Tổng hợp và phân tích đặc trưng một số ligand chứa nhóm carboxylic làm tiền chất cho tổng hợp vật liệu khung hữu cơ kim loại mof

Tài liệu nghiên cứu Tổng hợp và phân tích đặc trưng một số ligand chứa nhóm carboxylic làm tiền chất cho tổng hợp vật, tổng hợp lý thuyết và thực hành, cung cấp kiến thức chuyên

• Tác giả: Cao Tuyết Vân
• Người hướng dẫn: TS. Lê Thành Dũng
• Trường học: Đại học Tôn Đức Thắng
• Chuyên ngành: Công nghệ hóa học
• Đề tài: Phân Tích Ligand Chứa Nhóm Carboxylic Trong Tổng Hợp Vật Liệu MOF
• Loại tài liệu: luận văn tốt nghiệp
• Năm xuất bản: 2011
• Địa điểm: TP. Hồ Chí Minh

Mục lục chi tiết

• LỜI CẢM ƠN
• LỜI MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
• 1.1. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ VẬT LIỆU KHUNG CƠ – KIM (MOF)
• 1.2. CẤU TRÚC VẬT LIỆU MOF
• 1.3. TÍNH CHẤT VẬT LIỆU MOF
• 1.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP VẬT LIỆU MOF
• 1.4.1. Phương pháp nhiệt dung môi (thủy nhiệt luyện)
• 1.4.2. Phương pháp vi sóng
• 1.4.3. Phương pháp siêu âm
• 1.5. ỨNG DỤNG CỦA MOF
• 1.5.1. Xúc tác
• 1.5.2. Lưu trữ hydrogen
• 1.5.3. Lưu trữ carbon dioxide
• 1.5.4. Lưu trữ khí methane
• 1.6. CÁC LIGAND ĐƯỢC SỬ DỤNG TRONG TỔNG HỢP VẬT LIỆU MOF
• 2. CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
• 2.1. DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT
• 2.2. TỔNG HỢP CÁC LIGAND CHỨA NHÓM CARBOXYLIC
• 2.2.1. Tổng hợp ligand 1,1’,1’’-(benzene-1,3,5-triyltris(methylene))tris(4-carboxypyridinium) bromide
• 2.2.2. Tổng hợp diester 1,1’-bis(4-(methoxycarbonyl)benzyl)-4,4’-bipyridine-1,1’-diium bromide
• 2.2.3. Tổng hợp ligand 1,1’-bis(4-carboxybenzyl)-4,4’-bipyridine-1,1’-diium chloride
• 2.3. PHÂN TÍCH ĐẶC TRƯNG CÁC LIGAND BẰNG CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ NMR 1H, 13C; MS; IR
• 2.3.1. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân (1H-NMR; 13C-NMR)
• 2.3.2. Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR)
• 2.3.3. Phương pháp khối phổ MS
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
• 3.1. TỔNG HỢP VÀ PHÂN TÍCH ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC LIGAND 1
• 3.1.1. Tổng hợp ligand 1
• 3.1.2. Phân tích đặc trưng cấu trúc ligand 1
• 3.2. TỔNG HỢP VÀ PHÂN TÍCH ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC LIGAND 3
• 3.2.1. Tổng hợp ligand 3
• 3.2.2. Phân tích đặc trưng cấu trúc diester 2 và ligand 3
• 4. CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng Quan Về Phân Tích Ligand Chứa Nhóm Carboxylic

Vật liệu khung hữu cơ – kim loại (MOF) đang thu hút sự chú ý lớn trong nghiên cứu vật liệu mới. Đặc biệt, các ligand carboxylic đóng vai trò quan trọng trong việc tổng hợp và cải thiện tính chất của MOF. Việc phân tích các ligand này giúp hiểu rõ hơn về cấu trúc và tính chất của vật liệu. Nghiên cứu này không chỉ mở ra hướng đi mới trong tổng hợp vật liệu mà còn ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như lưu trữ khí và xúc tác.

1.1. Khái Niệm Về Ligand Chứa Nhóm Carboxylic

Ligand chứa nhóm carboxylic là các phân tử hữu cơ có nhóm chức -COOH. Chúng thường được sử dụng trong tổng hợp MOF để tạo ra các liên kết vững chắc giữa các tâm kim loại. Sự hiện diện của nhóm carboxylic giúp tăng cường tính ổn định và khả năng hấp phụ của vật liệu.

