Đồ án: Nghiên cứu tổng hợp nhựa Alkyd nhũ tương ứng dụng cho sơn

Nghiên cứu chi tiết quy trình tổng hợp nhựa alkyd nhũ tương và ứng dụng trong ngành sơn. Phân tích từ nguyên liệu, phương pháp đến tính chất màng.

• Tác giả: Đặng Gia Bảo
• Người hướng dẫn: Thạc sĩ Nguyễn Hưng Thủy
• Trường học: Trường Đại Học Sư Phạm Kỹ Thuật Thành Phố Hồ Chí Minh
• Chuyên ngành: Công Nghệ Hóa Học
• Đề tài: Nghiên Cứu Tổng Hợp Nhựa Alkyd Nhũ Tương Ứng Dụng Cho Sơn
• Loại tài liệu: Khóa luận tốt nghiệp
• Năm xuất bản: 2019
• Địa điểm: Thành Phố Hồ Chí Minh

Tóm tắt

I. Khái Niệm và Đặc Điểm Nhựa Alkyd Nhũ Tương

Nhựa alkyd nhũ tương là một loại polymer gốc nước được tổng hợp từ các nguyên liệu hữu cơ, kết hợp giữa tính chất của nhựa alkyd truyền thống và các chất nhũ hóa. Đây là giải pháp thân thiện với môi trường, thay thế cho sơn dựa trên dung môi hữu cơ. Nhựa alkyd nhũ tương có khả năng tạo màng bền vững, độ bóng cao và khả năng phục hồi tốt. Các hạt nhựa được phân tán đều trong nước, tạo thành một hệ nhũ tương ổn định. Sản phẩm này được ứng dụng rộng rãi trong ngành sơn công nghiệp, sơn ngoài trời và các lớp phủ bảo vệ bề mặt. Với khối lượng phân tử cao và cấu trúc đặc biệt, nhựa alkyd nhũ tương cung cấp hiệu suất vượt trội so với các polymer thông thường.

1.1. Định Nghĩa Nhựa Alkyd Gốc Nước

Nhựa alkyd gốc nước là một loại resin polymer được tạo thành từ phản ứng축合 giữa polyol, axit benxenecarboxylic và dầu mỡ. Loại nhựa này có khả năng tạo màng bề mặt chất lượng cao khi khô hoàn toàn. Đặc điểm nổi bật là khả năng nhũ hóa trong nước, giúp giảm các chất gây ô nhiễm môi trường. Nhựa alkyd gốc nước thường có độ nhớt thấp, dễ sử dụng và an toàn hơn so với loại dựa trên dung môi hữu cơ.

1.2. Ứng Dụng Chính Của Nhựa Alkyd Nhũ Tương

Sơn alkyd nhũ tương được sử dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp sơn phủ. Các ứng dụng chính bao gồm: sơn ngoài trời cho các công trình xây dựng, sơn bảo vệ kim loại chống ăn mòn, sơn nội thất cho tường và các bề mặt gỗ. Sản phẩm này đặc biệt phù hợp cho những nơi cần tính thẩm mỹ cao và độ bền lâu dài. Nhứa alkyd nhũ tương cũng được ứng dụng trong sơn công nghiệp, sơn máy móc và lớp phủ bảo vệ các thiết bị chịu môi trường khắc nghiệt.

II. Quy Trình Tổng Hợp Nhựa Alkyd Nhũ Tương

Quy trình tổng hợp nhựa alkyd nhũ tương bao gồm nhiều bước phức tạp và đòi hỏi kiểm soát chặt chẽ các điều kiện phản ứng. Ban đầu, các nguyên liệu chính như polyol (glicerol), axit benxenecarboxylic và dầu cây được trộn lẫn theo tỷ lệ cụ thể. Phản ứng tổng hợp diễn ra ở nhiệt độ cao (khoảng 200-250°C) trong môi trường không có khí, với sự kiểm soát chặt chẽ độ ẩm. Sau khi hoàn thành pha tổng hợp alkyd, nhựa được làm lạnh xuống và tiến hành nhũ hóa bằng cách thêm chất nhũ hóa thích hợp. Quá trình này đòi hỏi khuấy liên tục để đảm bảo phân tán đều các hạt nhựa trong nước.

