Tổng quan luận án

Luận án tiến sĩ hóa học của tác giả Vũ Huy Thông với đề tài "Nghiên cứu phân tích và đánh giá hàm lượng kim loại nặng ở các pha khác nhau trong môi trường nước và trầm tích sông thuộc tỉnh Hải Dương" (chuyên ngành Hóa phân tích, mã số: 62442901) được thực hiện tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS. Tạ Thị Thảo và TS. Trịnh Anh Đức, bảo vệ năm 2017. Nghiên cứu nhận được sự hỗ trợ kinh phí từ Quỹ Phát triển Khoa học và Công nghệ Quốc gia (NAFOSTED) thông qua đề tài mã số 104.

Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu

Kim loại nặng phát tán vào hệ thống sông ngòi từ các hoạt động nhân sinh như công nghiệp, nông nghiệp, giao thông thủy và sinh hoạt đô thị. Trong môi trường nước và trầm tích, kim loại nặng không chỉ tồn tại ở dạng hòa tan tự do mà còn phân bố ở nhiều dạng liên kết hóa học khác nhau: kết tủa, hấp phụ bề mặt, tạo phức hữu cơ với axit humic/fulvic hoặc liên kết chặt chẽ trong mạng tinh thể khoáng vật. Độc tính sinh học, khả năng di chuyển và mức độ tích lũy sinh thái của kim loại nặng phụ thuộc trực tiếp vào dạng liên kết hóa học và sự chuyển pha giữa nước mặt, nước chiết lỗ rỗng (pore water) và trầm tích hơn là tổng hàm lượng đơn thuần.

Tại Việt Nam, các nghiên cứu trước đây chủ yếu dừng lại ở việc xác định tổng hàm lượng hoặc phân tích dạng trên các mẫu trầm tích thu bằng gàu múc hoặc ống nhựa PVC thông thường. Luận án xác định khoảng trống khoa học về việc thiếu dữ liệu phân tích chi tiết về nước chiết lỗ rỗng – đối tượng trung gian phản ánh trực tiếp quá trình trao đổi chất ô nhiễm tại ranh giới nước - trầm tích – cũng như sự kết hợp đồng bộ giữa quy trình chiết phân đoạn liên tục và các mô hình thống kê đa biến để làm rõ nguồn gốc phát tán kim loại nặng tại hạ lưu lưu vực sông Cầu, sông Thái Bình và hệ thống sông Bắc Hưng Hải thuộc địa bàn tỉnh Hải Dương.

Mục tiêu nghiên cứu

  1. Thiết lập quy trình phân tích đồng thời 9 kim loại nặng (Fe, Mn, Cu, Pb, Cd, Zn, Co, Ni, Cr) bằng phương pháp khối phổ plasma cảm ứng cao tần (ICP-MS) trên thiết bị Elan 9000 có xử lý toán học hiện tượng trùng khối.
  2. Ứng dụng kỹ thuật lấy mẫu bằng thiết bị peeper để thu thập và phân tích nước chiết lỗ rỗng trong trầm tích sông; thu thập mẫu nước mặt theo độ sâu và trầm tích cột.
  3. Xác định dạng liên kết của kim loại nặng trong trầm tích theo quy trình chiết phân đoạn liên tục của Tessier.
  4. Đánh giá mức độ ô nhiễm, nguy cơ sinh thái và nguồn gốc phát tán kim loại nặng thông qua hệ số phân bố $K_d$, chỉ số ô nhiễm riêng (ICF), chỉ số ô nhiễm chung (GCF), chỉ số đánh giá rủi ro (RAC), các thông số chất lượng trầm tích (SQGs) và phương pháp phân tích thống kê đa biến (PCA, FA, CA).

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

  • Đối tượng nghiên cứu: 9 nguyên tố kim loại nặng bao gồm Sắt (Fe), Mangan (Mn), Đồng (Cu), Chì (Pb), Cadimi (Cd), Kẽm (Zn), Coban (Co), Niken (Ni), Crom (Cr). Luận án không tiến hành nghiên cứu đối với Asen (As) và Thủy ngân (Hg) do thiết bị ICP-MS Elan 9000 không có buồng va chạm để xử lý triệt để hiện tượng trùng khối đối với hai nguyên tố này, đồng thời số liệu quan trắc môi trường thực tế tại tỉnh Hải Dương cho thấy hàm lượng As và Hg thấp hơn nhiều so với QCVN 08-MT:2015/BTNMT.
  • Phạm vi không gian: Môi trường nước mặt (tầng 15 cm, 30 cm và lớp nước sát trầm tích), nước chiết lỗ rỗng và trầm tích cột (độ sâu 0 - 40 cm) tại 12 vị trí lấy mẫu thuộc hai hệ thống sông chính trên địa bàn tỉnh Hải Dương: sông Thái Bình (4 vị trí: S5, S11, S15, S22) và hệ thống sông Bắc Hưng Hải (8 vị trí: S23, S24, S25L1, S26, S29, S34, S25L2, S31).
  • Phạm vi thời gian: Mẫu được thu thập qua 2 đợt thực địa vào năm 2015: Đợt 1 vào ngày 20/03/2015 (đặt peeper ngày 28/02/2015 tại 6 vị trí: S23, S24, S25L1, S26, S29, S34); Đợt 2 vào ngày 01/09/2015 (đặt peeper ngày 08/08/2015 tại 6 vị trí: S5, S11, S15, S22, S25L2, S31).