1.2. Vai Trò Của Ligand Trong Tổng Hợp Vật Liệu MOF

Ligand không chỉ là cầu nối giữa các ion kim loại mà còn ảnh hưởng đến cấu trúc và tính chất của MOF. Các ligand carboxylic thường được ưa chuộng vì khả năng tạo ra các cấu trúc tinh thể ổn định và có độ xốp cao, từ đó nâng cao hiệu suất ứng dụng của MOF.

II. Thách Thức Trong Phân Tích Ligand Chứa Nhóm Carboxylic

Mặc dù có nhiều lợi ích, việc phân tích ligand carboxylic trong tổng hợp MOF cũng gặp phải một số thách thức. Các vấn đề như độ tinh khiết của ligand, điều kiện tổng hợp và khả năng tương tác giữa ligand và kim loại cần được xem xét kỹ lưỡng.

2.1. Độ Tinh Khiết Của Ligand

Độ tinh khiết của ligand carboxylic ảnh hưởng trực tiếp đến chất lượng của MOF. Các tạp chất có thể làm giảm hiệu suất và tính ổn định của vật liệu. Do đó, việc kiểm soát độ tinh khiết trong quá trình tổng hợp là rất quan trọng.

2.2. Điều Kiện Tổng Hợp

Các điều kiện tổng hợp như nhiệt độ, áp suất và thời gian phản ứng có thể ảnh hưởng đến cấu trúc của MOF. Việc tối ưu hóa các điều kiện này là cần thiết để đạt được các vật liệu có tính chất mong muốn.

III. Phương Pháp Tổng Hợp Ligand Chứa Nhóm Carboxylic

Có nhiều phương pháp tổng hợp ligand carboxylic cho MOF, bao gồm phương pháp nhiệt dung môi, vi sóng và siêu âm. Mỗi phương pháp có ưu điểm và nhược điểm riêng, ảnh hưởng đến chất lượng và hiệu suất của ligand.

3.1. Phương Pháp Nhiệt Dung Môi

Phương pháp nhiệt dung môi thường được sử dụng để tổng hợp ligand carboxylic. Phương pháp này yêu cầu điều kiện nhiệt độ và áp suất cụ thể để tạo ra các tinh thể chất lượng cao. Thời gian tổng hợp có thể kéo dài từ vài giờ đến vài ngày.

3.2. Phương Pháp Vi Sóng

Phương pháp vi sóng giúp rút ngắn thời gian tổng hợp và cải thiện hiệu suất. So với phương pháp truyền thống, phương pháp này cho phép tổng hợp nhanh chóng mà vẫn đảm bảo chất lượng của ligand.

3.3. Phương Pháp Siêu Âm

Phương pháp siêu âm là một kỹ thuật mới trong tổng hợp ligand carboxylic. Phương pháp này không chỉ tiết kiệm thời gian mà còn giúp tạo ra các ligand với kích thước nano, nâng cao khả năng tương tác với kim loại trong MOF.

IV. Ứng Dụng Của Ligand Chứa Nhóm Carboxylic Trong MOF

Các ligand carboxylic không chỉ đóng vai trò trong việc tổng hợp MOF mà còn có nhiều ứng dụng thực tiễn. Chúng được sử dụng trong các lĩnh vực như lưu trữ khí, xúc tác và tách khí chọn lọc.

4.1. Lưu Trữ Khí

MOF được tổng hợp từ ligand carboxylic có khả năng lưu trữ khí tốt, đặc biệt là hydrogen và carbon dioxide. Các nghiên cứu cho thấy MOF-177 có khả năng hấp phụ CO2 cao, mở ra hướng đi mới trong việc giảm thiểu khí thải.

4.2. Xúc Tác Trong Phản Ứng Hóa Học

Các MOF chứa ligand carboxylic đã được chứng minh là có khả năng xúc tác tốt trong nhiều phản ứng hóa học, như phản ứng Knoevenagel và acyl hóa. Điều này cho thấy tiềm năng ứng dụng của chúng trong ngành công nghiệp hóa chất.

V. Kết Luận Về Phân Tích Ligand Chứa Nhóm Carboxylic

Phân tích ligand carboxylic trong tổng hợp MOF là một lĩnh vực nghiên cứu đầy tiềm năng. Những thách thức hiện tại cần được giải quyết để tối ưu hóa quy trình tổng hợp và nâng cao hiệu suất của vật liệu. Tương lai của nghiên cứu này hứa hẹn sẽ mang lại nhiều ứng dụng mới trong công nghệ và môi trường.

5.1. Tương Lai Của Nghiên Cứu Về Ligand

Nghiên cứu về ligand carboxylic sẽ tiếp tục phát triển, với mục tiêu tạo ra các vật liệu MOF mới có tính chất vượt trội. Các nhà khoa học đang tìm kiếm các ligand mới với cấu trúc đa dạng để mở rộng khả năng ứng dụng của MOF.

