành trong 4 giờ thì độ chọn lọc giảm xuống là 93,8%. Nhược điểm của phản ứng là tiến hành ở áp suất và nhiệt cao (10atm, 1000C) nên khó kiểm soát và cho nhiều sản phẩm phụ, đặc biệt quá trình polime hoá diễn ra nhanh [17]. Sản phẩm có thể là benzanđehit, anđehit focmic, stiren oxit.