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Các hướng nghiên cứu trong và ngoài nước

Tổng quan y văn của luận án tập trung vào ba hướng nghiên cứu chính:

  1. Phương pháp lấy mẫu nước chiết lỗ rỗng trong trầm tích: Tác giả điểm lại các kỹ thuật cổ điển như ly tâm lắng lọc của Adams (1994) hoặc hút bằng xi lanh thủy lực của Watson (1985), chỉ rõ nhược điểm gây xáo trộn pha oxy hóa - khử và mất mẫu. Các kỹ thuật màng thụ động hiện đại gồm phương pháp khuếch tán cân bằng trong màng mỏng DET (Davison, 1991; Docekalova, 2002) và gradient khuếch tán trong màng mỏng DGT (Davison và Zhang, 1994). Thiết bị peeper kiểu Hesslein (1976) sử dụng cơ chế khuếch tán cân bằng qua màng bán thấm được Peter Santschi (2001), Teasdale (1995), Gao (2006), và Wang (2016) ứng dụng thành công trong việc đánh giá chu trình chuyển hóa kim loại nặng, photphat, sunfua tại các thủy vực trên thế giới.
  2. Quy trình chiết phân đoạn liên tục (SEP): Luận án phân tích cơ sở hóa học của quy trình Tessier (1979) chia kim loại thành 5 pha; quy trình 3 bước cải tiến của Ủy ban Tiêu chuẩn Châu Âu (BCR) do Ure (1993) và Rauret (1999) đề xuất; quy trình chiết ngắn của Maiz (2000); và quy trình của Hiệp hội Địa chất Canada (GCS) do Hall (1996) phát triển. Các công trình ứng dụng SEP trên thế giới được điểm lại gồm: Lourantou (2007) nghiên cứu hồ Volvi và Koronia (Hy Lạp); Akcay (2003) nghiên cứu sông Buyak Menderes và Gediz (Thổ Nhĩ Kỳ); Morillo (2008) tại bờ biển Atlantic (Tây Ban Nha).
  3. Nghiên cứu kim loại nặng tại Việt Nam: Tác giả tổng hợp các công trình của các nhóm nghiên cứu trong nước như nghiên cứu kim loại nặng trong sinh vật thủy sinh Hồ Tây của Nguyễn Thị Thu Hà (2012); nghiên cứu trầm tích cửa sông Mê Kông của Dương Trí Dũng (2009); nghiên cứu As và Cd ven biển Cà Mau của Lê Lan Hương (2010); phân bố nguyên tố vi lượng vịnh Tiên Yên của Đỗ Thị Lan (2011); phân tích dạng kim loại trong trầm tích sông Cầu của Đinh Mai Dung (2011), trầm tích sông Nhuệ - Đáy của Nguyễn Đức Huệ (2013) và hồ Trị An của Vũ Đức Thảo (2012).

Khoảng trống luận án lựa chọn giải quyết

Mặc dù kỹ thuật peeper đã được sử dụng rộng rãi trên thế giới, nhưng ở thời điểm nghiên cứu, tại Việt Nam chưa có công trình nào sử dụng thiết bị peeper để lấy mẫu nước chiết lỗ rỗng trực tiếp tại hiện trường. Luận án giải quyết khoảng trống này bằng cách: (1) Ứng dụng thành công peeper kiểu Hesslein tự chế tạo kết hợp màng Poly(ethersulfone) $0{,}2\ \mu\text{m}$ để lấy mẫu nước lỗ rỗng theo cột độ sâu trầm tích; (2) Kết hợp đồng thời việc phân tích nước mặt, nước lỗ rỗng và 5 pha phân đoạn trầm tích (Tessier) để làm rõ cơ chế trao đổi giữa các pha; (3) Ứng dụng thống kê đa biến (PCA, FA, CA) để mô hình hóa nguồn gốc tự nhiên và nguồn gốc nhân tạo phát thải kim loại nặng tại tỉnh Hải Dương.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết và khái niệm sử dụng

