Mở đầu Chƣơng 1: Tổng quan lý thuyết Chƣơng 2: Phƣơng pháp thực nghiệm Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận Kết luận 4 Chƣơng 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1. GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG 1. Khái niệm xúc tác quang và cơ chế phản ứng xúc tác quang Trong lĩnh vực hóa học hiện nay, khái niệm xúc tác quang đƣợc dùng để nói đến những phản ứng xảy ra dƣới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh sáng, có thể nói ánh sáng chính là nhân tố để kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra.
Vì vậy, sử dụng chất bán dẫn làm xúc tác quang hóa và áp dụng vào xử lý môi trƣờng đã và đang thu hút đƣợc sự quan tâm nhiều hơn so với các phƣơng pháp thông thƣờng khác. Đây đƣợc xem là phƣơng pháp mới vì nó có một số ƣu điểm sau: nổi bật nhất là bản thân chất xúc tác không bị biến đổi trong suốt quá trình và không cần cung cấp năng lƣợng khác cho hệ phản ứng, ngoài ra nó cũng có thể thực hiện ở nhiệt độ và áp suất bình thƣờng, có thể sử dụng ánh sáng nhân tạo hoặc bức xạ tự nhiên của mặt trời, chất xúc tác rẻ tiền và không độc. Sự phân bố vùng hóa trị (VB) và vùng dẫn (CB) của chất cách điện, chất bán dẫn và chất dẫn điện [24] 5 Hình 1.1 cho thấy thành phần của các vùng điện tử trong chất rắn đƣợc xác định rõ ràng. Theo lí thuyết vùng, cấu trúc điện tử của kim loại gồm có một vùng gồm những obitan phân tử liên kết đƣợc xếp đủ electron, đƣợc gọi là vùng hóa trị (Valance band - VB) và một vùng gồm những obitan phân tử liên kết còn trống electron, đƣợc gọi là vùng dẫn (Conduction band - CB).
Hai vùng này đƣợc chia cách nhau bởi một hố năng lƣợng đƣợc gọi là vùng cấm, đặc trƣng bởi năng lƣợng vùng cấm Eg (Band gap energy) chính là độ chênh lệch giữa hai vùng nói trên. Sự khác nhau giữa vật liệu dẫn điện, cách điện và bán dẫn chính là sự khác nhau về vị trí và năng lƣợng vùng cấm. Vật liệu bán dẫn là vật liệu có tính chất trung gian giữa vật liệu dẫn điện và vật liệu cách điện, khi có một kích thích đủ lớn (lớn hơn năng lƣợng vùng cấm Eg), các electron trong vùng hóa trị của vật liệu bán dẫn có thể vƣợt qua vùng cấm nhảy lên vùng dẫn, trở thành chất dẫn điện có điều kiện. Quá trình xúc tác quang hóa bắt đầu khi các photon đƣợc hấp thụ bởi các chất bán dẫn có năng lƣợng cao hơn hoặc bằng với năng lƣợng vùng cấm dẫn đến sự kích thích các electron từ vùng hóa trị (VB) lên vùng dẫn (CB), tạo ra các cặp electron - lỗ trống quang sinh.
Các electron và lỗ trống quang sinh này có thể kết hợp lại trên bề mặt vật liệu xúc tác bán dẫn hay trong khối các hạt bán dẫn kèm theo việc giải phóng năng lƣợng dƣới dạng nhiệt, hoặc di chuyển đến bề mặt nơi chúng có thể phản ứng với các phân tử bị hấp phụ trên bề mặt của vật liệu bán dẫn. Các lỗ trống quang sinh có khả năng oxi hóa và các electron quang sinh có khả năng khử. Xúc tác quang là một quá trình bao gồm nhiều bƣớc khác nhau và một số lƣợng lớn các phản ứng xảy ra theo chuỗi và song song [24]. Cơ chế phản ứng xúc tác quang hóa dị thể [24] Hình 1.2 mô tả cơ chế phản ứng xúc tác quang tổng quát của hợp chất dƣới bức xạ tử ngoại (UV light) với sự hình thành các gốc và các cấu tử oxi hóa mạnh khác đã thúc đẩy sự phân hủy các chất độc hữu cơ trong nƣớc.