5.2. Ứng Dụng Trong Công Nghệ Mới

Với sự phát triển của công nghệ, các MOF chứa ligand carboxylic có thể được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực mới như năng lượng tái tạo và bảo vệ môi trường. Điều này mở ra nhiều cơ hội cho nghiên cứu và phát triển trong tương lai.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN SVTH: CAO TUYẾT VÂN 2 Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS LÊ THÀNH DŨNG KS ĐẶNG HUỲNH GIAO 1. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ VẬT LIỆU KHUNG CƠ – KIM (MOF) Từ những vật liệu nguồn gốc tự nhiên và các vật liệu vô cơ cổ điển, cho đến ngày nay đã có rất nhiều loại vật liệu có bề mặt riêng lớn đã được tổng hợp ra với các thông số kỹ thuật khá tốt và đã được sử dụng vào nhiều mục đích khác nhau. Tuy nhiên theo sự phát triển của khoa học kỹ thuật, các nhà khoa học trên thế giới vẫn đang nghiên cứu cải tiến tính năng của vật liệu đã có cũng như tìm ra các loại vật liệu mới với tính năng vượt trội hơn hẳn các vật liệu hiện đang có. Vật liệu khung cơ – kim (MOF) là vật liệu lai mới được tổng hợp từ các muối kim loại của nguyên tố d (Fe, Cu, Zn, Co, Ni…) và các acid hữu cơ, có cấu trúc xốp trên cơ sở bộ khung hữu cơ – kim loại, là một trong những loại vật liệu mới có cấu trúc tinh thể và có bề mặt riêng lớn hơn hẳn các vật liệu truyền thống, được tìm ra bởi nhóm nghiên cứu của GS Omar M.

Yaghi ở Trường Đại học UCLA (USA) vào năm 1977 [13]. Kể từ khi vật liệu MOF đầu tiên được công bố cho đến nay sự xuất hiện của MOF ngày càng phổ biến hơn (Hình 1.1) và đang trở thành mối quan tâm hàng đầu của các nhà khoa học trên thế giới. Số lần xuất bản MOF trong thập niên qua [8] SVTH: CAO TUYẾT VÂN 3 Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS LÊ THÀNH DŨNG KS ĐẶNG HUỲNH GIAO 1. CẤU TRÚC VẬT LIỆU MOF Cấu trúc cơ bản của MOF thuộc loại vật liệu tinh thể, cấu tạo từ những cation kim loại hay nhóm cation kim loại liên kết với các phân tử hữu cơ (còn gọi là ligand) để hình thành cấu trúc không gian ba chiều xốp và có bề mặt riêng lớn [6].

Để việc xác định cấu trúc MOF được thuận tiện hơn, tác giả Yaghi cùng cộng sự đã phát triển khái niệm đơn vị xây dựng thứ cấp (SBUs). Trong việc dự đoán và giải thích cấu trúc MOF, SBUs được coi là “khớp”, còn các cầu nối hữu cơ (hay ligand) được coi là “ thanh chống” của mạng lưới cơ bản [12]. Khi xem xét các thuộc tính hình học và hóa học của SBUs và của các ligand có thể dự đoán được cấu trúc liên kết của vật liệu MOF, và từ đó có thể thiết kế và tổng hợp một lớp vật liệu xốp mới với cấu trúc bền vững và độ xốp cao [10]. Do đó, cấu trúc ligand và SBUs có ảnh hưởng quyết định đến cấu trúc MOF [10].

Một ví dụ về SBUs của MOF-5, Hình 1.2, a là một SBUs bát diện liên kết với các đơn vị benzen để tạo thành một mạng lưới nguyên khối, b [12]. Cấu trúc SBUs của MOF-5 [12] Có thể nhận biết cấu trúc MOF thông qua các góc cơ bản sau (Hình 1. Góc  là góc uốn giữa các link với nhóm carboxylate (-COO) đồng phẳng. Góc  là góc uốn ngoài mặt phẳng của các nhóm carboxylate với nhau.