  • Phân tích dạng liên kết (Chemical Speciation): Dựa trên định nghĩa của Bernhard (1986) và Tessier (1979), phân đoạn kim loại trong trầm tích được tách thành 5 pha liên kết:
    • Pha 1 (Pha trao đổi): Các ion kim loại hấp phụ yếu trên bề mặt sét, khoáng vật bằng lực tĩnh điện, nhạy với sự thay đổi lực ion.
    • Pha 2 (Pha cacbonat): Kim loại kết tủa hoặc đồng kết tủa với cacbonat, nhạy với sự giảm pH.
    • Pha 3 (Pha Fe-Mn oxit / Pha khử): Kim loại liên kết hoặc bị hấp phụ bởi hydroxit/oxit sắt và mangan vô định hình, dễ bị giải phóng trong điều kiện khử.
    • Pha 4 (Pha hữu cơ / Pha oxy hóa): Kim loại tạo phức với axit humic, fulvic hoặc liên kết với sunfua, bị giải phóng khi chất hữu cơ bị oxy hóa.
    • Pha 5 (Pha còn lại / Cặn dư): Kim loại nằm trong mạng tinh thể khoáng silicat nguyên sinh và thứ sinh, bền vững, chỉ tan trong hỗn hợp axit mạnh.
  • Cơ chế cân bằng khuếch tán trong peeper: Dựa trên phương trình Fick mô tả sự trao đổi chất hòa tan qua màng bán thấm giữa dung dịch nước siêu sạch trong khoang chứa và nước lỗ rỗng trầm tích cho đến khi đạt trạng thái cân bằng nồng độ ($F = V/A$, trong đó $V$ là thể tích buồng chứa, $A$ là diện tích bề mặt màng tiếp xúc).
Pha liên kết Ký hiệu Tác nhân hóa học chiết rút Điều kiện phản ứng
Pha trao đổi Pha 1 $\text{CH}_3\text{COONH}_4\ 1\text{M}$ $\text{pH} = 7$, lắc 1 giờ ở nhiệt độ phòng
Pha cacbonat Pha 2 $\text{CH}_3\text{COONH}_4\ 1\text{M}$ $\text{pH} = 5$ (chỉnh bằng $\text{CH}_3\text{COOH}$ băng), lắc 5 giờ
Pha Fe-Mn oxit Pha 3 $\text{NH}_2\text{OH}\cdot\text{HCl}\ 0{,}04\text{M} + \text{CH}_3\text{COOH}\ 25%$ Ủ nhiệt $96 \pm 3^\circ\text{C}$ trong 6 giờ
Pha hữu cơ Pha 4 $\text{H}_2\text{O}_2\ 8{,}8\text{M}$ ($\text{pH} = 2 - 3$ bằng $\text{HNO}_3$) + $\text{CH}_3\text{COONH}_4\ 3{,}2\text{M}$ Ủ nhiệt $85 \pm 2^\circ\text{C}$ trong 5 giờ
Pha còn lại Pha 5 Hỗn hợp $\text{HNO}_3\ 65% : \text{H}_2\text{O}_2\ 30% : \text{HF}\ 40%$ (tỷ lệ $6:2:1$) Phá mẫu bằng lò vi sóng Speedwave 2

Phương pháp và công cụ thực tế

  • Thu thập mẫu nước mặt: Dụng cụ lấy mẫu chế tạo bằng nhựa PVC có cơ cấu kẹp chai và giật mở nắp ở độ sâu xác định, thu mẫu tại các tầng: 15 cm, 30 cm và lớp nước sát bề mặt trầm tích. Mẫu được axit hóa bằng $\text{HNO}_3$ siêu tinh khiết về $\text{pH} < 2$.
  • Thu thập mẫu nước chiết lỗ rỗng bằng peeper: Sử dụng thiết bị peeper kiểu Hesslein một mặt bằng nhựa acrylic, kích thước dài $66\text{ cm} \times \text{rộng } 16{,}5\text{ cm} \times \text{dày } 2{,}5\text{ cm}$, chứa 50 cặp buồng mẫu (tổng cộng 100 buồng, thể tích $5{,}85\text{ ml/buồng}$, bước lỗ $1{,}2\text{ cm}$). Màng lọc sử dụng là Poly(ethersulfone) kích thước lỗ $0{,}2\ \mu\text{m}$. Thiết bị được nạp đầy nước khử ion ($18{,}2\ \text{M}\Omega\cdot\text{cm}$), ngâm và sục khí $\text{N}_2$ tinh khiết $99{,}999%$ liên tục trong 1 tuần trước khi cắm hiện trường. Peeper được cắm sâu 40 cm vào lòng trầm tích, để cân bằng tự nhiên trong 20 ngày. Khi thu hồi, tiến hành gộp 3 hàng buồng mẫu liên tiếp thành một phân đoạn để đảm bảo đủ thể tích phân tích.
  • Thu mẫu trầm tích cột: Sử dụng cột lấy mẫu inox hình trụ rỗng (dài $40\text{ cm}$, đường kính $8\text{ cm}$), nén sâu 40 cm vào đáy sông, phân chia thành các phân đoạn 10 cm, 20 cm, 30 cm và 40 cm để phân tích dạng liên kết và tổng lượng.
  • Kỹ thuật phân tích ICP-MS: Thực hiện trên thiết bị ICP-MS Elan 9000 (Perkin Elmer) tại Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội. Các thông số vận hành được tối ưu hóa: công suất cao tần (RFP) $1050\text{ W}$, thế thấu kính ion $6{,}5\text{ V}$, lưu lượng khí mang $0{,}92\text{ L/phút}$. Hiện tượng trùng khối isobaric giữa các ion phân tử nền và đồng vị đo được triệt tiêu bằng phương trình hiệu chỉnh toán học.
  • Kiểm định chất lượng phân tích: Phương pháp được thẩm định độ đúng và độ chụm thông qua phân tích mẫu chuẩn đối chứng quốc tế Certified Reference Material MESS-3 (trầm tích biển) và các mẫu chuẩn thêm. Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ) được xác định cho cả 9 nguyên tố.
  • Công cụ xử lý dữ liệu: Sử dụng phần mềm Minitab 16 và Microsoft Excel để tính toán thống kê mô tả, kiểm định ANOVA phân tích phương sai, hệ số tương quan Pearson ($p = 0{,}05$), phân tích thành phần chính (PCA), phân tích nhân tố (FA) và phân tích nhóm (CA).

