Chương 1.1 TỔNG QUAN KẸO DẺO 1.1 Lịch sử phát triển ngành kẹo dẻo Kẹo dẻo là sản phẩm đồ ngọt có tính chất dẻo dai được làm từ gelatin, pectin, nha và đường, và xuất hiện lần đầu tiên ở Đức vào những năm 1900 bởi một người tên Hans Riegel. Năm 1920, kẹo dẻo gấu lần đầu tiên được ra đời. Đến năm 1980 nó được sản xuất rộng rãi khắp nơi trên thế giới bởi công ty Haribo. Và kẹo dẻo trở thành một loại sản phẩm được ưa chuộng vào thời đó nên nhiều công ty cũng đua nhau sản xuất ra những loại sản phẩm tương tự.
Một loạt các công ty bắt đầu sản xuất loại kẹo này như: Hershey, Brach’s, Farley’s,…. Không chỉ ở châu Âu mà tại nhiều các khu vực khác trên thế giới, trẻ em đều biết đến những viên kẹo dẻo của hãng Haribo.Và ông chủ của hãng sản xuất kẹo dẻo này là Hans Riegel, nay đã trở thành một tỷ phú nổi tiếng, người đã trực tiếp điều hành công ty liên tục từ 55 năm nay. Hãng kẹo dẻo của gia đình Riegel được thành lập từ năm 1920. Thương hiệu Haribo được ghép từ những chữ cái đầu tiên của tên gọi Hans Riegel và Bonn là nơi đặt trụ sở chính của hãng.
Từ năm 1946, cùng với sự trợ giúp của người em, Hans Riegel đã trực tiếp điều hành và tiếp tục xây dựng xưởng sản xuất gia đình thành một công ty xuyên quốc gia với tổng cộng trên 5.000 công nhân và doanh số gần 2 tỷ USD mỗi năm. Tính ra mỗi tuần có đến hàng tỷ chiếc kẹo với đủ hình dạng mà trẻ em yêu thích được xuất xưởng. Hiện Haribo là nhà sản xuất số một về thị trường này và chiếm thị phần áp đảo tại châu Âu. Ngày nay, khi kẹo dẻo đã rất đa dạng, nhiều chủng loại, hình thù và màu sắc khác nhau như hình khủng long, trái cây, hình tròn,…Và người ta dần thay thế pectin bằng gelatin để tạo ra cấu trúc của kẹo dẻo (Mary.
Tổng quan về kẹo dẻo Kẹo dẻo là sản phẩm được người tiêu dụng ưa thích, đặc biệt là trẻ em, bởi tính dẻo dai, và đa dạng về màu sắc,hương liệu. Trên thị trường hiện nay, có thể chia kẹo dẻo thành những loại sau: - Kẹo dẻo cao su: bạc hà, chanh, cam,… - Kẹo dẻo hương trái cây: ổi, xoài, nho, cam, sầu riêng, dâu tây,… - Kẹo dẻo có phủ áo đường bột hoặc không phủ. - Kẹo dẻo loại trơn bóng. HVTH: Lê Thị Duyên – MSHV: CA170373 2 Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.Lương Hồng Nga Kẹo dẻo là thực phẩm có hàm lượng dinh dưỡng khá cao, gồm: cacbonhydrate, lipid, chất khoáng,… Cacbonhydrate chủ yếu là: polysacharid, disacharid (saccharose, mantose,…) mà dạ dày có thể dễ dàng hấp thu được.
Monosaccharid cũng tồn tại khá phổ biến trong kẹo được chế biến từ mật tinh bột hoặc đường chuyển hóa chứa nhiều glucose và fructose. Gelatin và pectin là hai cơ chất tạo gel phổ biến trong kẹo dẻo, mỗi loại đều có những ưu - nhược điểm nhất định. Bảng 1-1: Ưu nhược điểm của gelatin và pectin trong quá trình hình thành gel và cấu trúc gel của chúng Ưu điểm Nhược điểm Pectin - Tạo gel từ 0,5-1% - HM Pectin: Để có thể hình - LM-Pectin có khả thành gel cần môi trường có (Kelco, năng tạo gel ở hàm lượng đường cao (tối 2001) nồng độ <0,1% thiểu ở 55% với pH=3,1- trong môi trường 3,3)(Kelco, 2001) chứa ion Ca 2+ tạo - Hàm lượng đường sử dụng nên gel có cấu một lượng lớn trong môi trúc đàn trường pH thấp có khả năng hồi(Pornsak) gây ra hiện tượng đường - Gel tạo thành có nghịch đảo và kết tinh cấu trúc mềm dẻo đường, gel hóa nhanh và gây hiện tượng vón cục. - LM-Pectin: Trong môi trường cần có ion Ca 2+ - Gel có tính chất dính Gelatin - Tạo gel ở nồng độ - Điều kiện tạo gel cần nhiệt thấp 0,5% độ thấp (Vorgelegt, - Ở nhiệt độ lớn hơn 30o C, 2008) - Độ ổn định gel tốt - Gel có cấu trúc gel dễ dàng bị tan chảy đàn hồi tốt, độ dẻo dai cao HVTH: Lê Thị Duyên – MSHV: CA170373 3 Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.Lương Hồng Nga Qua bảng 1-1 cho thấy gelatin và pectin đều có khả năng tạo gel ở nồng độ thấp từ 0,5-1% tuy nhiên điều kiện tạo gel của chúng cần những yêu cầu đặc biệt.
