phần mở đầu) - Chỉ số COD và BOD5 ở hầu hết các vị trí nằm trong giới hạn cho phép. Tuy nhiên có một số điểm nghiên cứu có chỉ số cao, đáng quan tâm. Có hai vị trí có chỉ số vƣợt quá mức cho phép, đây cũng là dấu hiệu cảnh báo đối với hiện tƣợng ô nhiễm cục bộ. - Đối với hàm lƣợng NH4+-N, NO2--N, tổng lƣợng dầu mỡ có dấu hiệu ô nhiễm bởi sự vƣợt quá hàm lƣợng cho phép ở nhiều điểm quan trắc và lặp lại trong 2 năm.
Ví dụ: tổng lƣợng dầu mỡ vƣợt QCVN08-MT:2015/BTNMT ở các khu vực gần cảng tập kết hàng hóa, nhiều tàu thuyền hoạt động vận chuyển hoặc bơm hút cát; hàm lƣợng NH4+-N cao hơn mức cho phép ở những điểm quan trắc gần khu đông dân cƣ, bị ảnh hƣởng bởi nƣớc thải từ sinh hoạt, chăn nuôi, làng nghề ; các điểm có hàm lƣợng cao NO2--N tập trung trên sông Bắc Hƣng Hải, là hệ thống tƣới tiêu cho nông nghiệp, do vậy thƣờng xuyên tiếp nhận dƣ lƣợng phân bón hóa học. Nghiên cứu nƣớc chiết lỗ rỗng trong trầm tích 1. Khái niệm nƣớc chiết lỗ rỗng và dụng cụ lấy nƣớc chiết lỗ rỗng. Nƣớc chiết lỗ rỗng là dung dịch thu đƣợc từ buồng mẫu trong dụng cụ lấy mẫu trầm tích, có hàm lƣợng, thành phần hóa học và các thông số lý hóa giống nhƣ dung dịch trong lòng trầm tích.
Dụng cụ lấy mẫu gọi là peeper, khắc phục đƣợc những khó khăn khi lấy mẫu nƣớc trong trầm tích, đồng thời cần đáp ứng những yêu cầu sau: (1) Thể tích đủ lớn (V, cm3) cho các thí nghiệm cần thiết; (2) Bề mặt ngăn chứa (A, cm2) đủ lớn để giảm sự tác động của cấu tạo lớp địa chất; (3) Khoảng cách giữa các ngăn (l, cm) đủ nhỏ để nghiên cứu các lớp trầm tích; (4) Việc đặt peeper tại vị trí khảo sát ít gây tác động về mặt vật lí và hóa học cho lớp địa chất tại nơi đo; (5) Thời gian để đạt tới cân bằng đủ ngắn, nằm trong khung thời gian tiến hành khảo sát [107]. Sau một thời gian đặt peeper vào trầm tích, khi đạt cân bằng giữa 2 phần dịch bên trong peeper và môi trƣờng, peeper đƣợc thu hồi và đƣa về phòng thí nghiệm để phân tích hàm lƣợng kim loại có trong nƣớc chiết lỗ rỗng. Thời gian để đạt tới cân bằng đƣợc xác định bởi yếu tố thiết kế (F, cm) theo công thức: F = V/A, với giá trị 11 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com F càng nhỏ thì thời gian đạt trạng thái cân bằng càng ngắn. Điều này đƣợc chứng minh khi khảo sát tốc độ cân bằng K+ [107] thể hiện ở hình 1.1 Fmin Fmax Hình 1.
Tốc độ đạt trạng thái cân bằng Hình 1.2 mô tả một số dạng thiết kế của peeper thƣờng đƣợc sử dụng để lấy mẫu nƣớc chiết trong trầm tích. Các thiết kế peeper a) Peeper dùng chai đựng mẫu. b) Peeper theo kiểu Hesslein 1 mặt. c) Peeper theo kiểu Hesslein 2 mặt.
d) Peeper sử dụng trong nghiên cứu này.2 a) đƣợc chế tạo bằng chai có lỗ đƣợc bọc màng hoặc cốc làm bằng poly-ethylene có miệng bọc màng có F cao vì V thƣờng rất cao. Peeper 12 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com phổ biến đƣợc Hesslein phát triển (Hình 1.2 b) có khoảng cách giữa các ngăn chứa mẫu thƣờng là 1cm, có thể thu hẹp lại bằng cách thêm các hàng nhỏ hơn và tâm các hàng chồng lên nhau. Nếu muốn tăng thể tích mà không phải tăng F hoặc l có thể dùng peeper Hesslein hai màng (hình 1. Peeper dạng này dễ chế tạo, thƣờng dùng cho nghiên cứu cần giá trị F rất nhỏ và thể tích V cần dùng là nhỏ.
