MỞ ĐẦU Đất hiếm là nhóm các nguyên tố có nhiều ứng dụng rất quan trọng trong khoa học và kỹ thuật, nhất là lĩnh vực kỹ thuật cao và là vật liệu chiến lược đối với sự phát triển của các ngành kỹ thuật mũi nhọn, công nghệ cao như điện, điện tử, quang học, laser, vật liệu siêu dẫn, chất xúc tác. Nguyên tố đất hiếm được dùng để sản xuất các loại xúc tác, nam châm, hợp kim, gốm và chất phát quang,. Việt Nam là một trong số các nước có tài nguyên phong phú về đất hiếm (trữ lượng khá lớn khoảng 10 tấn oxit, các loại mỏ đa dạng như đất hiếm nhẹ Đông Pao, Nam Nậm Xe, đất hiếm nặng như Yên Phú, Mường Hum, sa khoáng ven biển,…). Tuy nhiên, quá trình phân tách và làm sạch đất hiếm hiện nay vẫn chủ yếu thực hiện với qui mô phòng thí nghiệm, nhỏ lẻ, chưa có một công nghệ ổn định và tương xứng với trữ lượng đất hiếm của nước ta.
Hiện nay, có nhiều phương pháp để phân tách và làm sạch đất hiếm như chiết bằng dung môi hữu cơ, oxi hóa- khử, phương pháp sắc kí trao đổi ion… Trong dó, phương pháp sắc kí trao đổi ion được nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu. Đặc biệt là phương pháp sử dụng nhựa trao đổi ion trên cơ sở các polyme có nhóm chức đặc biệt có khả năng tạo phức với các ion kim loại như: poly(axit acrylic-co- acrylamit), poly(vinylpyrrolidon - axit acrylic), poly(2 - acrylamidoglycolic axit), poly(acrylamit-co-axitmaleic), poly(hydroxamic axit)… được sử dụng để hấp phụ, làm giàu, tách loại và thu hồi các ion kim loại đất hiếm. Với mong muốn nghiên cứu và thử nghiệm sử dụng các polyme có chứa nhóm chức đặc biệt trong lĩnh vực phân tách đất hiếm nên chúng tôi đã chọn đề tài:“Nghiên cứu thử nghiệm phân tách một số nguyên tố đất hiếm nhóm nhẹ bằng poly(hydroxamic axit)”. Nội dung nghiên cứu chủ yếu của khóa luận như sau: - Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình hấp phụ của từng ion kim loại đất hiếm nhóm nhẹ La(III), Ce(IV), Pr(III) và Nd(III) bằng poly(hydroxamic axit) được tổng hợp từ polyacrylamit (PHA-PAM) và poly(hydroxamic axit) được 1 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com tổng hợp từ copolyme của acrylamit và vinyl sunfonic axit) (PHA-VSA).
- Nghiên cứu quá trình giải hấp để tách từng ion kim loại La(III), Ce(IV), Pr(III) và Nd(III). - Thử nghiệm tách riêng rẽ 4 nguyên tố đất hiếm nhóm nhẹ La, Ce, Pr và Nd từ dung dịch đất hiếm nhóm nhẹ trên cột trao đổi sử dụng PHA–PAM. 2 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 1. Các đặc điểm và tính chất của nguyên tố đất hiếm 1.
Giới thiệu chung về đất hiếm Đất hiếm là nhóm gồm 15 nguyên tố giống nhau về mặt hóa học trong bảng hệ thống tuần hoàn Mendeleev và được gọi chung là Lantanoit, gồm các nguyên tố có số thứ tự từ 57 (Lantan) đến số thứ tự 71 (Lutexi). Thông thường Ytri (số thứ tự 39) và Scandi (số thứ tự 21) cũng được xếp vào nhóm đất hiếm vì trong tự nhiên nó luôn đi cùng các nguyên tố này [12].1: Các nguyên tố đất hiếm và đặc tính cơ bản Số hiệu Kí Tên nguyên Khối lượng nguyên hiệu Số oxi hóa Các oxit tố nguyên tử tử 21 Scanđi Sc 44,956 0, +3 Sc2O3: trắng 39 Ytri Y 88,905 0, +3 Y2O3: trắng 57 Lantan La 138,91 0, +3,+4 La2O3: trắng 58 Xeri Ce 140,13 0, +3, +4 Ce2O3: trắng CeO2: vàng nhạt 59 Prazeodim Pr 140,92 0, +2, +3, Pr6O11(Pr3O3): lục +4 đen 60 Neodim Nd 144,27 0, +3, +4 Nd2O3: hồng 61 Prometi Pm 145 0,+3, +4 - 62 Samari Sm 150,35 0, +2,+3, Sm2O3: nâu +4 63 Europi Eu 152,0 0, +3, +4 EuO: trắng 64 Gadolini Gd 157,26 0, +3 Gd2O3:không màu 65 Tebi Tb 158,93 0, +3, +4 Tb4O7: đen 66 Dysprosi Dy 152,51 0, +3, +4 Dy2O3: vàng nhạt 3 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 67 Honmi Ho 164,94 0, +3 HoO3: vàng 68 Eribi Er 167,27 0, +3 Er2O3: hồng 69 Tuli Tu 168,94 0,+2, +3, Tu2O3: lục nhạt +4 70 Ytecbi Yb 173,04 0, +3 YbO: trắng 71 Lutexi Lu 174,99 0, +3 Lu2O3:trắng Trong công nghệ tuyển khoáng, các nguyên tố đất hiếm được phân thành hai nhóm: nhóm nhẹ và nhóm nặng hay còn gọi là nhóm Lantan-Xeri và Ytri. Nhóm đất hiếm nhẹ (LREEs), từ La đến Europi (Eu) (Z từ 57-63); và nhóm đất hiếm nặng (HREEs) bao gồm từ Gadolini (Gd) cho tới Lu (Z từ 64-71). Mặc dù Y là nguyên tố đất hiếm nhẹ nhất nhưng nó lại được xếp vào nhóm đất hiếm nặng bởi vì có tính chất lý, hóa học tượng tự các nguyên tố trong nhóm này.