Bên cạnh đó là cấu trúc gel của gelatin và pectin còn một vài hạn chế như độ dính cao. Vì vậy, việc tìm ra một nguyên liệu mới có khả năng tạo gel dễ dàng hơn và đáp ứng được các yêu cầu về cấu trúc là vô cùng cần thiết.2 NGUYÊN LIỆU SẢN XUẤT KẸO DẺO 1.1 Carrageenan Carrageenan là một polysaccharide thu được từ một số loài rong biển. Carrageenan có trọng lượng phân tử lớn, hàm lượng sulfat lớn được tạo thành từ các đơn vị galactose và 3,6 – anhydrogalactose ( 3,6-AG) liên kết với nhau bằng các liên kết β – 1,4 và α - 1,3 glycosidic (William, 2000).1 Giới thiệu nguồn gốc và quy trình sản xuất carrageenan Nguồn gốc carrageenan Carrageenan được thu hồi từ nhiều loại rong biển khác nhau thuộc họ Rhodophytes với chủ yếu là từ các chi : Chondrus, Iradaea, Gigartoina, Hypnea và Eucheuma (William, 2000). Tất cả các loài này thuộc tuýp thực vật ưa sáng, phát triển ở điều kiện nhiệt độ lớn hơn 21oC.
Loài Chondrus Crispus là nguồn nguyên liệu chính, phát triển mạnh ở những hốc đá ở ven bờ xuống sâu khoảng 20 mét so với mực nước biển, chúng tăng trưởng mạnh nhất vào cuối mùa xuân và đầu hè (McHugh, 2003). Hình 1-1: Các nhóm rong đỏ chủ yếu để sản xuất carrageenan(William, 2000) Ban đầu, nguyên liệu rong để sản xuất carrageenan có nguồn gốc tự nhiên. Từ những năm 1970, nguyên liệu này bắt đầu được trồng ở Indonesia và Philippin, sau đó lan rộng ra các nước khác như: Tanzania, Việt Nam và một số đảo thuộc khu vực Thái Bình Dương như Trung Quốc (Wild Betaphycus gelatin); Canada, HVTH: Lê Thị Duyên – MSHV: CA170373 4 Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.Lương Hồng Nga Hoa kỳ, Pháp (Chondrus Crispus); Chile (Gigartina skottsbergii, Sarcothalia crispata và Mazzaella laminaroides)…(McHugh, 2003)Việc trồng rong biển này giúp chủ động nguyên liệu cho việc sản xuất đồng thời có thể tạo ra nguồn nguyên liệu tinh khiết, có hàm lượng carrageenan cao, mang lại thành phần và tính chất mong muốn. Quy trình sản xuất carrageenan Sản xuất carrageenan bao gồm nhiều bước quan trọng.
Ngay sau khi thu hoạch, rong biển nhanh chóng được đưa đi xử lý bằng cách sấy khô tới độ ẩm khoảng 35%. Nếu độ ẩm > 40%, nguyên liệu rất dễ bị mốc, mềm nhũn và hư hỏng nhanh chóng, độ ẩm thấp hơn 35%, chúng trở nên cứng, rất khó có thể đóng thùng gọn, gây tốn diện tích và vận chuyển khó khăn (McHugh, 2003). Ngoài ra có thể bảo quản rong sau thu hoạch bằng cách ướp muối để ngăn chặn sự hoạt động của enzym làm ảnh hưởng tới chất lượng của carrageenan thành phẩm. Tuy nhiên phương pháp ướp muối này không được ưa chuộng.