Góc  là góc xoắn của mặt phẳng nhóm carboxylate này về trục ligand so với nhóm carboxylate khác. SVTH: CAO TUYẾT VÂN 4 Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS LÊ THÀNH DŨNG KS ĐẶNG HUỲNH GIAO Hình 1. Các góc kiểm soát khung kim loại – hữu cơ được tạo thành từ benzenedicarboxylic acid Xét cấu trúc của MOF khi góc  =  = 0° (Hình 1.4a, khi hai SBUs liên kết với nhau bằng cầu nối 1,4 benzendicarboxylate và góc  = 180° sẽ tạo ra cấu trúc đồng phẳng hai chiều.4b, góc θ ≠ 180° thì các SBUs liên kết với nhau thành chuỗi với cấu trúc một chiều. Cấu trúc MOF với ditopic có 2 nhóm –COOH đồng phẳng [4] Xét cấu trúc MOF khi góc  ≠ 0o (Hình 1.5a, hai nhóm – COO cong ngoài mặt phẳng một góc  = 60°,  = 120° tạo khối đa diện với 12 SBUs.5b hai nhóm –COO xoắn  = 90°,  = 180,  = 0 tạo ra cấu trúc mạng lưới ba chiều.

SVTH: CAO TUYẾT VÂN 5 Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS LÊ THÀNH DŨNG KS ĐẶNG HUỲNH GIAO Hình 1. Cấu trúc MOF với ditopic có 2 nhóm –COOH không đồng phẳng [4] 1. TÍNH CHẤT VẬT LIỆU MOF Khác với các vật liệu cấu trúc xốp truyền thống như zeolite hay các loại silica như SBA-15, MCM-41…, vật liệu MOF có các lỗ xốp được ngăn cách với nhau bằng những cấu trúc phân tử chứ không phải bằng những vách ngăn dày, do đó MOF có bề mặt riêng và thể tích lỗ xốp cao hơn nhiều so với các vật liệu cấu trúc xốp truyền thống đó [14, 5]. Dữ liệu về độ xốp của các vật liệu MOF có độ xốp cao và diện tích bề mặt riêng của các vật liệu xốp truyền thống được trình bày trong Bảng 1.

Dữ liệu về độ xốp của các vật liệu MOF có độ xốp cao. ABET , ALang,,Ageo là BET, Langmuir, diện tích bề mặt hình học, tương ứng. Vp là thể tích lỗ xốp. ND: không có dữ liệu [5] Thể tích rỗng ABET ALang Ageo Vp (%) (m2/g) (m2/g) (m2/g) (m3/g) MOF-5 79 3800 4400 3390 1.89 MOF-180 89 ND ND 6080 ND MOF-200 90 4530 10400 6400 3.60 SVTH: CAO TUYẾT VÂN 6 Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS LÊ THÀNH DŨNG KS ĐẶNG HUỲNH GIAO Bảng 1.

Diện tích bề mặt riêng của các vật liệu xốp truyền thống [14] Vật liệu Diện tích bề mặt riêng (m2/g) Zeolite 500 Vật liệu mao quản trung bình 1000 Carbon xốp 1500 – 2000 1. CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP VẬT LIỆU MOF Dưới đây là các phương pháp phổ biến trong tổng hợp vật liệu MOF: 1. Phương pháp nhiệt dung môi (thủy nhiệt luyện) Các phản ứng được thực hiện trong nước hay trong các dung môi hữu cơ hay hỗn hợp các dung môi để tạo độ phân cực thích hợp. Khi H2O là dung môi thì gọi là phương pháp thủy nhiệt.

Phương pháp này cần có điều kiện thuận lợi là dung môi phải bão hòa để hình thành tinh thể và làm bay hơi dung môi bằng cách tăng nhiệt độ, sau đó làm lạnh hỗn hợp, tinh thể sẽ xuất hiện. Đặc điểm của phương pháp này là nhiệt độ tổng hợp từ 70 – 150°C, thời gian từ 6 giờ – 6 ngày. Dựa trên sự tổng hợp MOF-5 một loại cầu nối từ đó phát triển một lộ trình mới cho sự tổng hợp hai ligand của các khung kim loại hữu cơ (MIXMOF) [16]. MOF-5 được tổng hợp theo phương pháp cũ nhưng dùng hai loại cầu nối là H2BDC và H2ABDC, với tỉ lệ mol 14.75 mmol tương ứng tạo 5% MIXMOF và 13.5 mmol sẽ tạo 10% MIXMOF.

Có thể thay thế một phần cầu nối BDC bằng ABDC vì hai phân tử cầu nối này có cùng kích thước và đều là khung lập phương (MOF-5 = IRMOF- 1, IRMOF-3). Tổng hợp MOF-5 có hai loại cầu nối [16] SVTH: CAO TUYẾT VÂN 7 Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS LÊ THÀNH DŨNG KS ĐẶNG HUỲNH GIAO 1. Phương pháp vi sóng Phương pháp này ít dùng nhưng tốc độ tổng hợp nhanh. So với phương pháp tổng hợp thủy nhiệt thông thường, phương pháp này rút ngắn thời gian nhiều lần và cải thiện hiệu suất [18].