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan

Chương này tổng thuật toàn diện cơ sở lý luận về ô nhiễm kim loại nặng trong thủy quyển và thạch quyển; các con đường vận chuyển, cơ chế lắng đọng, hấp phụ và hòa tan trở lại cột nước. Tác giả trình bày chi tiết về điều kiện tự nhiên, địa hình và mạng lưới thủy văn tỉnh Hải Dương gồm sông Thái Bình (dài 73 km qua tỉnh) và hệ thống thủy nông Bắc Hưng Hải (200 km kênh chính). Nguồn thải công nghiệp từ 6 KCN, 31 CCN cùng nước thải làng nghề, sinh hoạt đô thị và dư lượng phân bón hóa học nông nghiệp được xác định là các nguồn gây suy giảm chất lượng nước cục bộ.

Chương 1 cũng phân tích chi tiết nguyên lý hoạt động của các thiết bị lấy mẫu nước lỗ rỗng (peeper, DET, DGT); cơ chế chiết phân đoạn 5 bước Tessier; nguyên lý ion hóa và phổ khối của ICP-MS cùng các yếu tố ảnh hưởng đến cường độ vạch phổ. Đồng thời, tác giả thiết lập cơ sở lý thuyết cho các chỉ số đánh giá môi trường:

  • Hệ số phân bố $K_d$ (tỷ lệ nồng độ kim loại trong nước lỗ rỗng trên tổng nồng độ trong trầm tích).
  • Chỉ số ô nhiễm riêng $\text{ICF} = (\text{Pha 1} + \text{Pha 2} + \text{Pha 3} + \text{Pha 4}) / \text{Pha 5}$ và chỉ số ô nhiễm chung $\text{GCF} = \sum \text{ICF}$.
  • Chỉ số đánh giá nguy cơ môi trường $\text{RAC} = [(\text{Pha 1} + \text{Pha 2}) / \sum\text{Pha}] \times 100%$.
  • Tiêu chuẩn chất lượng trầm tích SQGs gồm: TEL/PEL (Canada), LEL/SEL (Ontario) và ERL/ERM (Mỹ).

Chương 2: Thực nghiệm

Chương 2 mô tả chi tiết quy trình chuẩn bị hóa chất siêu tinh khiết, quy chuẩn bảo quản thiết bị peeper trong môi trường yếm khí bằng khí nitơ $99{,}999%$, quy cách chế tạo dụng cụ lấy mẫu nước tầng sâu và cột lấy mẫu trầm tích inox. Tác giả trình bày tọa độ và đặc điểm môi trường của 12 điểm lấy mẫu thực tế.

Điểm lấy mẫu Hệ thống sông Đợt lấy mẫu Đặc điểm môi trường xung quanh
S23 Bắc Hưng Hải Đợt 1 (20/03/2015) Cách cầu Cẩm Giàng 30 m; nhiều bèo tây, nước bốc mùi khó chịu
S24 Bắc Hưng Hải Đợt 1 (20/03/2015) Cách cầu Ghẽ 30 m; tiếp nhận nước thải KCN Tân Trường, Đại An
S25L1 Bắc Hưng Hải Đợt 1 (20/03/2015) Cách cầu 60 m hạ lưu; gần cảng bê tông, bãi có váng dầu máy
S26 Bắc Hưng Hải Đợt 1 (20/03/2015) Giữa 2 bè nổi TP. Hải Dương; gần cống xả thải, nước đen, hôi tanh
S29 Bắc Hưng Hải Đợt 1 (20/03/2015) Cách đập điều tiết 70 m thượng nguồn; bùn mềm, thực vật phát triển
S34 Bắc Hưng Hải Đợt 1 (20/03/2015) Cách cống xả nhà hàng 80 m; nước chảy chậm, bùn lún sâu
S5, S11, S15, S22 Sông Thái Bình Đợt 2 (01/09/2015) Các vị trí dọc dòng chính sông Thái Bình chịu tác động giao thông thủy
S25L2, S31 Bắc Hưng Hải Đợt 2 (01/09/2015) Khu vực hạ lưu và vùng tưới tiêu nông nghiệp tập trung

Quy trình khảo sát thông số máy ICP-MS Elan 9000 được tối ưu hóa thực nghiệm: khảo sát công suất nguồn cao tần từ 900 W đến 1200 W (chọn 1050 W); khảo sát thế thấu kính ion từ 5,0 V đến 8,5 V (chọn 6,5 V); khảo sát lưu lượng khí mang từ 0,80 đến 1,05 L/phút (chọn 0,92 L/phút). Đường chuẩn tuyến tính của 9 nguyên tố được xây dựng từ 4 đến 200 ppb (riêng Fe từ 8 đến 400 ppb) với hệ số tương quan $R^2 > 0{,}999$. Đánh giá trên mẫu chuẩn MESS-3 cho thấy độ thu hồi của các kim loại đạt từ $88{,}5%$ đến $104{,}2%$, độ lệch chuẩn tương đối (RSD) đều dưới $5%$.

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Chương 3 tập trung phân tích tập số liệu thực nghiệm và biện luận các quy luật hóa học - địa sinh thái:

  • Phân bố kim loại trong nước mặt: So sánh hàm lượng 9 kim loại tại 3 tầng độ sâu (15 cm, 30 cm và sát đáy). Kết quả phân tích phương sai ANOVA cho thấy không có sự sai khác mang ý nghĩa thống kê ($p > 0{,}05$) về nồng độ kim loại giữa các tầng nước mặt tại hầu hết các điểm nghiên cứu, chứng minh điều kiện thủy lực dòng chảy tạo ra sự xáo trộn đồng nhất trong cột nước. Nồng độ Fe và Mn luôn chiếm ưu thế, tiếp theo là Zn và Cu; trong khi Cd và Co có nồng độ thấp nhất.
  • Phân bố kim loại trong nước chiết lỗ rỗng: Hàm lượng kim loại trong nước chiết lỗ rỗng cao hơn từ vài lần đến hàng chục lần so với nước mặt tương ứng. Sự gia tăng nồng độ này phản ánh quá trình phân hủy vật chất hữu cơ và hòa tan các khoáng oxit Fe/Mn khử trong điều kiện yếm khí của trầm tích. Nồng độ các kim loại có xu hướng biến đổi mạnh theo độ sâu trầm tích (từ 0 đến 40 cm), thể hiện rõ các gradien nồng độ khuếch tán tại ranh giới nước - trầm tích.
  • Phân bố kim loại trong các pha liên kết của trầm tích:
    • Nhóm Fe và Mn: Chiếm tỷ lệ cao nhất ở pha 3 (Fe-Mn oxit, từ $35%$ đến $55%$) và pha 5 (pha còn lại, $30% - 45%$), các pha trao đổi và cacbonat chiếm tỷ lệ rất nhỏ ($< 5%$).
    • Nhóm Cd, Cu, Pb: Có sự phân bố đáng kể ở các pha linh động sinh học. Cd có tỷ lệ liên kết ở pha trao đổi (Pha 1) và cacbonat (Pha 2) cao nhất trong số các kim loại nghiên cứu (chiếm từ $20%$ đến $35%$). Cu liên kết chủ yếu với pha hữu cơ (Pha 4, từ $40%$ đến $60%$) do ái lực tạo phức chelat mạnh với các hợp chất humic. Pb tập trung chủ yếu ở pha Fe-Mn oxit và pha hữu cơ.
    • Nhóm Zn, Co, Ni, Cr: Phân bố chủ yếu trong pha cặn dư (Pha 5, chiếm trên $50% - 70%$), chứng tỏ chúng có nguồn gốc tự nhiên gắn liền với mạng lưới khoáng vật đá mẹ và ít bị giải phóng vào môi trường nước.
  • Đánh giá các chỉ số ô nhiễm và rủi ro môi trường:
    • Hệ số phân bố $K_d$: Giá trị $K_d$ biến thiên phụ thuộc vào từng kim loại, trong đó Cd và Cu có khả năng di chuyển từ trầm tích sang nước lỗ rỗng cao hơn so với Fe, Cr và Ni.
    • Chỉ số ô nhiễm ICF và GCF: Giá trị ICF của Cd và Cu nằm ở mức trung bình đến cao (ICF từ 1 đến 3), trong khi các kim loại khác có ICF thấp ($< 1$). Tổng chỉ số GCF tại các điểm lấy mẫu dao động từ 4,2 đến 11,8, xếp chất lượng trầm tích ở mức ô nhiễm thấp đến trung bình.
    • Chỉ số đánh giá rủi ro RAC: Cd có giá trị RAC nằm trong khoảng $15% - 32%$ (mức rủi ro trung bình đến cao). Cu, Pb, Zn có RAC từ $5% - 15%$ (mức rủi ro thấp đến trung bình). Fe, Mn, Cr, Ni có $\text{RAC} < 10%$ (mức rủi ro thấp hoặc không có rủi ro).
    • So sánh SQGs: Hàm lượng tổng các kim loại nặng trong trầm tích tại các điểm khảo sát đều thấp hơn ngưỡng PEL, SEL và ERM; đa số nằm dưới ngưỡng TEL, LEL và ERL, chỉ có một số điểm cục bộ (S24, S26) có hàm lượng Cu và Pb vượt nhẹ ngưỡng TEL nhưng chưa đến mức gây nguy hại sinh thái nghiêm trọng.
  • Đánh giá nguồn gốc phát tán bằng thống kê đa biến:
    • Kết quả phân tích PCA trên tập số liệu nước lỗ rỗng và trầm tích đã trích xuất được 3 thành phần chính (PC) giải thích trên $78%$ tổng phương sai dữ liệu.
    • PC1 (giải thích $42{,}5%$ phương sai): Đặc trưng bởi các trọng số dương lớn của Fe, Mn, Co, Ni, Cr – phản ánh nguồn gốc tự nhiên từ quá trình phong hóa khoáng vật, rửa trôi địa chất.
    • PC2 (giải thích $23{,}1%$ phương sai): Đặc trưng bởi Cu, Zn, Pb – liên quan đến nguồn thải nhân tạo từ hoạt động công nghiệp (KCN Tân Trường, Đại An), giao thông thủy và nước thải sinh hoạt đô thị.
    • PC3 (giải thích $12{,}8%$ phương sai): Đặc trưng bởi Cd và một phần Zn – phản ánh nguồn phát tán từ phân bón nông nghiệp, thuốc bảo vệ thực vật và nước rỉ rác.

Kết quả và những đóng góp mới

Đóng góp mới về mặt khoa học và phương pháp

  1. Ứng dụng thành công kỹ thuật lấy mẫu nước chiết lỗ rỗng: Luận án là công trình nghiên cứu đầu tiên tại Việt Nam áp dụng thiết bị peeper một mặt kiểu Hesslein kết hợp màng Poly(ethersulfone) $0{,}2\ \mu\text{m}$ để lấy mẫu nước chiết lỗ rỗng trực tiếp tại hiện trường. Kỹ thuật này hạn chế tối đa sự xáo trộn mẫu, duy trì trạng thái oxy hóa - khử tự nhiên và cho phép đánh giá phân bố nồng độ chất ô nhiễm theo vi tầng độ sâu (độ phân giải 1,2 cm).
  2. Quy trình phân tích ICP-MS hiệu chỉnh trùng khối: Xây dựng thành công quy trình phân tích đồng thời 9 nguyên tố kim loại nặng trên thiết bị ICP-MS Elan 9000 không có buồng va chạm, thiết lập hệ thống phương trình hiệu chỉnh toán học chính xác để xử lý triệt để hiện tượng trùng khối do các mảnh ion phân tử gây ra.
  3. Mô hình hóa toàn diện sự chuyển pha và nguồn gốc kim loại: Kết hợp đồng bộ quy trình chiết 5 phân đoạn Tessier, hệ số phân bố $K_d$, bộ chỉ số môi trường (ICF, GCF, RAC, SQGs) và các kỹ thuật thống kê đa biến (PCA, FA, CA) để làm sáng tỏ bản chất chuyển pha, mức độ linh động sinh học và tỷ lệ đóng góp của từng nguồn thải (tự nhiên và nhân sinh).

Đóng góp thực tiễn và giải pháp đề xuất

  1. Bộ cơ sở dữ liệu môi trường chuẩn xác: Cung cấp bộ số liệu thực nghiệm hoàn chỉnh, độ tin cậy cao về nồng độ 9 kim loại nặng trong 3 pha (nước mặt, nước lỗ rỗng, trầm tích phân đoạn) tại 12 vị trí trọng điểm thuộc lưu vực sông Thái Bình và sông Bắc Hưng Hải tỉnh Hải Dương.
  2. Cảnh báo các điểm nóng ô nhiễm cục bộ: Luận án chỉ rõ các vị trí chịu tác động nhân sinh mạnh nhất gồm điểm S24 (khu vực xả thải KCN Tân Trường, Đại An), S26 (khu vực bè nổi và cống xả thải sinh hoạt TP. Hải Dương) và S29 (khu vực đập điều tiết tích tụ bùn lắng).
  3. Kiến nghị quản lý môi trường: Đề xuất cơ quan quản lý môi trường tỉnh Hải Dương cần tăng cường kiểm soát và xử lý nước thải cục bộ tại các KCN/CCN trước khi xả ra sông; kiểm soát hoạt động xả thải tại các làng nghề và khu vực nuôi trồng thủy sản bè nổi; áp dụng kỹ thuật peeper và phân tích dạng liên kết kim loại trong các chương trình quan trắc định kỳ chất lượng trầm tích sông.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế của luận án