Tùy thuộc vào loại carrageenan thu được là tinh chế hay bán tổng hợp mà có các phương pháp sản xuất khác nhau. • Carrageenan tinh chế Carrageenan tinh chế được sản xuất bằng cách chiết carrageenan hòa tan vào nước thành dung dịch, sau đó loại bỏ phần bã, và carrageenan được kết tủa thu hồi lại và sấy khô. Phương pháp này cho hiệu quả không cao, chi phí lớn (McHugh, 2003). Carrageenan tinh chế được sản xuất theo quy trình dưới đây : HVTH: Lê Thị Duyên – MSHV: CA170373 5 Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.Lương Hồng Nga Hình 1-2: Quy trình sản xuất carrageenan tinh chế (McHugh, 2003) Sau khi sơ chế, carrageenan chiết bằng kiềm nóng, bằng cách thay đổi nhiệt độ và thời gian chiết, người ta có thể thu được các loại sản phẩm khác nhau.
Thời gian ngâm kiềm càng lâu, kiềm càng làm thay đổi cấu trúc hóa học của carrageenan, nó loại bỏ một số nhóm sulfat ra khỏi phân tử và tăng sự hình thành 3,6-AG, điều này dẫn đến độ bền gel càng lớn. Sau khi chiết, dung dịch này được lọc bằng bộ lọc áp suất giúp quá trình lọc nhanh hơn và tránh hiện tượng tắc nghẽn. Sau quá trình này, dung dịch có nồng độ carrageenan 1 – 2 % được cô đặc lên 2 – 3% bằng các chiết suất chân không và siêu lọc (McHugh, 2003). Carrageenan được thu lại thành chất rắn từ dung dịch nhờ 2 phương pháp: • Làm lạnh đông và giã đông gel để thu lại carrageenan (sử dụng duy nhất cho kappa carrageenan).
Phương pháp này thành phần carrageenan có chứa 1 phần kali clorua. • Sử dụng phương pháp kết tủa bằng cồn, phương pháp này sử dụng được cho tất cả các loại carrageenan. Isopropanol được cho vào dung dịch cho HVTH: Lê Thị Duyên – MSHV: CA170373 6 Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.Lương Hồng Nga đến khi tất cả carrageenan được kết tủa hoàn toàn dưới dạng sợi, sau đó chúng được tách ra bằng máy ly tâm hoặc sàng lọc. Phần kết tụ này được tách bớt nước nhờ phương pháp ép và rửa lại bằng nhiều cồn hơn để loại bỏ nước.
Carrageenan sau loại nước được làm khô và xay nhỏ. Rượu sau đó được thu hồi và tái chế. Sau khi thu được carrageenan, chúng được sấy khô, xay, trộn để tăng tính đồng nhất. ❖ Carrageenan bán tổng hợp Ngày nay, phương pháp sản xuất carrageenan chủ yếu là sử dụng kiềm để hòa tan các chất không mong muốn vào dung dịch, carrageenan không tan được giữ lại và sấy khô, và được bán dưới dạng carrageenan bán tổng hợp ( trong thành phần vẫn còn cellulose).
Quá trình này nhanh hơn và giá thành rẻ hơn. Quy trình sản xuất carrageenan tổng hợp : HVTH: Lê Thị Duyên – MSHV: CA170373 7 Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.Lương Hồng Nga Hình 1-3: Quy trình sản xuất carrageenan bán tổng hợp (McHugh, 2003) Trong phương pháp này, KOH nóng được sử dụng để chiết carrageenan trong rong biển trong khoảng 2 tiếng. Phần hydroxit làm giảm hàm lượng sulphat và làm tăng hàm lượng 3,6-AG, điều này khiến gel của chúng trở nên chắc khỏe hơn. Phần ion kali làm carrageenan tạo gel giúp chúng không bị hòa tan trong dung dịch nóng.
Sau khi loại bỏ các chất không cần thiết, phần không tan sẽ được đem đi phơi nắng hoặc sấy và nghiền nhỏ. Carragenan loại này là loại bán thành phẩm hay còn gọi là bột rong biển. Sản phẩm loại này thông thường không được bán để sử dụng trực tiếp cho vào thức ăn chế biến hằng ngày vì chúng có màu và có hàm lượng vi khuẩn cao. Tuy nhiên chúng được sử dụng nhiều cho đồ hộp thức ăn chăn nuôi do giá thành rẻ và có khả năng tạo cấu trúc tốt.
Ngoài ra chúng cũng được coi là nguyên liệu để sản xuất carrageenan tinh chế, đặc biệt là sản xuất kappa carrageenan do loại này có khả năng tạo gel rất tốt với ion kali.