Bề rộng của peeper Hesslein loại này thƣờng là 8 cm, độ dài ngăn thƣờng là 6,5 cm. Độ dài của peeper phải hơn độ dày của lớp địa chất muốn khảo sát 10 cm về hai phía, thông thƣờng có độ dài từ 30 cm đến 100 cm. Peeper đƣợc sử dụng trong nghiên cứu này đƣợc mô tả ở hình 1.2d có chiều dài 66 cm, thời gian đạt cân bằng là 20 ngày [107]. Các yếu tố vật lý ảnh hƣởng đến cân bằng của peeper Việc trao đổi chất trong nƣớc chiết lỗ rỗng diễn ra chậm hơn so với nƣớc mặt là do ảnh hƣởng của lớp địa chất và dòng chảy.
Hai yếu tố trên bị chi phối bởi quá trình hóa học nhƣ phân hủy và thẩm thấu, các hoạt động của vi sinh vật và thay đổi theo địa chất, địa hình. Thời gian đạt cân bằng của peeper loại Hesslein là 2 tuần. Tùy từng vùng khảo sát mà có thể có thời gian đạt cân bằng khác nhau và cần phải đƣợc đánh giá riêng cho từng vùng. Tác giả Peter Santschi [108] cho biết trao đổi của chất hòa tan hoặc muối kim loại đƣợc có thể đƣợc biểu hiện qua phƣơng trình: Trong đó: Cz và Ceq là nồng độ của nƣớc chiết lỗ rỗng tại độ sâu z và nồng độ ở trạng thái cân bằng (mol/kg).
Ds là hệ số khuếch tán thực của trầm tích (cm2/s). Ảnh hƣởng của các yếu tố nhƣ kích cỡ, thể tích của ngăn chứa đến tốc độ cân bằng thể hiện qua công thức: (F là yếu tố thiết kế, kM là hệ số thẩm thấu của màng) (1.2) Tốc độ cân bằng các chất khác nhau có thể không giống nhau cho cùng một peeper. Ví dụ với khảo sát lƣu vực cửa sông thì peeper có F = 1,0 cm cần 8 ngày để đạt tới trạng thái cân bằng 90 % ion K+ nhƣng ion Fe2+ cần 12-13 ngày. 13 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.
Tình hình nghiên cứu kim loại nặng trong nƣớc chiết lỗ rỗng trên thế giới và trong nƣớc Với quy trình cổ điển, mẫu nƣớc lỗ rỗng sẽ đƣợc chiết bằng cách li tâm [70], nhƣng phƣơng pháp này có hiệu suất chiết theo độ sâu kém [107]. Một phƣơng pháp khác bằng cách sử dụng xi lanh thủy lực hút nƣớc lỗ rỗng và lọc qua màng [124]. Các cách lấy mẫu trên có thể làm mất mẫu hoặc làm thay đổi thành phần hóa, lý của nƣớc lỗ rỗng do các quá trình nhƣ: sự oxi hóa, hòa tan, sự thay đổi áp suất, nhiệt độ và sự nhiễm bẩn., làm sai lệch kết quả đánh giá hàm lƣợng và quá trình vận chuyển của kim loại nặng trong nƣớc và trầm tích. Hiện nay, kĩ thuật sử dụng peeper đã đƣợc phát triển và ứng dụng khá nhiều trong các công trình khoa học trên thế giới.
Khi nghiên cứu sự biến đổi hàm lƣợng kim loại nặng trong nƣớc lỗ rỗng theo độ sâu trầm tích bằng peeper [137] cho thấy, nồng độ của kim loại nặng tăng theo độ sâu; kim loại Cu có độc tính cao với thủy sinh. Đồng thời, với giá trị hàm lƣợng kim loại cao và thông lƣợng khuếch tán (DF) lớn đƣợc cho là do nguồn phát thải ô nhiễm nông nghiệp và cống rãnh nội đô vào sông Fuyang. Với việc sử dụng peeper đã nghiên cứu thành công và giải thích chu trình chuyển hóa của As và Cu ở nƣớc lỗ rỗng trong trầm tích [103], đồng thời ứng dụng nghiên cứu này để phân tích lƣợng vết các kim loại Fe, Mn, U, Mo. Nghiên cứu mang ý nghĩa lớn trong việc đánh giá sự trao đổi của Cu và As với lớp trầm tích cát và bùn sâu trong một thời gian dài: Fe, Mn, Mo và As ở lớp cát đƣợc giải phóng vào dung dịch và phân tán lên trầm tích mặt và kết tủa ở vùng trung gian giữa bùn và cát.