Trong một số trường hợp, đặc biệt là kỹ thuật tách chiết, các nguyên tố đất hiếm được chia ra ba nhóm: nhóm nhẹ, nhóm trung gian và nhóm nặng.2: Bảng phân chia các nhóm nguyên tố đất hiếm La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Y Nhóm nhẹ Nhóm trung gian Nhóm nặng 1. Một số tính chất, đặc trưng của nguyên tố đất hiếm nhóm nhẹ Cấu hình electron lớp vỏ bên ngoài của các nguyên tử Lantanoit là 4f2- 14 5s25p65d0-1 6s2. Đối với các nguyên tố Lantanoit, sự khác nhau về cấu trúc lớp vỏ chỉ diễn ra ở lớp thứ ba từ ngoài vào nên chúng có tính chất đặc biệt giống nhau. Khi được kích thích, thường chỉ một trong số các electron ở obital 4f chuyển sang obital 5d, các electron còn lại bị che chắn mạnh bởi các electron 5s25p6 nên không có ảnh hưởng quan trọng đến tính chất hóa học của đa số các nguyên tố Lantanoit.3: Cấu hình electron của nguyên tử các NTĐH ở trạng thái cơ bản Nguyên STT Cấu hình electron 4 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com tố Lí thuyết Quan sát thấy Sc 21 [Ar] 3d14s2 [Ar] 3d14s2 Y 39 [Kr] 4d15s2 [Kr] 4d15s2 La 57 [Xe] 5d16s2 [Xe] 5d16s2 Ce 58 [Xe]4f1 5d16s2 [Xe] 4f2 6s2 Pr 59 [Xe]4f2 5d16s2 [Xe] 4f3 6s2 Nd 60 [Xe]4f3 5d16s2 [Xe] 4f4 6s2 Pm 61 [Xe]4f4 5d16s2 [Xe] 4f5 6s2 Sm 62 [Xe]4f5 5d16s2 [Xe] 4f6 6s2 Eu 63 [Xe]4f6 5d16s2 [Xe] 4f7 6s2 Gd 64 [Xe]4f7 5d16s2 [Xe] 4f7 5d16s2 Tb 65 [Xe]4f8 5d16s2 [Xe] 4f9 6s2 Dy 66 [Xe]4f9 5d16s2 [Xe] 4f10 6s2 Ho 67 [Xe]4f10 5d16s2 [Xe] 4f11 6s2 Er 68 [Xe]4f11 5d16s2 [Xe] 4f12 6s2 Tm 69 [Xe]4f12 5d16s2 [Xe] 4f13 6s2 Yb 70 [Xe]4f13 5d16s2 [Xe] 4f14 6s2 Lu 71 [Xe]4f14 5d16s2 [Xe] 4f14 5d16s2 Đối với các ion La, bán kính giảm đều đặn từ La(III) đến Lu(III) do hiện tượng “co Lantanit”.
Nhờ hiện tượng này, các ion Lantanoit có thể được tách ra khỏi nhau. Tuy nhiên, do sự giảm bán kính ion là khá nhỏ và tuần tự từ đầu nhóm đến cuối nhóm nên việc tách riêng rẽ chúng gặp nhiều khó khăn. Sơ lƣợc về kim loại đất hiếm nhóm nhẹ Lantan, Xeri, Praseodymi và Neodymi 1. Tính chất hóa học Về mặt hóa học, các nguyên tố đất hiếm Lantan, Xeri, Praseodymi và Neodymi thuộc nhóm Xeri hoạt động hơn nhóm Tecbi.