2.1. Phương Pháp Tạo Nhũ Bằng Cách Thêm Nhựa Vào Nước

Phương pháp này bắt đầu bằng việc chuẩn bị nước với chất nhũ hóa phù hợp. Sau đó, nhựa alkyd được thêm từng chút vào nước với tốc độ kiểm soát, trong khi khuấy liên tục với tốc độ cao. Chất nhũ hóa (thường là các chất surfactant) sẽ giúp phân tán nhựa thành các hạt nhỏ đều nhất. Phương pháp này đơn giản nhưng yêu cầu thời gian dài và kiểm soát tốc độ nạp liệu cẩn thận.

2.2. Phương Pháp Đảo Pha Với Nạp Liệu Gián Đoạn

Phương pháp đảo pha bắt đầu bằng việc trộn nhựa với chất nhũ hóa trước. Hỗn hợp này được thêm vào nước từng lượng nhỏ với khuấy mạnh. Phương thức nạp liệu gián đoạn cho phép dừng quá trình để kiểm tra trạng thái nhũ tương. Phương pháp này cung cấp kiểm soát tốt hơn so với phương pháp thêm trực tiếp, giúp tạo ra nhũ tương ổn định hơn.

2.3. Phương Pháp Đảo Pha Với Nạp Liệu Liên Tục

Đây là phương pháp tiên tiến nhất trong quy trình tổng hợp. Nhựa được nạp liệu liên tục vào hỗn hợp nước và chất nhũ hóa với tốc độ đều nhất định. Phương pháp này cho phép sản xuất quy mô lớn hiệu quả cao với độ ổn định nhũ tương tốt. Khuấy liên tục đảm bảo phân tán đều và tạo ra các hạt nhân với kích thước nhỏ, đồng nhất.

III. Nguyên Liệu và Chất Nhũ Hóa Sử Dụng

Để tổng hợp nhựa alkyd nhũ tương chất lượng cao, việc lựa chọn nguyên liệu chính là vô cùng quan trọng. Các nguyên liệu chính bao gồm polyol (như glicerol), axit benxenecarboxylic (phthalic anhydride), và dầu thực vật (như dầu cây sơn dầu hoặc dầu dừa). Ngoài ra, cần có các chất phụ trợ để điều chỉnh tính chất của sản phẩm cuối cùng. Chất nhũ hóa (emulsifier) đóng vai trò quyết định trong việc ổn định hệ nhũ tương, thường là các chất surfactant anion hoặc nonionic. Hàm lượng chất nhũ hóa thường dao động từ 3-8% theo khối lượng nhựa khô. Các loại chất nhũ hóa khác nhau sẽ tạo ra các tính chất khác nhau của nhũ tương cuối cùng.

3.1. Nguyên Liệu Chính Để Tổng Hợp Nhựa Alkyd

Polyol (đặc biệt là glicerol) cung cấp các nhóm hydroxyl cần thiết cho phản ứng tổng hợp. Axit benxenecarboxylic hoặc anhydride của nó tạo thành khung cốt chính của polymer. Dầu thực vật cung cấp các chuỗi dài giúp cải thiện độ mềm dẻo và khả năng khô tự nhiên của màng. Các nguyên liệu này được lựa chọn sao cho đạt được khối lượng phân tử thích hợp và các tính chất mong muốn của sản phẩm cuối cùng.

3.2. Chất Nhũ Hóa và Vai Trò Của Chúng

Chất nhũ hóa là những phân tử hai cực có phần thích nước và phần thích dầu. Chúng giúp phân tán nhựa thành các hạt nhỏ và ổn định hệ nhũ tương. Các chất nhũ hóa phổ biến gồm: sodium dodecyl sulphate (SDS), polyethylene glycol, và các chất không ion tự tạo. Hàm lượng chất nhũ hóa cần được tối ưu hóa để đạt sự cân bằng giữa độ ổn định nhũ và tính chất màng cuối cùng.