Cơ chế xúc tác quang dƣới bức xạ UV bao gồm: (1) sự hình thành chất mang điện tích, (2) sự dịch chuyển điện tích, (3) sự bắt giữ điện tích, (4) sự tái kết hợp điện tích và (5) các phản ứng xảy ra trên bề mặt xúc tác. Dƣới tác dụng của ánh sáng có bƣớc sóng thích hợp, các electron hóa trị của các chất bán dẫn bị tách khỏi liên kết từ vùng hóa trị (VB) chuyển đến vùng dẫn (CB) tạo ra lỗ trống khuyết điện tử (mang điện tích dƣơng) ở vùng hóa trị.1) Các electron và lỗ trống chuyển đến bề mặt và tƣơng tác với một số chất bị hấp thụ nhƣ nƣớc và oxy tạo ra những chất tự do trên bề mặt chất bán dẫn. Cơ chế phản ứng xảy ra nhƣ sau [47]: h +VB + H2O HO• + H+ (1.4) - H2O + eCB HO• + HO- (1.5) h +VB + HO- HO• (1.6) Các gốc tự do và sản phẩm trung gian tạo ra nhƣ •OH, •O2ˉ, H2O2, O2 đóng vai trò quan trọng trong cơ chế quang phân hủy các hợp chất hữu cơ, nấm khi tiếp xúc. Lỗ trống mang điện tích dƣơng tự do chuyển động trong vùng hóa trị, do đó các electron khác có thể nhảy vào lỗ trống để bão hòa điện tích, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi.
Các electron quang sinh trên vùng dẫn cũng có xu hƣớng tái kết hợp với các lỗ trống quang sinh trên vùng hóa trị, kèm theo việc giải phóng năng lƣợng dƣới dạng nhiệt hoặc ánh sáng. Quá trình này làm giảm đáng kể hiệu quả xúc tác quang của vật liệu. Tiềm năng ứng dụng của vật liệu xúc tác quang Trong thời gian gần đây, việc xử lý ô nhiễm môi trƣờng, đặc biệt là môi trƣờng nƣớc bằng các vật liệu xúc tác quang đã đƣợc nghiên cứu rộng rãi. Bên cạnh khả năng loại bỏ triệt để các hợp chất hữu cơ độc hại trong nƣớc, các chất xúc tác quang còn đƣợc chú trọng do hiệu quả kinh tế và môi trƣờng mà chúng mang lại.
Hiện nay, nhiều chất bán dẫn của oxit kim loại đã đƣợc sử dụng hiệu quả nhƣ TiO2, ZnO, WO3,. Đặc biệt là TiO2 và ZnO đƣợc nghiên cứu nhiều nhất, nhƣng hạn chế lớn nhất của các vật liệu này là chỉ hoạt động tốt trong vùng ánh sáng tử ngoại. Gần đây, các vật liệu mới nhƣ dung dịch rắn GaN-ZnO và g-C3N4, MoS2, Bi2MoO6,… đã và đang thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học trên thế giới. Dù vậy, để các vật liệu này đƣợc ứng dụng vào thực tiễn thì còn rất nhiều vấn đề cần đƣợc giải quyết, trong đó quan trọng nhất vẫn là xúc tác hoạt động có hiệu quả dƣới điều kiện ánh sáng mặt trời.
8 Khi đƣợc biến tính, hoạt tính quang xúc tác của vật liệu đã tăng lên rất nhiều so với các chất xúc tác quang riêng lẻ. Chẳng hạn nhƣ, g- C3N4/SrTiO3 [19], Ag3PO4/g-C3N4 [38], La2NiO4/g-C3N4 [22], g- C3N4/CaTiO3 [8] đã cải thiện hoạt tính xúc tác quang của SrTiO3, Ag3PO4, La2NiO4, CaTiO3 và g-C3N4. Có thể khẳng định, việc tạo nên các vật liệu composit là một trong những hƣớng đi hiệu quả nhằm tăng hoạt tính xúc tác quang của vật liệu bán dẫn. Qua đó mở ra nhiều hƣớng nghiên cứu mới để tổng hợp các vật liệu xúc tác quang tiềm năng, ứng dụng vào lĩnh vực xử lý ô nhiễm môi trƣờng nhƣ hiện nay và góp phần giải quyết vấn đề thiếu hụt năng lƣợng hóa thạch trong tƣơng lai.
TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VỀ DUNG DỊCH RẮN GaN-ZnO, g- C3N4 VÀ VẬT LIỆU BIẾN TÍNH 1. Dung dịch rắn GaN-ZnO và vật liệu biến tính Các cuộc điều tra gần đây về năng lƣợng thế giới cho thấy, nguồn năng lƣợng hóa thạch nguy cơ bị cạn kiệt, cụ thể là dầu mỏ, khí thiên nhiên và than đá đang bị suy giảm nhanh chóng trong một thời gian ngắn. Do đó, vấn đề quan trọng đặt ra là tìm kiếm nguồn năng lƣợng sạch và bền vững. Chuyển đổi năng lƣợng mặt trời thành nhiên liệu hóa học bằng phản ứng quang xúc tác phân tách nƣớc thành hydro và oxy đƣợc coi là một giải pháp hiệu quả nhất [69], [75], thiết lập cơ sở hạ tầng năng lƣợng bền vững.
Không chỉ vì hydro là một dạng năng lƣợng sạch, mà bởi vì năng lƣợng mặt trời là vô tận trong tự nhiên và đƣợc phân bố rộng rãi trên toàn thế giới. Dung dịch rắn GaN–ZnO là một trong những vật liệu quang xúc tác đƣợc kì vọng cho giải pháp này, nhằm thiết lập nguồn năng lƣợng sạch, bền vững cho toàn cầu. Dung dịch rắn GaN–ZnO là pha đồng nhất có cấu trúc mạng tinh thể gồm hai cấu tử GaN và ZnO hòa tan vào nhau ở trạng thái rắn. Thông thƣờng, 9 GaN là chất dung môi (có hàm lƣợng nhiều hơn), còn ZnO là chất tan (có hàm lƣợng ít hơn).
Hai cấu tử GaN và ZnO hội đủ các điều kiện để hình thành dung dịch rắn: + Cùng kiểu mạng tinh thể lục phƣơng; + Có kích thƣớc gần bằng nhau: GaN (thông số mạng: a = b = 3,19 Å; c = 5,19 Å), ZnO (thông số mạng: a = b = 3,25 Å; c = 5,20 Å); + Electron hóa trị của GaN và ZnO là nhƣ nhau. Với các điều kiện trên, GaN và ZnO có thể tạo thành dung dịch rắn GaN–ZnO. Dung dịch dạng này có rất nhiều ứng dụng trong thực tiễn. Cấu trúc mạng tinh thể của ZnO và GaN và dung dịch rắn GaN–ZnO [76] Kazuhiko Maeda, Kazunari Domen và cộng sự [30] là nhóm khoa học tiên phong tiến hành tổng hợp dung dịch rắn GaN–ZnO.
Trong nghiên cứu này, GaN–ZnO đƣợc tổng hợp bằng cách nung hỗn hợp Ga2O3 và ZnO ở dạng bột trong dòng khí khử NH3 (250 mL/phút) ở nhiệt độ 850 oC, trong môi trƣờng khí trơ là N2 (99,9999%). Tỷ lệ mol của Zn và Ga (Zn/Ga) trong nguyên liệu ban đầu (ZnO và Ga2O3) đã đƣợc thay đổi trong khoảng 0,25 và 1,5. Tiến hành nitrua hóa sau 5 - 30 giờ, mẫu đƣợc làm lạnh tới nhiệt độ phòng trong dòng khí NH3. Một trong những sản phẩm của ông và cộng sự về dung dịch rắn GaN–ZnO đƣợc trình bày ở Hình 1.
Màu của ZnO, GaN và dung dịch rắn GaN–ZnO [27] Một số nhà khoa học trên thế giới đã nghiên cứu tổng hợp dung dịch rắn GaN-ZnO và các vật liệu biến tính của nó để ứng dụng trong lĩnh vực năng lƣợng. Các công trình về việc tách nƣớc của dung dịch rắn GaN-ZnO đã đƣợc công bố trên các tạp chí uy tín thế giới [32], [34], [65]. Trong những nghiên cứu này, Kazunari Domen và cộng sự tập trung mạnh vào lĩnh vực năng lƣợng bằng việc nâng cao hiệu quả phân tách nƣớc thành H2 của dung dịch rắn GaN–ZnO và dạng biến tính. Đặc biệt, Kazunari Domen và cộng sự [6] đã tổng hợp thành công vật liệu Rh2-yCryO3/GaN–ZnO có trộn lẫn bột SiO2 kích thƣớc nanomet và đã đƣợc sản xuất thành tấm có kích cỡ 5cm x 5cm với quy mô lớn.