Mở đầu Chƣơng 1: Tổng quan vật liệu Chƣơng 2: Thực nghiệm Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận Kết luận và kiến nghị Tài liệu tham khảo 3 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1. Sơ lƣợc về vật liệu khung hữu cơ kim loại MOF 1. Vật liệu MOF.1 Giới thiệu sơ về vật liệu MOF Vật liệu MOFs đƣợc hình thành từ năm 1995 với cấu trúc tinh thể đầu tiên đƣợc gọi là vật liệu kim loại – hữu cơ MOFs do Omar M.Yaghi công bố. Sự ra đời của loại vật liệu này là bƣớc phát triển cho các loại vật liệu cổ điển nhƣ than hoạt tính, zeolite với các vấn đề cấu trúc không đồng nhất, kích thƣớc lỗ xốp không đều, chi phí và độ ổn định cao [19].
Vật liệu MOFs là một dạng vật liệu mới gồm nhiều loại vật liệu có cấu trúc tinh thể và diện tích bề mặt riêng lớn, lớn hơn nhiều so với những vật liệu mao quản khác, có thể đạt từ 1000 – 6000 m2 /g. Cùng các đặc tính nhƣ độ xốp cao, cấu trúc dễ điều chỉnh, khả năng thích ứng, linh hoạt hơn các vật liệu xốp truyền thống. Khung hữu cơ kim loại [9] 1.2 Cấu trúc hoá học MOFs là vật liệu khung kim loại - hữu cơ, đƣợc hình thành bởi hai cấu tử chính: ion kim loại hoặc tổ hợp (cluster) ion kim loại và một phân tử hữu cơ – thƣờng đƣợc gọi là chất kết nối (linker). Trong vật liệu MOFs, kim loại (Cr, Cu, Zn, Al, Ti, Fe.) và cầu nối hữu cơ (chính là các ligand) đã liên kết với nhau bằng liên kết phối trí tạo thành một hệ thống khung mạng không gian ba chiều với những tính chất xốp đặc biệt [21], [21], [22].
4 Để thuận lợi cho việc hình thành liên kết phối trí với ion kim loại, các nhóm chức thƣờng sử dụng là cacboxylat, photphonat, sunfonat, amin hoặc nitril.2 chỉ ra một số ví dụ về các cầu nối hữu cơ. Các cầu nối hữu cơ thƣờng có cấu trúc cứng, vì vậy các vòng thơm thƣờng chiếm ƣu thế hơn là chuỗi ankyl của mạch cacbon. Liên kết phối trí giữa phức đa càng và ion kim loại hình thành nên khối đa diện kim loại-phối tử, phần lớn là khối đa diện kim loại- oxygen. Các khối đa diện này có thể liên kết với nhau để tạo thành các đơn vị cấu trúc thứ cấp (secondary building units) (SBUs) [23][24].
Một số cầu nối hữu cơ.[24] SBU là dạng hình học bên trong, đóng vai trò quan trọng trong việc hình thành cấu trúc của MOFs. Một số ví dụ về các SBU hình học đƣợc thể hiện trong Hình 1. Yaghi và cộng sự đã mô tả mỉ sự đa dạng của SBU hình học với các điểm mở rộng từ 3 đến 66, cung cấp một số lƣợng lớn để lựa chọn cho việc thiết kế bộ khung của MOFs. Ví dụ về các SBU của vật liệu MOFs từ cacboxylat.
Đa diện kim loại: màu xanh; O: đỏ; C: màu đen. Các đa giác hoặc đa diện được xác định bởi các nguyên tử carbon của nhóm cacboxylat (điểm mở rộng có màu đỏ) [25], [26]. Nhiều công trình nghiên cứu chức năng hóa bề mặt vật liệu MOFs bằng cách thêm các nhóm amino, axit cacboxylic hay hiđroxyl trong quá trình tổng hợp vật liệu nhằm thay đổi các tính chất khác nhau của chất nối hữu cơ, đã tạo ra các loại MOFs cấu trúc mới, kích thƣớc mao quản và thể tích tế bào đơn vị khác nhau. Tính chất của vật liệu MOFs Một trong những tính năng đáng chú ý nhất của MOF là độ xốp rất cao của chúng do có cấu trúc khung với vách ngăn ở dạng phân tử.