Trong không khí ẩm, kim loại bị mờ đục nhanh chóng vì bị phủ màng cacbonat có thành phần thay đổi xLn(OH)3. Các nguyên tố đất hiếm có tác dụng với halogen ở nhiệt độ không cao, 5 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com tác dụng với N2, S, C, Si, P và H2 khi đun nóng. Ở 200 - 400oC, các nguyên tố đất hiếm cháy trong không khí tạo thành oxit và nitrua. Ce và một vài nguyên tố đất hiếm khác có tính tự cháy nên hợp kim Feroxeri dùng để sản xuất đá lửa.
Ở nhiệt độ cao, nguyên tố đất hiếm có thể khử được oxit của nhiều kim loại như sắt, mangan… Xeri kim loại ở nhiệt độ nóng đỏ có thể khử khí CO, CO2 đến C. Các nguyên tố tan dễ dàng trong các dung dịch axit trừ HF và H3PO4 vì muối ít tan được tạo nên sẽ đất hiếm có tác dụng chậm với nước nguội, nhanh với nước nóng giải phóng khí hidro, ngăn cản chúng tác dụng tiếp tục. Các phương pháp điều chế Sự oxi hóa dễ dàng các kim loại đất hiếm cho thấy phản ứng khử các ion đất hiếm trở lại trạng thái kim loại là rất khó. Không thể khử bằng con đường điện phân trong dung dịch nước và cũng không thể khử bằng con đường hóa học vì phản ứng khử trước hết ưu tiên hidro là sản phẩm.
Hai cách khử thông thường có hiệu quả cao: phương pháp điện phân muối halogenua nóng chảy và phương pháp nhiệt kim loại các muối khan Thực tế cho thấy các kim loại thuộc họ Lantan dễ bay hơi hơn. Lantan trong chân không từ các oxit theo phương trình: Ln2O3 + 3La 2 La2O3 + 2Ln(khí) 1. Tính tan Những hợp chất Ln3+ tan trong nước bao gồm các muối clorua, bromua, iotdua nitrat, axetat, peclorat và bromat cũng như một số muối nitrat kép khác. Các hợp chất không tan trong nước gồm hiđroxit, oxit, các muối florua, cacbonat, cromat, photphat và oxalat.
Các muối sunfat thông thường thay đổi độ tan từ dễ đến khó. Mặc dù độ tan có quan hệ trực tiếp với bán kính ion, nhưng quan sát bằng thực nghiệm cho thấy không phải hoàn toàn như thế. Tùy thuộc vài muối, độ tan có thể giảm khi bán kính ion giảm. Tính không hòa tan của muối oxalat đất hiếm trong dung dịch nước cũng như trong dung dịch axit loãng (pH 4) nổi bật và quan trọng.
Cho các ion đất hiếm kết tủa với axit oxalic dưới các điều kiện này để tách 6 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com các nguyên tố đất hiếm ra tất cả các cation khá trừ cation Actinit +3 và +4. Một số hợp chất * Oxit Ln2O3 Các oxit có thể ở dạng vô định hình hay dạng tinh thể, một số ở dạng tinh thể lập. Các oxit có thể ở dạng vô định hình hay dạng tinh thể, một số ở dạng tinh thể lập phương. Oxit Ln2O3 giống với oxit của kim loại kiềm thổ, rất bền nhiệt và khó nóng chảy.
Ln2O3 không tan trong nước nhưng tác dụng với nước tạo thành hiđroxit và phát nhiệt. Chúng tan dễ dàng trong axit tạo thành dung dịch chứa ion [Ln(H2O)n]3+ (n = 8-9). Các oxit Ln2O3 không tan trong dung dịch kiềm nhưng tan trong kiềm nóng chảy tạo thành Lantanitdat NaLnO2. Ln2O3 + Na2CO3 2NaLnO2 + CO2 Ln2O3 sau khi đã nung sẽ kém hoạt động (giống với Al2O3).
Các Ln2O3 thường dùng làm chất xúc tác hay chất kích hoạt chất xúc tác. Các Ln2O3 được điều chế bằng cách nhiệt phân hiđroxit, cacbonat, oxalat, nitrat của Lantanoit. Phương pháp này không dùng để điều chế oxit tương ứng của Ce, Pr, Tb vì oxit bền của chúng là CeO2, Pr6O7, Tb4O7. Để điều chế những oxit đó dùng khí H2 khử oxit bền của những nguyên tố đó khi đun nóng.
* Hidroxit Ln(OH)3 ở dạng kết tủa vô định hình, thực tế không tan trong nước. Độ bền nhiệt cũng giảm xuống từ Ce đến Lu.