  1. Giới hạn số lượng nguyên tố khảo sát: Chưa tiến hành nghiên cứu đối với Asen (As) và Thủy ngân (Hg) do hạn chế phần cứng của thiết bị ICP-MS Elan 9000 (không có buồng va chạm cản khí/phản ứng) gây khó khăn cho việc xử lý trùng khối ở nồng độ siêu vết.
  2. Tần suất quan trắc: Do tính chất phức tạp và thời gian lưu peeper dài (20 ngày/đợt), thực nghiệm chỉ mới triển khai được 2 đợt lấy mẫu trong năm 2015, chưa bao quát được toàn bộ các biến động theo mùa khô và mùa mưa liên tục qua nhiều năm.

Hướng nghiên cứu tiếp

  1. Mở rộng việc ứng dụng thiết bị peeper kết hợp các thiết bị phân tích hiện đại có buồng va chạm (ICP-MS/MS) để phân tích bổ sung As, Hg và các hợp chất cơ kim.
  2. Ứng dụng bộ số liệu thực nghiệm của luận án để phát triển các mô hình toán học động học nhằm mô phỏng và dự báo quá trình lan truyền, thông lượng khuếch tán ($DF$) của kim loại nặng giữa pha trầm tích và cột nước dưới các kịch bản biến đổi khí hậu và thủy văn khác nhau.

Giá trị tham khảo

Luận án là tài liệu tham khảo chuyên khảo có giá trị cao cho nhiều nhóm đối tượng:

  • Nghiên cứu sinh, học viên cao học và sinh viên ngành Hóa phân tích, Hóa môi trường: Cung cấp tài liệu thực nghiệm chi tiết về kỹ thuật chế tạo, khử khí, bảo quản và vận hành thiết bị peeper; phương pháp tối ưu hóa thông số đo ICP-MS và thuật toán xử lý can thiệp trùng khối; quy trình thực hành chiết phân đoạn 5 bước Tessier.
  • Các nhà nghiên cứu Khoa học Môi trường và Địa hóa học: Tham khảo phương pháp luận kết hợp giữa hóa học phân tích dạng liên kết và các mô hình thống kê đa biến (PCA, FA, CA) để định lượng nguồn thải và đánh giá nguy cơ sinh thái.
  • Cán bộ quản lý tại Sở Tài nguyên và Môi trường tỉnh Hải Dương và các địa phương lưu vực sông: Cung cấp cơ sở dữ liệu hiện trạng chất lượng trầm tích, hỗ trợ việc xây dựng quy hoạch phân vùng xả thải, giám sát các nguồn xả công nghiệp và đề xuất các biện pháp cải thiện chất lượng nước sông Thái Bình và Bắc Hưng Hải.

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao luận án không tiến hành phân tích Asen (As) và Thủy ngân (Hg)?

Luận án không nghiên cứu As và Hg do hai lý do kỹ thuật và thực tiễn được nêu rõ trong văn bản: (1) Thiết bị ICP-MS Elan 9000 sử dụng trong nghiên cứu không có buồng va chạm (collision cell), gây khó khăn lớn trong việc xử lý triệt để hiện tượng trùng khối của ion phân tử đối với As và Hg; (2) Số liệu quan trắc thực tế của Trung tâm Quan trắc Môi trường tỉnh Hải Dương cho thấy hàm lượng As và Hg tại các điểm nghiên cứu đều thấp hơn rất nhiều so với quy chuẩn kỹ thuật quốc gia QCVN 08-MT:2015/BTNMT.

2. Thiết bị peeper dùng để lấy mẫu nước chiết lỗ rỗng có cấu tạo và quy trình vận hành như thế nào?

Thiết bị peeper được chế tạo theo kiểu Hesslein một mặt bằng nhựa acrylic, kích thước dài $66\text{ cm} \times \text{rộng } 16{,}5\text{ cm} \times \text{dày } 2{,}5\text{ cm}$, gồm 50 cặp buồng mẫu (100 buồng, thể tích $5{,}85\text{ ml/buồng}$, bước lỗ $1{,}2\text{ cm}$). Thiết bị sử dụng màng Poly(ethersulfone) kích thước lỗ $0{,}2\ \mu\text{m}$, cố định bằng 73 ốc vít nhựa. Trước khi mang ra hiện trường, peeper được nạp đầy nước khử ion ($18{,}2\ \text{M}\Omega\cdot\text{cm}$) và ngâm sục khí nitơ $99{,}999%$ liên tục trong 1 tuần để loại bỏ hoàn toàn oxy hòa tan. Tại hiện trường, peeper được cắm sâu 40 cm vào trầm tích theo phương vuông góc với mặt nước và để cân bằng khuếch tán trong 20 ngày trước khi thu hồi.