IV. Tính Chất và Ứng Dụng Thực Tiễn Của Sơn Alkyd Nhũ Tương

Sơn alkyd nhũ tương sở hữu những tính chất nổi bật mà các loại sơn khác không có. Thời gian khô của sơn này thường nằm trong khoảng 2-4 giờ tùy thuộc vào độ dày lớp phủ và điều kiện môi trường. Sơn có độ bóng cao, khả năng phục hồi tốt và độ bền cơ học ưu việt. Tính chất chống nước và khả năng chống ăn mòn của màng sơn là những ưu điểm lớn trong các ứng dụng ngoài trời. Sơn alkyd nhũ tương cũng thân thiện với môi trường vì không chứa dung môi hữu cơ nguy hại, giảm khí thải VOC (Volatile Organic Compounds). Sản phẩm này được ứng dụng rộng rãi trong sơn xây dựng, bảo vệ công nghiệp, sơn đồ họa và các lĩnh vực khác yêu cầu chất lượng cao.

4.1. Tính Chất Màng Và Quá Trình Khô

Màng sơn alkyd nhũ tương khô qua hai bước: khô bề mặt nhanh do sự bay hơi nước, sau đó là khô hoàn toàn do quá trình oxy hóa của các chuỗi dầu. Quá trình này tạo ra một lớp phủ bền vững với độ cứng cao và độ dẻo tốt. Độ bóng của sơn có thể kiểm soát bằng cách thêm các hạt mờ. Các tính chất cơ học như độ dính, độ cứng vẫy, khả năng chống trầy xước đều đạt chuẩn công nghiệp cao.

4.2. Ứng Dụng Trong Công Nghiệp Sơn Phủ

Sơn alkyd nhũ tương được sử dụng rộng rãi cho các ứng dụng ngoài trời như sơn tường, sơn mái nhà, sơn cầu và các công trình xây dựng khác. Trong ngành công nghiệp, nó được dùng để bảo vệ các thiết bị kim loại chống ăn mòn và ăn mặn. Sơn này cũng thích hợp cho các ứng dụng nội thất với độ không mùi cao hơn so với sơn truyền thống. Tính chất thân thiện với môi trường làm cho sơn alkyd nhũ tương trở thành lựa chọn ưu tiên trong các dự án xây dựng bền vững.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Tổng quan tình hình nghiên cứu 1. Nhu cầu sử dụng nhựa alkyd nhũ tương Nhựa alkyd bắt đầu được dùng vào năm 1927 để mô tả các sản phẩm của phản ứng giữa rượu đa chức và acid đa chức. Các sản phẩm phản ứng thô này có độ giòn, độ cứng, khả năng hòa tan kém.

Khi dùng acid béo đơn chức phối trộn thêm vào hỗn hợp phản ứng, sản phẩm trở nên hòa tan trong dung môi, tạo thành dạng alkyd “biến tính dầu” về sau được loại bỏ và nhựa mới được hiểu là alkyd. Trải qua nhiều năm, nhựa alkyd đã chiếm được ưu thế trong ngành công nghiệp các chất phủ bề mặt. Chúng có giá trị kinh tế và cấu trúc của chúng có thể được thay đổi nhằm cung cấp các sản phẩm cho nhiều bề mặt. Từ năm 1960 vị trí của nhựa alkyd ngày càng chiếm ưu thế trong ngành sơn.