Ứng dụng peeper trong phân tích kim loại nặng trong nƣớc lỗ rỗng để nghiên cứu ảnh hƣởng của dòng thủy triều lên sự thay đổi tổng hàm lƣợng (Hg) và (metylHg) giữa pha trầm tích và cột nƣớc [60] hoặc nghiên cứu dạng liên kết của Cr (Cr III và Cr VI) ở khu vực ô nhiễm do các xƣởng làm da, các nhà máy mạ kim loại [39]. Xác định nhanh hàm lƣợng photphat hòa tan và ion sắt bằng peeper nhằm nghiên cứu ảnh hƣởng của thời gian và các điều kiện tự nhiên lên kết quả phân tích. Ngoài phƣơng pháp sử dụng peeper để nghiên cứu nƣớc chiết lỗ rỗng còn có thêm những phƣơng pháp khác [55] nhƣ sau: Phƣơng pháp khuếch tán cân bằng trong màng mỏng (diffusive equilibration in thin film - DET) sử dụng đầu đo đƣợc gắn vào dụng cụ để làm thân đỡ để đặt 14 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com xuống khu vực nghiên cứu. Đầu đo DET có thể chế tạo theo kích thƣớc tùy ý gồm hai lớp: lớp màng lọc và lớp gel khuếch tán.
Thông thƣờng đƣợc chế tạo với kích thƣớc trung bình là 180 × 40 mm với diện tích cửa sổ là 150 × 18 mm để tiếp xúc với trầm tích. Đầu đo DET có chứa 75 khe chứa mẫu với bề rộng 1mm và khoảng cách giữa mỗi khe chứa mẫu là 1mm [55] [64]. Sau 24 giờ đặt ở địa điểm lấy mẫu, đầu đo DET đƣợc lấy về phòng thí nghiệm, bề mặt đƣợc rửa sạch bằng nƣớc cất hai lần, lấy 75 que gel điện di (khoảng 20 microlit) ra khỏi đầu đo và chuyển vào các ống nghiệm. Tán mẫu bằng cách thêm 1 ml HNO3 1M sau đó thêm nƣớc cất tinh khiết hoặc nƣớc de-ion vào cho đủ 5 ml và phân tích bằng ICP-MS.
Trong phƣơng pháp DET thì kim loại từ nƣớc chiết lỗ rỗng sẽ khuếch tán vào lớp gel cho tới khi đạt trạng thái cân bằng nồng độ. Mẫu thu đƣợc phụ thuộc vào kích cỡ của lỗ màng ngoài và kích cỡ của phân tử gel. Với phƣơng pháp này thì việc chọn chất mẫu để hấp thu riêng là điều không thể, vì mọi kim loại sẽ đƣợc hấp thu với điều kiện là lỗ hấp thu trên gel cho phép. Phƣơng pháp này cần thời gian lấy mẫu dài, có thể cung cấp thông tin về nồng độ của tất cả các chất hòa tan, tuy nhiên nó khá cầu kì và không kinh tế.
Phƣơng pháp gradient khuếch tán trong màng mỏng (diffusive gradients in thin films - DGT) cũng sử dụng một đầu đo tƣơng tự nhƣ trong phƣơng pháp DET. Đầu đo DGT gồm 3 phần: lớp màng cellulose acetate với kích thƣớc lỗ là 0,45 micromet, lớp khuếch tán và lớp nhựa để giữ chất cần phân tích. Sau 24 giờ đặt tại địa điểm lấy mẫu, đầu đo DGT đƣợc đƣa về phòng thí nghiệm, bề mặt đƣợc rửa sạch bằng nƣớc cất tinh khiết loại đeion, gỡ nhẹ nhàng khung cửa sổ, lớp màng lọc và lớp gel khuếch tán ra khỏi đầu đo trên một mặt phẳng. Lớp nhựa giữ chất đƣợc cắt thành miếng có bề rộng 0,5cm và cho vào ống nghiệm PE có chứa 2 ml HNO 3 1M để tán mẫu, thêm nƣớc de-ion vào cho đủ 10ml và phân tích bằng ICP-MS.