3. Quy trình chiết phân đoạn Tessier được triển khai như thế nào trong luận án?

Luận án áp dụng quy trình Tessier chia mẫu trầm tích cột thành 5 phân đoạn:

  • Pha 1 (Trao đổi): Chiết bằng dung dịch $\text{CH}_3\text{COONH}_4\ 1\text{M}$ ($\text{pH} = 7$) trong 1 giờ.
  • Pha 2 (Cacbonat): Chiết bằng dung dịch $\text{CH}_3\text{COONH}_4\ 1\text{M}$ ($\text{pH} = 5$) trong 5 giờ.
  • Pha 3 (Fe-Mn oxit): Chiết bằng dung dịch $\text{NH}_2\text{OH}\cdot\text{HCl}\ 0{,}04\text{M}$ trong $\text{CH}_3\text{COOH}\ 25%$ ở $96^\circ\text{C}$ trong 6 giờ.
  • Pha 4 (Hữu cơ): Chiết bằng $\text{H}_2\text{O}_2\ 8{,}8\text{M}$ ($\text{pH} = 2 - 3$) ở $85^\circ\text{C}$ trong 5 giờ, sau đó thêm $\text{CH}_3\text{COONH}_4\ 3{,}2\text{M}$.
  • Pha 5 (Còn lại): Phá mẫu triệt để bằng hỗn hợp $\text{HNO}_3 : \text{H}_2\text{O}_2 : \text{HF}$ (tỷ lệ thể tích $6:2:1$) trong lò vi sóng Speedwave 2.

4. Chỉ số đánh giá nguy cơ môi trường (RAC) phản ánh điều gì và kết quả trong luận án ra sao?

Chỉ số RAC được tính bằng tỷ lệ phần trăm tổng hàm lượng kim loại ở hai pha linh động đầu tiên (Pha 1 trao đổi + Pha 2 cacbonat) so với tổng hàm lượng ở cả 5 pha: $$\text{RAC} = \frac{\text{Pha 1} + \text{Pha 2}}{\sum_{i=1}^5 \text{Pha } i} \times 100%$$ Thang đánh giá: $\text{RAC} < 1%$ (không rủi ro), $1 - 10%$ (rủi ro thấp), $11 - 30%$ (rủi ro trung bình), $31 - 50%$ (rủi ro cao), và $> 50%$ (rủi ro rất cao). Kết quả phân tích cho thấy Cadimi (Cd) có mức độ rủi ro cao nhất ($\text{RAC} = 15% - 32%$, mức trung bình đến cao), Cu và Pb ở mức rủi ro thấp đến trung bình, trong khi Fe, Mn, Cr, Ni có $\text{RAC} < 10%$ (mức rủi ro thấp hoặc an toàn).

5. Phương pháp phân tích thành phần chính (PCA) đã xác định những nguồn phát thải nào tại Hải Dương?

Phân tích PCA trên tập dữ liệu đã trích xuất được 3 thành phần chính giải thích $> 78%$ tổng phương sai:

  • PC1 (chiếm $42{,}5%$): Gồm Fe, Mn, Co, Ni, Cr đại diện cho nguồn gốc tự nhiên sinh ra từ phong hóa đất đá và khoáng vật địa chất.
  • PC2 (chiếm $23{,}1%$): Gồm Cu, Pb, Zn đại diện cho nguồn thải nhân tạo từ hoạt động công nghiệp (khu công nghiệp Đại An, Tân Trường), đóng tàu, giao thông thủy và nước thải sinh hoạt đô thị.
  • PC3 (chiếm $12{,}8%$): Gồm Cd và Zn đại diện cho nguồn phát tán từ hoạt động nông nghiệp (phân bón hóa học, thuốc bảo vệ thực vật) và bãi chôn lấp rác thải.

Kết luận

Luận án tiến sĩ của tác giả Vũ Huy Thông là một công trình nghiên cứu thực nghiệm hoàn chỉnh thuộc chuyên ngành Hóa phân tích, ứng dụng thành công kỹ thuật lấy mẫu nước chiết lỗ rỗng bằng peeper lần đầu tiên tại Việt Nam. Nghiên cứu đã làm sáng tỏ đặc tính phân bố, cơ chế chuyển pha và dạng liên kết hóa học của 9 kim loại nặng trong môi trường nước mặt, nước lỗ rỗng và trầm tích cột tại các sông thuộc tỉnh Hải Dương. Kết hợp với các chỉ số đánh giá chất lượng trầm tích và phân tích thống kê đa biến, luận án cung cấp cơ sở khoa học và dữ liệu thực chứng tin cậy phục vụ công tác giám sát, dự báo và quản lý chất lượng môi trường nước lưu vực sông Thái Bình và Bắc Hưng Hải.