Nhựa alkyd được dùng để sản xuất thành các loại sơn có tính năng bền, đẹp, bóng,… dễ gia công, nhằm phục vụ cho nhiều ngành, lĩnh vực trong nền kinh tế quốc dân. Cuối thế kỉ XX đến đầu thế kỉ XXI, ngành công nghiệp trên toàn cầu đưa ra nhiều yêu cầu về vấn đề bảo vệ môi trường. Mà nhựa alkyd và sơn alkyd thông thường chỉ tan trong dung môi dễ bay hơi, gây độc hại cho người dùng và môi trường khi thi công đặc biệt trong điều kiện không thoáng khí. Để giảm thiểu VOCs, theo xu hướng bảo vệ môi trường sống của con người thì ngành sơn phát triển theo hướng sử dụng các loại nhựa phân tán trong nước gọi là nhựa nhũ tương.

Các nghiên cứu tổng hợp nhựa alkyd nhũ tương Năm 1996, S. WANG và các cộng sự [3], tổng hợp thành công phản ứng đồng trùng hợp nhũ tương của nhựa alkyd với các monomer acrylic gồm methyl methacrylate, butyl acrylate và acrylic acid. Poly(methyl methacrylate) được dùng như là chất hoạt động bề mặt trong quá trình nhũ hóa. Các monomer nhũ tương dùng để chuẩn bị cho quá trình nhũ hóa ổn định hơn nhiều và phản ứng trùng hợp không có chất đông tụ.

Tốc độ phản ứng, đặc điểm kích thước hạt, hiệu quả ghép và một số tính chất màng được đo đạc. 1 Năm 1999, Changchun Wang và cộng sự[4], tổng hợp nhựa alkyd bằng dầu đậu nành và kết hợp với dầu trẩu để dùng cho quá trình tạo nhũ cho nhựa. Igepal co-630 được dùng làm chất hoạt động bề mặt. lượng dầu trẩu được dùng tăng lên theo các mức 0, 12.0% khối lượng trên tổng lượng dầu.

Với lượng dầu trẩu tăng lên thì kích thước hạt tăng lên đột ngột. Khả năng tồn trữ của nhựa ở dưới 50oC có thể được loại ra các kích thước hạt khác nhau, kích thước hạt cuối cùng của sự nhũ hóa là 50 nm. Dầu trẩu thêm vào làm ảnh hưởng mạnh mẽ đến tính chất của màng nhựa. Lượng dầu trẩu thêm vào thích hợp cải thiện độ bóng của màng.

Màng nhựa nhũ được tạo ra sau khi được ngâm nước trong 50 giờ thì màng nhựa xuất hiện nhiều vệt lõm trên màng. Cho thấy được nhiều chất hoạt động bề mặt vẫn còn trên bề mặt của màng nhựa. Weissenborn và cộng sự [5] đưa ra phương pháp và tối ưu hóa sự nhũ hóa của nhựa alkyd gầy. Phương pháp này dựa vào điểm đảo pha của hệ nhũ EIP (Emulsion Inversion Point) khi mà nước ở nhiệt độ cao (90 oC) thêm vào dung dịch nhựa cũng ở nhiệt độ tương đương chứa chất nhũ hóa.

Việc hòa tan chậm, thêm nước và đạt đến điểm đảo pha thì hệ nhũ ban đầu từ nước trong dầu (W/O) chuyển thành hệ dầu trong nước (O/W). Trong điều kiện tối ưu thì các hạt nhũ có kích thước bé hơn 0,8 µm. Kraft và cộng sự [6] công bố bằng sáng chế cho nhựa alkyd nhũ tương mà ở đây. Các nhà nghiên cứu đã bước đầu chỉ ra tên và lượng hóa chất và phương pháp dùng để tổng hợp nhựa alkyd nhũ tương.

Cuối năm 2001, bằng sáng chế của A. Bouvy và các cộng sự [1], đã công bố các kết quả báo cáo tổng hợp về quy trình và đơn phối liệu cho việc tổng hợp và các yêu cầu về thử nghiệm đánh giá nhựa nhũ tương. Tóm lại, các nghiên cứu khoa học và bằng sáng chế liên quan đến nhựa alkyd nhũ tương đã được tiến hành từ rất sớm trên thế giới, khoảng giữa thế kỉ XX. Tuy nhiên, không tìm thấy các bài báo hay các luận án của Việt Nam nghiên cứu về nhựa alkyd nhũ tương.

