MỞ ĐẦU 1 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 2 1. Tình hình ô nhiễm thuốc trừ sâu 2 1. Khái niệm về thuốc trừ sâu 2 1. Phân loại thuốc trừ sâu 4 1.
Ảnh hƣởng của thuốc trừ sâu đến môi trƣờng và con ngƣời 7 1. Tổng quan về thuốc trừ sâu dimethoate 10 1. Một số vấn đề cơ bản về xúc tác quang hóa 11 1. Khái niệm về xúc tác quang 11 1.
Khái quát về cơ chế xúc tác quang trên chất bán dẫn 12 1. Tổng quan về vật liệu ZnO nano 17 1. Tính chất chung và một số ứng dụng của ZnO 17 1. Cấu trúc tinh thể của ZnO 18 1.
Cấu trúc vùng năng lƣợng 21 1. Tính chất điện và quang của vật liệu ZnO 23 1. Một số phƣơng pháp điều chế ZnO nano 24 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM 27 2. Các phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng cấu trúc vật liệu 27 2.
Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 27 2. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 28 2. Phƣơng pháp phân tích tán x ạ năng lƣơ ̣ng tia X trong kính hi ển vi điện 30 tử quét (SEM-EDX) 2. Phƣơng pháp phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (UV-VIS) 31 2.
Tổng hợp vật liệu ZnO nano dạng bột theo phƣơng pháp nhiệt phân hydrat 33 kẽm oxalate iv LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Thực nghiệm đánh giá hiệu quả quang xúc tác phân hủy dimethoate của 33 ZnO nano dƣới ánh sáng trông thấy 2. Lựa chọn nguồn chiếu sáng 33 2. Phƣơng pháp sắc ký khí - khối phổ xác định nồng độ dimethoate 34 2.
Thực nghiệm khảo sát hoạt tính quang xúc tác của ZnO nano để phân 39 hủy dimethoate dƣới ánh sáng trông thấy CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 43 3. Đặc trƣng của vật liệu ZnO nano 43 3. Đặc trƣng thành phần pha và kích thƣớc hạt vật liệu bằng phân tích 43 nhiễu xạ tia X 3. Đặc trƣng kích thƣớc hạt và cấu trúc hình thái bề mặt vật liệu bằng kính 44 hiển vi điện tử quét (SEM) 3.
Đặc trƣng thành phần hóa học của vật liệu xác định bằng SEM-EDX 44 3. Đặc trƣng của vật liệu theo phổ UV-VIS 45 3. Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình quang phân hủy dimethoate với xúc 46 tác ZnO nano 3. Ảnh hƣởng của lƣợng xúc tác ZnO nano 46 3.
Ảnh hƣởng của pH dung dịch 49 3. Quá trình phân hủy dimethoate của ZnO nano theo thời gian 52 3. Ảnh hƣởng của nồng độ dimethoate 55 3. Khả năng tái sử dụng của xúc tác ZnO nano 57 KẾT LUẬN 60 TÀI LIỆU THAM KHẢO 61 PHỤ LỤC: Sắc đồ GC-MS của dimethoate trong các mẫu 64 v LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN VĂN TT Số hiệu Nội dung Trang 1.1: Cơ chế tạo gốc OH* của các quá trình oxi hóa nâng cao 14 2.2: Thế oxi hóa khử của một số tác nhân oxi hóa 16 3.3: Các chỉ số đặc trƣng của vật liệu ZnO tại nhiệt độ phòng 19 4.1: Thành phần nguyên tố của vật liệu ZnO nano xác định bằng 45 phƣơng pháp SEM-EDX 5.2: Ảnh hƣởng của hàm lƣợng xúc tác đến hiệu suất chuyển hóa 47 dimethoate của ZnO nano 6.3: Ảnh hƣởng của pH đến hiệu suất chuyển hóa dimethoate của 50 ZnO nano 7.4: Hiệu suất phân hủy dimethoate theo thời gian của vật liệu ZnO 53 nano 8.5: Ảnh hƣởng của nồng độ dimethoate đến hiệu suất phân hủy 55 dimethoate của vật liệu ZnO nano 9.6: Hiệu suất hoạt tính