Phương pháp siêu âm Tổng hợp MOF-199 bằng phương pháp siêu âm: Hỗn hợp Cu(CH3COO)2.H2O và H3BTC được hòa tan trong dung dịch với tỉ lệ DMF:EtOH: H2O = 3:1:2 về thể tích, phản ứng thực hiện trong siêu âm ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển sau một thời gian ngắn 5 – 60 phút tạo ra MOF-199 với hiệu suất cao (62. Kích thước nano của MOF-199 theo phương pháp này nhỏ hơn so với phương pháp Solvothermal (phương pháp nhiệt dung môi). Tuy nhiên, phương pháp siêu âm rút ngắn thời gian tổng hợp từ 20 đến 50 lần so với phương pháp thông thường [20]. ỨNG DỤNG CỦA MOF Cùng với việc tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc MOF, các nhà khoa học trên thế giới cũng rất quan tâm tới việc khám phá các ứng dụng của MOF.

MOF có nhiều ứng dụng như là tích trữ khí, hấp phụ và tách khí chọn lọc, xúc tác, từ tính,….với sự phân bố khác nhau được trình bày trong Hình 1. Tích trữ khí - 2. Hấp phụ/ tách khí chọn lọc - 3. Đặc tính khác Hình 1.

Phân bố ứng dụng của MOF [8] SVTH: CAO TUYẾT VÂN 8 Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS LÊ THÀNH DŨNG KS ĐẶNG HUỲNH GIAO 1. Xúc tác Phản ứng Knoevenagel: Sơ đồ 1. Phản ứng ngưng tụ Knoevenagel với xúc tác IRMOF-3 [9] Theo như kết quả thăm dò hoạt tính xúc tác của IRMOF-3 trong phản ứng Knoevenagel (Sơ đồ 1.2) của tác giả Jorge Gascon và cộng sự, cho thấy IRMOF-3 có khả năng xúc tác tốt, cho độ chuyển hóa cao, độ chọn lọc sản phẩm cao và có khả năng thu hồi, tái sử dụng xúc tác [9]. Phản ứng Acyl hóa: Sơ đồ 1.

Phản ứng Acyl hóa với xúc tác MOF-5 [21] SVTH: CAO TUYẾT VÂN 9 Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS LÊ THÀNH DŨNG KS ĐẶNG HUỲNH GIAO Kết quả nghiên cứu hoạt tính xúc tác của MOF-5 cho thấy MOF-5 có khả năng xúc tác tốt cho phản ứng acyl hóa (Sơ đồ 1.3), cho độ chuyển hóa cao, độ chọn lọc sản phẩm cao và có khả năng thu hồi, tái sử dụng xúc tác sau phản ứng [21]. Lưu trữ hydrogen Hydrogen trong những năm gần đây được xem là nguồn nhiên liệu xanh và sạch, được nghiên cứu để thay thế các nhiên liệu truyền thống. Các phương pháp thông thường để lưu trữ hydrogen thường gặp nhiều khó khăn về mặt chi phí cũng như cả về mặt an toàn lao động. Trong nhiều trường hợp chi phí để lưu trữ hydrogen thậm chí cao hơn chi phí sản xuất ra nó.

Vì vậy, tổng hợp vật liệu MOF có khả năng ứng dụng để lưu trữ hydrogen là một trong những hướng nghiên cứu về ứng dụng của MOF được nhóm nghiên cứu Yaghi cũng như các nhóm nghiên cứu khác đặc biệt quan tâm. Wong-Foy, Adam J. Yaghi đã nghiên cứu sự hấp phụ hydrogen của 7 loại MOF tại 77 oK, áp suất bão hòa từ 25 – 80 bar, hấp phụ từ 2 – 7. Kết quả cho thấy khả năng hấp phụ hydrogen cao nhất thuộc về MOF-177 với sự hấp phụ H2 là 7.

Các đường đẳng nhiệt hấp phụ H2 của các loại MOF ở 77 K [2] SVTH: CAO TUYẾT VÂN 10 Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS LÊ THÀNH DŨNG KS ĐẶNG HUỲNH GIAO 1. Lưu trữ carbon dioxide Năm 2005, nhóm nghiên cứu của tác giả Omar M. Yaghi đã tiến hành nhiều nghiên cứu về khả năng hấp phụ và lưu trữ CO2 của các vật liệu MOF có cấu trúc khác nhau [1]. Kết quả cho thấy MOF-177 có thể chứa 33.