Tùy thuộc vào kích thƣớc của các phối tử và các đơn vị xây dựng vô cơ cũng nhƣ kết nối khung, các kênh mở và lỗ rỗng trong vật liệu có thể có kích thƣớc khác nhau từ một vài angstrom tới vài nanomet. [27] Một trong những đặc tính nổi bật khác của vật liệu xốp khi so sánh với các vật liệu khác là diện tích bề mặt riêng rất lớn. Tính chất này của vật liệu là cực kỳ quan trọng đối với nhiều ứng dụng liên quan đến xúc tác tách và lƣu trữ khí. Các báo cáo về diện tích bề mặt cao nhất của cấu trúc không trật tự nhƣ than hoạt tính là trên 2000 m2/g đối với vật liệu vô cơ nhƣ zeolit là trên 900 m2/g.
Tuy nhiên, với sự ra đời của vật liệu khung cơ kim thì các giá trị bề mặt riêng 6 của vật liệu đã có nhiều thay đổi, liên tục các kỷ lục đƣợc thiết lập và phá vỡ theo sự ra đời của các cấu trúc MOF mới, với giá trị có thể lên đến trên 6000 m2/g nhƣ đối với vật liệu MOF-210. Ngoài ra, một đặc tính nổi bật khác của MOF là tính bền nhiệt. Cấu trúc của vật liệu này bền ở nhiệt độ tƣơng đối trong khoảng từ 300oC đến 400oC. So với các vật liệu vô cơ oxide kim loại…thì MOF là loại vật liệu bền vững ở nhiệt độ thấp hơn do sự khác nhau về năng lƣợng liên kết hình thành vật liệu: Liên kết phối trí so với với các liên kết ion, liên kết đồng hóa trị.Tuy nhiên với độ bền nhiệt này, vật liệu MOF đã hoàn toàn có thể sử dụng đƣợc trong nhiều lĩnh vực thông thƣờng của đời sống với khoảng hoạt động của nhiệt độ dƣới 300oC.
Phƣơng pháp phổ biến nhất để kiểm tra sự ổn định của vật liệu MOF trong trƣờng hợp chúng không chứa các phân tử ngoại lai (guest) là dựa trên phép đo nhiễu xạ tia X (XRD) các mẫu bột sau khi đƣợc nung nóng giải hấp, kết quả đo sẽ đƣợc đối chiếu với các kết quả mô hình tính toán của cấu trúc của chúng. Mặt khác có thể theo dõi quá trình bền nhiệt bằng phép đo phân tích nhiệt trọng lƣợng (thermal gravimetric analysis - TGA), sự bền nhiệt sẽ duy trì ở các nhiệt độ tại đó sự giảm trọng lƣợng của mẫu là không đáng kể do giải hấp phân tử khách, trên một nhiệt độ nhất định sẽ có sự phá hủy cấu trúc thể hiện qua sự mất trọng lƣợng rõ rệt. Ứng dụng a) Khả năng hấp phụ, tách và lƣu trữ khí của MOF MOF với tính chất quan trọng nhƣ có diện tích bề mặt riêng lớn có độ xốp cao, cấu trúc khung có thể tùy biến kích thƣớc lỗ rỗng lớn đã cho phép chúng đƣợc áp dụng trong nhiều lĩnh vực. Lƣu trữ khí trong vi xốp MOF đã đƣợc nghiên cứu từ vài thập kỷ qua: việc lƣu trữ khí cacbonic là nhằm giảm lƣợng khí thải gây hiệu ứng nhà kính; đặc biệt với mục đích ứng dụng làm bình chứa phân tử làm nhiên liệu cho động cơ sử dụng các khí đốt nhƣ H2 và CH4.