quang xúc tác của vật liệu ZnO nano khi tái 58 sử dụng vi LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com DANH MỤC CÁC HÌ NH TRONG LUẬN VĂN TT Số hiêụ Nô ̣i dung Trang 1.1: Năng lƣợng vùng cấm của một số chất bán dẫn thông thƣờng 12 2.2: Các quá trình diễn ra trong hạt bán dẫn khi bị chiếu xạ 13 3.3: Cấu trúc ô mạng cơ sở tinh hệ lục phƣơng kiểu wurtzit 20 4.4: Cấu trúc ô mạng cơ sở tinh hệ lậpphƣơng đơn giản kiểu halit 20 5.5: Cấu trúc ô mạng cơ sở tinh hệ lậpphƣơng kiểu sphalerit 20 6.6: Vùng Brilouin của cấu trúc sáu phƣơng kiểu wurzit 22 7.7: Cấu trúc đối xứng vùng năng lƣợng của ZnO 22 8.1: Sự nhiễu xạ tia X qua mạng tinh thể 28 9.2: Thiết bị nhiễu xạ tia X D8-Advance- Bruker- Germany 28 10.3: Sơ đồ cấu tạo của kính hiển vi điện tử quét (SEM) 29 11.4: Thiết bị hiển vi điện tử quét (SEM) Jeol 5410 LV 32 12.5: Sơ đồ nguyên lý hiện tƣợng huỳnh quang tia X 32 13.6: Sơ đồ nguyên lý của hệ ghi nhận tín hiệu phổ EDX trong 32 kính hiển vi điện tử quét 14.7: Quang phổ đèn compact 34 15.8: Sơ đồ nguyên lý cấu tạo một thiết bị GC 35 16.9: Các thông số cài đặt GC cho xác định dimethoate 38 17.10: Các thông số cài đặt MS cho chế độ SIM 39 18.11: Đƣờng chuẩn xác định dimethoate (20 ppb-1000 ppb) trên 39 GC-MS 19.12: Thí nghiệm phân hủy quang xúc tác 40 20.1: Giản đồ XRD của mẫu ZnO nano 43 21.2: Ảnh SEM vật liệu ZnO nano 44 22.3: Ảnh SEM vật liệu ZnO nano 44 vii LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com TT Số hiêụ Nô ̣i dung Trang 23.4: Phổ SEM-EDX của ZnO nano 45 24.5: Phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (UV-VIS) của ZnO nano 46 25.6: Hiê ̣u suấ t phân huỷ dimethoate theo hàm lƣơ ̣ng xúc tác ZnO 48 nano 26.7: Sắc đồ GC-MS của dimethoate trong mẫu G1 (0,02 g Zn0 48 nano, thời gian phân hủy 240 phút) 27.8: Sắc đồ GC-MS của dimethoate trong mẫu G2 (0,04 g Zn0 49 nano, thời gian phân hủy 240 phút) 28.9: Hiê ̣u suấ t phân huỷ dimethoate của ZnO nano khi pH thay đổ i 50 29.10: Sắc đồ GC-MS của dimethoate trong mẫu P1 (pH = 5, t = 90 51 phút) 30.11: Sắc đồ GC-MS của dimethoate trong mẫu P2 (pH = 7, t = 90 51 phút) 31.12: Hiê ̣u suấ t phân huỷ dimethoate của ZnO theo thời gian 53 32.13: Sắc đồ GC-MS của mẫu M1(có ZnO và có chiếu sáng) tại 54 300 phút phân hủy 33.14: Sắc đồ GC-MS của mẫu M1(có ZnO và có chiếu sáng) tại 54 240 phút phân hủy 34.15: Hiê ̣u suấ t phân huỷ dimethoate của ZnO nano khi nồ ng đô ̣ 56 của dimethoate thay đổi 35.16: Sắc đồ GC-MS của dimethoate trong mẫu CM1(C0=500 ppb) 56 tại 300 phút 36.17: Hiê ̣u suấ t tái sƣ̉ du ̣ng của ZnO nano 58 37.18: Sắc đồ GC-MS của dimethoate trong mẫu SDL3 tại 300 phút 59 38.19: Sắc đồ GC-MS của dimethoate trong mẫu SDL4 tại 300 phút 59 39.01: Sắc đồ GC-MS của dimethoate trong các mẫu tại 0 phút 64 40.02: Sắc đồ GC-MS của dimethoate trong mẫu G3 (0,06 g Zn0 64 nano, thời gian phân hủy 240 phút) viii LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com TT Số hiêụ Nô ̣i dung Trang 41.03: Sắc đồ GC-MS của dimethoate trong mẫu G4 (0,08 g Zn0 65 nano, thời gian phân hủy 240 phút) 42.04: Sắc đồ GC-MS của dimethoate trong mẫu P3 (pH = 9, t = 90 65 phút) 43.05: Sắc đồ GC-MS của dimethoate trong mẫu P4 (pH = 10, t = 66 90 phút) 44.06: Sắc đồ GC-MS của dimethoate trong mẫu M1 (có ZnO và có 66 chiế u sáng) tại 90 phút 45.07: Sắc đồ GC-MS của dimethoate trong mẫu M1 (có ZnO và có 67 chiế u sáng tại 120 phút) 46.08: Sắc đồ GC-MS của dimethoate trong mẫu M1(có ZnO và có 67 chiế u sáng) tại 180 phút 47.09: Sắc đồ GC-MS của dimethoate trong mẫu M3 (có ZnO và 68 không chiế u sáng) tại 120 phút 48.10: Sắc đồ GC-MS của dimethoate trong mẫu M3 (có ZnO và 68 không chiế u sáng) tại 300 phút 49.11: Sắc đồ GC-MS của dimethoate trong mẫu M2 (không có 69 ZnO và không chiế u sáng) tại 120 phút 50.12: Sắc đồ GC-MS của dimethoate trong mẫu M2 (không có 69 ZnO và không chiế u sáng) tại 300 phút 51.13: Sắc đồ GC-MS của dimethoate trong mẫu CM3 tại 300 phút 70 52.14: Sắc đồ GC-MS của dimethoate trong mẫu CM4 tại 300 phút 70 ix LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com KÝ HIỆU VÀ VIẾT TẮT Ký hiệu / Nội dung Viết tắt ABS : Độ hấp thụ quang (Absorbance) BVTV : Thuốc bảo vệ thực vật C0 (ppb) : Nồng độ dimethoate tại thời điểm bắt đầu phân hủy (t = 0) C (ppb) : Nồng độ dimethoate tại thời điểm t ĐHQGHN : Đại học Quốc gia Hà Nội EDX : Phổ tán xạ năng lƣợng tia X (Energy-Dispersive X- rayspectroscopy) Ebg : Năng lƣợng vùng cấm (Band gap Energy) GC : Sắc ký khí GC-MS : Sắc ký khí ghép nối khối phổ H% : Hiệu suất phân hủy HXT% : Hiệu suất quang xúc tác NN & PTNT : Nông nghiệp và phát triển nông thôn SEM : Hiể n vi điê ̣n tƣ̉ quét (Scanning Electron Microscopy) SEM-EDX : Tán xạ năng lƣơ ̣ng huỳnh quang tia X trong kính hiển vi điện tử quét TTS : Thuốc trừ sâu UV-VIS : Tử ngoại - Khả kiến (Ultra Violet - Visible) XRD : Nhiễu xa ̣ tia X (X Rays Diffraction) Photocat : Vật liệu quang xúc tác x LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com MỞ ĐẦU Hiê ̣n nay, với sƣ̣ bùng nổ dân số thì vấ n đề lƣơng thƣ̣c là vấ n đề hế t sƣ́c cấ p bách trên toàn cầu.
Để đáp ƣ́ng nhu cầ u lƣơng thƣ̣c cho con ngƣời thì ngành công nghê ̣ sinh ho ̣c cầ n phải phát triể n để ta ̣o ra nhƣ̃ng loa ̣i cây trồ ng có năng suấ t cao. Bên ca ̣nh đó để nâng cao năng suất cây trồng thì con ngƣời chúng ta cũng đã sử dụng thuốc bảo vệ thực vật để tiêu diệt sâu bọ gây hại cho cây trồng. Nhƣng khi sƣ̉ dụng thuốc BVTV lại gây ô nhiễm môi trƣờng và làm ảnh hƣởng đến sức khoẻ của con ngƣời cũng nhƣ đô ̣ng vâ ̣t xung quanh. Cũng trong xu thế chung đó, để tăng năng suất cây ở nƣớc ta cũng đã tiêu tố n mô ̣t lƣơ ̣ng lớn các loa ̣i thuố c BVTV.
Do vâ ̣y ô nhiễm môi trƣờng do thuố c BVTV là rấ t lớn. Hầu hết các thuốc trừ sâu là những hợp chất hữu cơ bền vững, khó bị phân hủy trong môi trƣờng theo thời gian. Một số chất có thể tồn dƣ rất lâu trong môi trƣờng, thậm chí khi di chuyển từ vùng này đến vùng khác, có thể rất xa với nguồn xuất phát ban đầu vẫn không bị biến đổi. Dimethoate là một loại thuốc trừ sâu thuộc nhóm phospho hữu cơ đã và đang đƣợc sử dụng ở nƣớc ta.
Đây là chất độc đối với con ngƣời và côn trùng thông qua tác động của nó vào các enzyme thần kinh. Sự tồn dƣ của nó trong môi trƣờng đang là một vấn đề cần đƣợc quan tâm giải quyết.