Tình hình thị trường nhựa alkyd nhũ tương Trên thế giới, các công ty như Macro, PCI (Paint and coatings industry)… sản xuất nhựa alkyd gốc nước và ứng dụng ở nhiều nước trên thế giới. Tuy nhiên, nhựa alkyd nhũ tương thương mại vẫn còn một số nhược điểm chưa thể khắc phục được như độ bóng 2 của màng nhựa giảm, thời gian khô của màng nhựa quá lâu so với nhựa alkyd hệ dầu truyền thống. [2] Các công ty sơn và cung ứng liên quan ở Việt Nam bắt đầu thử nghiệm việc áp dụng hệ nhựa alkyd gốc nước nhập khẩu vào thị trường Việt Nam. Tuy nhiên, với khí hậu nóng ẩm của Việt Nam, đặc biệt là miền Nam Việt Nam, sơn alkyd hệ nước bị chậm khô, dẫn đến bị chảy, ảnh hưởng đến chất lượng màng sơn và tiến độ thi công công trình.

Như vậy, tại thị trường Việt Nam với điều kiện khí hậu đặc thù, nhựa alkyd hệ nước chưa được đầu tư nghiên cứu và khó phát triển thị trường sơn thương mại. Do vậy, đề tài này hướng đến tổng hợp được nhựa alkyd gốc nước thích hợp cho sơn alkyd tại thị trường Việt Nam. Các thí nghiệm được thực hiện theo các yêu cầu nghiên cứu: xác định nguyên liệu, đơn phối liệu và quy trình tổng hợp cơ bản và đánh giá tính chất của sản phẩm nhựa alkyd gốc nước tổng hợp trong phòng thí nghiệm so sánh với sản phẩm thương mại. Để tổng hợp được nhựa alkyd gốc nước, sau đây sẽ trình bày khái niệm về nhựa alkyd, quy trình tổng hợp nhựa alkyd, chất nhũ hóa.

Đây là cơ sở để xây dựng quy trình tổng hợp nhựa alkyd gốc nước thực nghiệm. Tổng quan về nhựa alkyd 1. Khái niệm về nhựa alkyd Alkyd là loại polymer được tổng hợp bằng phương pháp trùng ngưng giữa polyol với polyacid và được biến tính bằng dầu thực vật. Phân loại: - Alkyd gầy: hàm lượng dầu chiếm <40%, được sử dụng làm chất hóa dẻo.

- Alkyd trung: có hàm lượng dầu 40 – 55%. Được sử dụng làm chất hóa dẻo, chất tạo màng. - Alkyd béo: có hàm lượng dầu chiếm >55%. Được sử dụng làm chất tạo màng 3 1.

Thị trường nhựa alkyd Ngành sơn Việt Nam đã có nhiều năm phát triển ngoạn mục ở mức cao nhất so với thị trường sơn Đông Nam Á nói riêng và châu Á nói chung. Riêng phân khúc thị trường sơn alkyd ở Việt Nam đang phát triển ở mức đỉnh cao. Các nhà máy sơn Alkyd kể cả các nhà máy sơn của nước ngoài 100% vốn tại Việt Nam đã tăng trưởng cao trong nhiều năm trở lại đây. Họ thường phải nhập khẩu các loại nhựa alkyd để phục vụ cho việc sản xuất sơn.

Các nhà máy sản xuất sơn nội địa không thể sản xuất nhựa alkyd do nhiều lý do khách quan và chủ quan. Có thể do công nghệ sản xuất nhựa Alkyd không cạnh tranh được với nước ngoài nhập vào và nguồn vốn yếu kém đã làm cho các nhà máy sơn alkyd với vốn 100% nước ngoài (Australia và Thailand) với năng suất không đáp ức được lượng tiêu thụ khổng lồ của các nhà máy sơn tại Việt Nam. Vì vậy nhựa alkyd chủ yếu là nhập từ nước ngoài. Năm 2017 mảng kinh doanh nhựa alkyd đóng gáp 50 tỷ doanh thu cho công ty sơn Hải Phòng với khả năng sản xuất 5000 tấn nhựa/năm.

Theo số liệu nhập khẩu từ năm 2018 lượng nhập khẩu nhựa alkyd: là 44 nghìn tấn. Trong khi đó nhu cầu thị trường sản phẩm nhựa alkyd là 60000 – 70000 tấn/năm. [7] Tuy nhựa alkyd được sử dụng để làm sơn nhiều như thế nhưng lượng nhựa alkyd nhũ tương lại không đươc mấy ưa chuộng ở Việt Nam, vì đây là loại nhựa còn mới ở nước ta nên các công ty doanh nghiệp vẫn chưa đưa vào sản xuất và sử dụng rộng rãi mặc dù trên thế giới người ta đã bắt đầu sử dụng rộng rãi ra vì mục đích an toàn và bảo vệ môi trường. Nguyên liệu chính để tổng hợp nhựa alkyd [8] 1.

Polyol Polyol sử dụng để tổng hợp alkyd thường là loại có độ chức ≥3 như: 4 Glycerin: HO CH2 CH CH2OH f=3 OH CH2OH Penthacrithytol: HO CH2 C CH2OH f=4 CH2OH OH Sorbitol: HO CH2 CH CH CH CH CH2OH f=6 OH OH OH OH OH Maritol: HO CH2 CH CH CH CH CH2OH f=6 OH OH Khi sử dụng Polyol có độ chức càng cao, khả năng tạo mạch nhánh và mạch không gian càng lớn, nhựa dễ bị gel trong quá trình tổng hợp. Polyacid Một số polyacid thông dụng (thường là có độ chức f = 2) Các đồng phân của phthalic acid: COOH COOH COOH COOH COOH COOH Thường sử dụng các anhydride để tăng hiệu quả và rút ngắn thời gian tổng hợp Anhydride Phthalic (AP) 5 1. Dầu thực vật Đa số các loại dầu thực vật là triglyceride giữa glycerine và acid béo. Dầu thực vật được ép từ các loại nhân của các hạt thực vật.

Sau khi sấy và tinh chế có chứa 99% dầu, 0,2 – 0,5% acid béo tự do, còn lại là nước, cặn vô cơ và một ít protein. 6  Chỉ số Iode (CI) - Định nghĩa: chỉ số Iode là số gram Iode phản ứng với nối đôi có trong acid béo của 100g dầu. - Iode phản ứng dễ dàng với nối đôi có trong acid béo của dầu bằng phản ứng cộng. - Ý nghĩa: Chỉ số Iode thể hiện lượng nối đôi có trong dầu thực vật.

 Phân loại dầu: Nối đôi của dầu thực vật có tác dụng làm khô màng sơn từ alkyd bằng phản ứng trùng hợp dưới tác dụng của oxygene không khí. Dựa vào tính chất này và CI người ta phân dầu ra làm ba loại: - Dầu có CI<90: dầu không khô: dừa, đậu phộng. Sử dụng để tổng hợp alkyd gầy. - Dầu có CI = 90 – 130: dầu bán khô: dầu đậu nành, thầy dầu, hướng dương, cao su.

Sử dụng để tổng hợp alkyd trung. - Dầu có CI >130: dầu khô: thầu dầu khử nước, dầu lanh, trẩu. Sử dụng để tổng hợp alkyd béo. Có thể phối trộn giữa dầu khô và bán khô nhưng vẫn đạt chỉ số CI tổng thể >130 để có thể tổng hợp alkyd béo.

Dung môi Dung môi có tác dụng giúp cho sự phân tán của các thành phần trong sơn và tạo độ nhớt thích hợp, thuận tiện cho việc sử dụng.