Các nghiên cứu của nhóm Yaghi về hấp thụ hydro bão hòa trong một số loại MOF khác nhau đã đƣợc cho thấy ứng dụng tiềm năng của MOF trong lĩnh vực năng lƣợng xanh nhƣ MOF-177 có khả năng lƣu trữ hydrogen với tỷ lệ 7.5% theo khối lƣợng, các nghiên cứu khác cũng chứng minh khả năng của MOF trong lƣu trữ metan [10]. Do đặc tính siêu hấp phụ MOF đƣợc dùng làm vật liệu tách lọc khí. Một hỗn hợp các khí trơ có thể đƣợc tách lọc riêng biệt khi cho hấp phụ liên tục qua vật liệu MOF tâm kim loại 7 đồng CuBTC tổng hợp bằng phƣơng pháp điện hóa. Một số vật liệu MOF có tâm kim loại chƣa bão hòa liên kết phối trí (MOF-74, MOF-199), và vật liệu chứa nhóm chức amin (IRMOF-3) đã cho thấy khả năng hấp thụ rất hiệu quả phụ các chất gây ô nhiễm bao gồm SO2, NH3, Cl2, C6H6 và CH2Cl2 [10].
b) Ứng dụng trong kĩ thuật y sinh Trong thời gian gần đây, số lƣợng nghiên cứu ứng dụng MOFs trong lĩnh vực y sinh, nhất là trong dẫn truyền thuốc [14] ngày càng tăng. Ngoài những đặc điểm nhƣ đa dạng về thành phần hóa học (có thể dễ dàng thay đổi kim loại hoặc cầu nối hữu cơ) cũng nhƣ về cấu trúc (nhiều dạng hình học khác nhau, đƣờng kính lỗ xốp phân bố rộng, từ vi xốp đến lỗ xốp trung bình), một số MOFs còn có những tính chất phù hợp với y sinh nhƣ không độc, có khả năng phân hủy sinh học. Tùy thuộc vào thành phần và cấu trúc, thời gian phân hủy của MOFs có thể khác nhau. Với những tính chất nhƣ ƣa nƣớc/kị nƣớc, có các tâm kim loại mở, khả năng chứa thuốc lớn (so với các hệ dẫn truyền khác nhƣ liposome, polymer, zeolite, …) và có thể giải phóng thuốc bằng tác động vật lí, MOFs cũng là vật liệu tiềm năng trong dẫn truyền thuốc.
c) Ứng dụng của MOFs trong kĩ thuật xúc tác Từ năm 2010 trở lại đây, hƣớng nghiên cứu ứng dụng các vật liệu MOFs trong kĩ thuật xúc tác ngày càng thu hút sự chú ý của nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới, trong đó nổi bật có những nhóm nghiên cứu của giáo sƣ Garcia và cộng sự, nhóm của giáo sƣ Cejka và cộng sự hay nhóm của giáo sƣ De Vos và cộng sự. Thực tế, số lƣợng các bài báo chuyên ngành (ISI) về ứng dụng của vật liệu MOFs trong lĩnh vực xúc tác xuất hiện ngày càng nhiều trên các trang web của các tập đoàn nổi tiếng thế giới nhƣ Science, Nature, American Chemical Society, Royal Society of Chemistry, ScienceDirect, WileyInterscience. Tuy nhiên, cần phải nhấn mạnh rằng các công trình nghiên cứu ứng dụng vật liệu MOFs làm xúc tác hoặc chất mang xúc tác nói trên chỉ dừng lại ở mức độ thăm dò khảo sát hoạt tính của một số vật liệu MOFs trong các phản ứng tổng hợp hữu cơ và hóa dầu thông dụng. Do vật liệu MOFs là những vật liệu mới so với các loại vật liệu zeolite hay silica truyền thống, nên có thể nói đây là một lĩnh vực đang cần thêm rất nhiều nghiên cứu để có thể xây dựng đƣợc một cơ sở dữ liệu về hoạt tính xúc tác của loại vật liệu này [16].
8 d) Ứng dụng trong cảm biến từ. MOFs còn có thể sử dụng làm các cảm biến hóa học [11,12] nhờ vào những tính chất đặc biệt, trong một số trƣờng hợp là tính chất độc nhất, nhƣ tính phát quang, khả năng truyền tín hiệu, truyền điện tích và có độ bền nhiệt nhất định (bền hơn nhiều loại polyme hữu cơ). Vật liệu Ni-MOF Trong số các vật liệu MOF, Ni-MOF đƣợc đánh giá là một trong những vật liệu tiềm năng do có độ xốp cao và cấu trúc chứa ion kim loại chuyển tiếp hoạt động. Bằng việc thay đổi các phối tử hữu cơ và điều kiện tổng hợp các vật liệu nickel khung hữu cơ với cấu trúc và tính chất khác nhau đã đƣợc điều chế cũng nhƣ đánh giá khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực.