Luận văn thạc sĩ kỹ thuật hóa dầu investigating catalysts based on zsm 5 modified by phosphorus for propylene production from atmospheric residue

Luận văn thạc sĩ nghiên cứu xúc tác ZSM-5 biến tính bằng phốt pho để sản xuất propylene từ cặn chưng cất khí quyển. Tối ưu hóa quy trình sản xuất propylene.

• Tác giả: Le Trung Nghia
• Người hướng dẫn: TS. Lê Phúc Nguyên
• Trường học: Trường Đại học Bách Khoa - Đại học Quốc gia Tp. Hồ Chí Minh
• Chuyên ngành: Kỹ Thuật Hóa Dầu
• Đề tài: Nghiên Cứu Xúc Tác ZSM-5 Biến Tính Bằng Phốt Pho Cho Sản Xuất Propylene Từ Cặn Chưng Cất Khí Quyển
• Loại tài liệu: Luận văn thạc sỹ
• Năm xuất bản: 2019
• Địa điểm: Tp. Hồ Chí Minh

Tóm tắt

I. Tổng Quan Nghiên Cứu Xúc Tác ZSM 5 Cho Propylene Hóa

Nhu cầu về olefin nhẹ, đặc biệt là propylene, ngày càng tăng, thúc đẩy việc cải tiến các quy trình sản xuất hiện có. Sản lượng ethylene và propylene hàng năm đạt lần lượt khoảng 1.5x10^8 tấn và 8x10^7 tấn. Propylene là nguyên liệu cơ bản quan trọng cho ngành công nghiệp hóa dầu, với nhu cầu tiêu thụ tăng lên hàng năm. Vật liệu Polypropylene có độ bền mỏi cao, hữu ích trong sản xuất hàng gia dụng và công nghiệp. Các nhà máy có thể thu được lợi nhuận tốt từ các phân đoạn dầu thô có giá trị thấp. Tuy nhiên, để sản xuất propylene, có ba công nghệ chính: Cracking hơi nước (Steam crackers), Cracking xúc tác tầng sôi (Fluid Catalytic Cracking - FCC), và Dehydrogen hóa propane (Propane Dehydrogenation).

1.1. Vai Trò của Propylene Trong Công Nghiệp Hóa Dầu

Propylene đóng vai trò quan trọng trong sản xuất nhiều loại polyme và hóa chất, bao gồm polypropylene, acrylonitrile, axit acrylic, propylene oxide và cumene. Việc sử dụng propylene ngày càng tăng trong các ngành công nghiệp khác nhau làm tăng nhu cầu về các phương pháp sản xuất hiệu quả hơn. Theo thống kê gần đây, quy trình cracking hơi nước chiếm khoảng 60% sản lượng propylene, các nhà máy FCC đóng góp 30-35% và các quy trình khác, như dehydrogen hóa propane, chiếm phần còn lại. Nguồn tài liệu [11] và [12] đã chỉ ra tầm quan trọng của propylene và sự phân bố sản xuất của nó trên toàn cầu.

1.2. Ưu Điểm Của FCC Trong Sản Xuất Propylene

Cracking hơi nước đòi hỏi năng lượng cao và thải ra nhiều khí cacbonic, do đó, việc sản xuất propylene thông qua FCC trở thành một lựa chọn hấp dẫn hơn. Việc tăng cường sản xuất propylene thông qua FCC có thể đáp ứng nhu cầu ngày càng tăng, giảm thiểu việc sử dụng nhiên liệu hóa thạch và giảm tác động của hiệu ứng nhà kính. Ngoài ra, FCC còn mang lại khả năng sử dụng các nguyên liệu đầu vào rẻ tiền hơn như cặn chưng cất khí quyển, giúp tối ưu hóa chi phí sản xuất. Việc sử dụng các chất phụ gia xúc tác và điều chỉnh các điều kiện vận hành là những yếu tố quan trọng để cải thiện hiệu quả sản xuất propylene trong FCC. [9,10] nhấn mạnh tiềm năng của việc chuyển đổi nguyên liệu FCC để đạt được sản lượng olefin cao hơn.

II. Thách Thức Độ Bền Xúc Tác ZSM 5 Trong Môi Trường FCC

Công nghệ FCC chủ yếu được áp dụng để tăng hiệu suất xăng. Tuy nhiên, công nghệ này hoàn toàn có thể đảm đương nhiệm vụ sản xuất nguyên liệu cho công nghiệp hóa dầu, đặc biệt là propylene từ các phân đoạn dầu thô có giá trị thấp. Tuy nhiên, việc cải thiện quá trình suy giảm sản lượng propylene trong phân xưởng FCC thông qua việc sử dụng phụ gia ZSM-5 trên nền xúc tác FCC còn gặp nhiều thách thức. Độ bền và hoạt tính của phụ gia ZSM-5 dễ bị suy giảm trong điều kiện khắc nghiệt của phân xưởng FCC. Việc biến tính phụ gia ZSM-5 bằng Photpho trên các tiền chất phổ biến riêng biệt như DAP và H3PO4 có thể giúp cải thiện độ bền.

2.1. Sự Suy Giảm Hoạt Tính Xúc Tác của ZSM 5

Phụ gia ZSM-5 có khả năng làm tăng sản lượng propylene trong quá trình FCC, nhưng lại dễ bị mất hoạt tính và độ bền trong điều kiện khắc nghiệt của lò phản ứng. Các yếu tố như nhiệt độ cao, hơi nước, và sự có mặt của các hợp chất kim loại nặng trong nguyên liệu đầu vào có thể gây ra sự biến đổi cấu trúc và giảm số lượng các tâm axit hoạt động trên bề mặt xúc tác. Do đó, cần có các biện pháp để bảo vệ và tăng cường độ bền của ZSM-5 trong môi trường FCC. Biến tính bằng phốt pho là một trong những phương pháp tiềm năng để giải quyết vấn đề này.

2.2. Ảnh Hưởng của Điều Kiện Phản Ứng Khắc Nghiệt

Các điều kiện phản ứng khắc nghiệt trong FCC, bao gồm nhiệt độ cao và áp suất thấp, có thể gây ra sự phá hủy cấu trúc của ZSM-5. Điều này dẫn đến việc giảm diện tích bề mặt và thể tích lỗ xốp, ảnh hưởng trực tiếp đến khả năng tiếp xúc giữa xúc tác và nguyên liệu phản ứng. Hơn nữa, sự tích tụ coke trên bề mặt xúc tác cũng là một nguyên nhân quan trọng gây ra sự suy giảm hoạt tính. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng việc biến tính ZSM-5 bằng phốt pho có thể cải thiện khả năng chống chịu của xúc tác trước các điều kiện khắc nghiệt, giúp duy trì hoạt tính và độ chọn lọc trong thời gian dài hơn.

III. Phương Pháp Biến Tính ZSM 5 Bằng Phốt Pho Giải Pháp Triển Vọng

Để giải quyết vấn đề độ bền, việc biến tính phụ gia ZSM-5 bằng Photpho trên các tiền chất phổ biến riêng biệt như DAP (Diammonium Phosphate) và H3PO4 (axit photphoric) đang được nghiên cứu rộng rãi. Việc khảo sát sự ảnh hưởng của các tiền chất lên phụ gia ZSM-5 nhằm cải thiện độ bền thủy nhiệt và hoạt tính xúc tác. Mục tiêu là đánh giá và so sánh hiệu quả biến tính của mỗi tiền chất phốt pho lên ZSM-5 như phụ gia của xúc tác phân xưởng FCC cho mục đích sản xuất propylene từ cặn của phân xưởng chưng cất khí quyển bằng phương pháp MAT (Micro Activity Test).

3.1. Sử Dụng Tiền Chất DAP và H3PO4 để Biến Tính ZSM 5

Việc sử dụng các tiền chất phốt pho như DAP và H3PO4 là một phương pháp hiệu quả để biến tính ZSM-5 và cải thiện độ bền của nó trong quá trình FCC. Quá trình biến tính này có thể giúp điều chỉnh tính axit, tăng cường khả năng chống chịu nhiệt độ cao và hơi nước, cũng như giảm thiểu sự hình thành coke trên bề mặt xúc tác. Việc lựa chọn tiền chất phốt pho phù hợp và tối ưu hóa các điều kiện biến tính là rất quan trọng để đạt được hiệu quả tốt nhất. Đề tài này tập trung vào việc nghiên cứu và so sánh hiệu quả của DAP và H3PO4 trong việc biến tính ZSM-5.

3.2. Phương Pháp MAT Micro Activity Test Đánh Giá Hiệu Quả

Phương pháp MAT là một kỹ thuật quan trọng để đánh giá hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác trong điều kiện mô phỏng quá trình FCC. Thông qua phương pháp này, có thể xác định được ảnh hưởng của việc biến tính bằng phốt pho đến khả năng chuyển hóa cặn chưng cất khí quyển thành propylene và các sản phẩm khác. Kết quả từ MAT sẽ cung cấp thông tin quan trọng để so sánh hiệu quả của các tiền chất phốt pho khác nhau và tối ưu hóa quy trình biến tính. Phương pháp MAT cho phép kiểm soát chặt chẽ các điều kiện phản ứng và thu thập dữ liệu chính xác về thành phần sản phẩm.

IV. Phân Tích Ảnh Hưởng của Phốt Pho Đến Tính Chất Xúc Tác ZSM 5

Nghiên cứu này khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng lên quá trình biến tính Photpho. Bên cạnh đó, đề tài sử dụng các phương pháp như XRD, XRF, BET-pore và TPD-NH3 để xem xét sự ảnh hưởng của điều kiện lên cấu trúc zeolite ZSM-5 trong quá trình xử lý xúc tác. Cụ thể, việc biến tính bằng phốt pho ảnh hưởng đến độ ổn định nhiệt, khả năng chống ngộ độc, và khả năng tái sinh của xúc tác. Tỷ lệ P/Si và P/Al cũng là các yếu tố quan trọng được xem xét.

4.1. Phân Tích Cấu Trúc và Tính Chất Vật Lý XRD BET

Các phương pháp phân tích như XRD và BET được sử dụng để đánh giá sự thay đổi trong cấu trúc tinh thể, diện tích bề mặt và thể tích lỗ xốp của ZSM-5 sau khi biến tính bằng phốt pho. XRD giúp xác định sự thay đổi trong cấu trúc tinh thể của zeolite do sự có mặt của phốt pho. BET cung cấp thông tin về diện tích bề mặt, thể tích lỗ xốp và kích thước lỗ xốp, cho thấy sự thay đổi trong khả năng tiếp xúc giữa xúc tác và nguyên liệu phản ứng. Những thay đổi này ảnh hưởng trực tiếp đến hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác. Thông tin này có thể được tham khảo từ tài liệu gốc trong mục 2 (Tools and equipment).

4.2. Đánh Giá Tính Axit Bằng TPD NH3

Phương pháp TPD-NH3 được sử dụng để đánh giá sự thay đổi trong tính axit của ZSM-5 sau khi biến tính bằng phốt pho. TPD-NH3 đo lượng ammonia hấp phụ trên bề mặt xúc tác ở các nhiệt độ khác nhau, từ đó xác định được số lượng và cường độ của các tâm axit. Việc biến tính bằng phốt pho có thể làm giảm tính axit của ZSM-5, giúp kiểm soát quá trình cracking và tăng độ chọn lọc propylene. Kết quả TPD-NH3 cung cấp thông tin quan trọng về cơ chế hoạt động của xúc tác và ảnh hưởng của phốt pho đến tính chất xúc tác. Tài liệu gốc cũng đề cập đến trong mục 2 (Catalyst properties testing).

V. Ứng Dụng Biến Tính ZSM 5 Giải Pháp Sản Xuất Propylene Hiệu Quả

Kết quả nghiên cứu cho thấy việc biến tính ZSM-5 bằng phốt pho là một giải pháp đầy hứa hẹn để nâng cao hiệu quả sản xuất propylene từ cặn chưng cất khí quyển. Việc tối ưu hóa các điều kiện biến tính và lựa chọn tiền chất phốt pho phù hợp có thể giúp cải thiện đáng kể hoạt tính, độ chọn lọc và độ bền của xúc tác. Điều này có ý nghĩa quan trọng trong việc giảm chi phí sản xuất và nâng cao tính cạnh tranh của ngành công nghiệp hóa dầu.

5.1. Tối Ưu Hóa Quy Trình Biến Tính ZSM 5

Việc tối ưu hóa quy trình biến tính ZSM-5 bằng phốt pho là rất quan trọng để đạt được hiệu quả sản xuất propylene tối đa. Các yếu tố cần được xem xét bao gồm loại tiền chất phốt pho, nồng độ, thời gian biến tính, nhiệt độ, và các điều kiện xử lý sau biến tính. Việc điều chỉnh các yếu tố này một cách cẩn thận có thể giúp tăng cường sự phân tán của phốt pho trên bề mặt xúc tác, cải thiện tính axit và khả năng chống chịu các điều kiện khắc nghiệt. Kết quả nghiên cứu về các thông số này sẽ giúp xác định quy trình biến tính tối ưu cho ZSM-5.

5.2. Tiềm Năng Ứng Dụng Trong Công Nghiệp

Việc áp dụng xúc tác ZSM-5 biến tính bằng phốt pho trong quá trình FCC có thể mang lại nhiều lợi ích cho ngành công nghiệp hóa dầu. Cụ thể, nó có thể giúp tăng sản lượng propylene từ cặn chưng cất khí quyển, giảm chi phí sản xuất, và giảm thiểu tác động đến môi trường. Hơn nữa, việc cải thiện độ bền của xúc tác có thể kéo dài tuổi thọ và giảm tần suất thay thế, giúp tiết kiệm chi phí vận hành. Điều này có thể góp phần nâng cao tính cạnh tranh và phát triển bền vững của ngành công nghiệp hóa dầu.

VI. Kết Luận Hướng Nghiên Cứu và Phát Triển Xúc Tác ZSM 5 Biến Tính

Nghiên cứu về xúc tác ZSM-5 biến tính bằng phốt pho để sản xuất propylene từ cặn chưng cất khí quyển mở ra nhiều hướng phát triển tiềm năng. Trong tương lai, cần tập trung vào việc nghiên cứu sâu hơn về cơ chế tác động của phốt pho lên cấu trúc và tính chất xúc tác của ZSM-5. Đồng thời, cần phát triển các phương pháp biến tính tiên tiến hơn và khám phá các loại tiền chất phốt pho mới để nâng cao hiệu quả và độ bền của xúc tác.

6.1. Nghiên Cứu Sâu Hơn Về Cơ Chế Tác Động của Phốt Pho

Việc hiểu rõ cơ chế tác động của phốt pho lên cấu trúc và tính chất xúc tác của ZSM-5 là rất quan trọng để phát triển các phương pháp biến tính hiệu quả hơn. Cần có các nghiên cứu chi tiết về sự tương tác giữa phốt pho và các tâm axit trên bề mặt zeolite, cũng như ảnh hưởng của phốt pho đến sự hình thành và phân bố của các tâm axit. Việc sử dụng các kỹ thuật phân tích tiên tiến như TEM và XPS có thể giúp làm sáng tỏ cơ chế hoạt động của xúc tác.

6.2. Phát Triển Phương Pháp Biến Tính Tiên Tiến

Cần phát triển các phương pháp biến tính tiên tiến hơn để cải thiện sự phân tán của phốt pho trên bề mặt ZSM-5 và tăng cường khả năng chống chịu các điều kiện khắc nghiệt. Các phương pháp như tẩm chân không, kết tủa đồng thời, và sử dụng các chất mang có cấu trúc đặc biệt có thể giúp đạt được sự phân tán phốt pho tốt hơn và tăng cường độ bền của xúc tác. Ngoài ra, việc khám phá các loại tiền chất phốt pho mới có thể mang lại những cải tiến đáng kể trong hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác.

Trích đoạn nội dung tài liệu

VIETNAM NATIONAL UNIVERSITY HO CHI MINH CITY HO CHI MINH CITY UNIVERSITY OF TECHNOLOGY LE TRUNG NGHIA INVESTIGATING CATALYST BASED ON ZSM-5 MODIFIED BY PHOSPHORUS FOR PROPYLENE PRODUCTION FROM ATMOSPHERIC RESIDUE Major: Petrochemical Engineering Major ID: 60520330 MASTER THESIS HO CHI MINH CITY, JULY 2019 CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA − ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM Cán bộ hướng dẫn khoa học 1: TS. Lê Phúc Nguyên Cán bộ hướng dẫn khoa học 2: PGS. Huỳnh Quyền Cán bộ chấm nhận xét 1: TS.

Hồ Quang Như TS. Hồ Quang Như Cán bộ chấm nhận xét 2: TS. Nguyễn Hữu Lương TS. Nguyễn Hữu Lương Luận văn Thạc sỹ được bảo vệ tại trường Đại học Bách Khoa − Đại học Quốc gia Tp.

Hồ Chí Minh ngày 18 tháng 07 năm 2019. Thành phần hội đồng đánh giá Luận văn Thạc sỹ gồm: 1. Hồ Quang Như 3. Nguyễn Hữu Lương 4.

Nguyễn Thành Duy Quang Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá luận văn và Trưởng khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn được sửa chữa (nếu có). CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HOÁ HỌC GS. Lưu Cẩm Lộc GS. Phan Thanh Sơn Nam VIETNAM NATIONAL UNIVERSITY SOCIALIST REPUBLIC OF VIETNAM HCMC UNIVERSITY OF TECHNOLOGY Independence – Freedom – Happiness No: /BKĐT -------------- MASTER ENGINEERING THESIS PROJECT Student: LE TRUNG NGHIA Student ID: 1670659 Date of Birth: October 24th, 1993 Place: Vung Tau City Major: PETROCHEMICAL ENGINEERING Major ID: 60520330 1.

TITLE OF THESIS: INVESTIGATING CATALYST BASED ON ZSM-5 MODIFIED FOR PROPYLENE PRODUCTION FROM ATMOSPHERIC RESIDUE 2. Impregnating HZMS-5 with different Phosphorus precursors in order to improve the catalytic stability and hydrothermal stabilization, then examining additives activity under the severe FCC condition on Atmospheric residues from Crude Distillation Unit of Dung Quat Refinery impacted on Propylene yield. Characterizing physicochemical properties of the modified additives by various methods: X-ray diffraction (XRD), X-ray fluorescence (XRF), Temperature Programmed Desorption (TPD) and Nitrogen Adsorption (BET). STARTING DAY: February 11th, 2019 4.

FINISHING DAY: June 2nd, 2019 5. HUYNH QUYEN The thesis was approved by the Division of Petroleum Processing Ho Chi Minh City, July 18th, 2019 SUPERVISOR HEAD OF DEPARTMENT Assoc. Huynh Quyen Dr. Dao Thi Kim Thoa DEAN OF FACULTY OF CHEMICAL ENGINEERING Prof.

Phan Thanh Son Nam ACKNOWLEDGMENTS HCMUT ACKNOWLEDGMENTS First and foremost, I am grateful to my teachers Assoc. Huynh Quyen and Dr. Dao Thi Kim Thoa. Completing this project is impossible without their support and guidance.

I would like to extend a special thanks to all my teachers from Division of Petroleum Processing Engineering as well as Faculty of Chemical Engineering, Ho Chi Minh City University of Technology (HCMUT or BKU). Under the supervision of Vietnam Petroleum Institute (VPI) ’s experts, Dr. Le Phuc Nguyen along with Dresden University of Technology (TUD) ’s teachers coming from Prof. Weigand’s group, especially Dr.

Oliver Busse and Ph. Mario Suβ supported throughout my research period in Germany and Vietnam Petroleum Institute. The valuable advice and support from my friends Mr. Philipp Royla, Mr.

Cornelius Brand, Mr. Pham Minh Tai, Mr. Lars Dincklage and Mr. I would like to thank Dr.

Ho Quang Nhu and Dr. Nguyen Thanh Duy Quang because of their valuable advice for the complete process of this thesis. Last, but not least, I would like to express my grateful honor to my family members and relatives who give me limitless love, encouragements in every milestone of my life. LE TRUNG NGHIA’S MASTER THESIS i TÓM TẮT HCMUT TÓM TẮT Công nghệ FCC được ứng dụng chủ yếu nhằm nâng cao hiệu suất xăng, tuy nhiên công nghệ này hoàn toàn có thể đảm đương nhiệm vụ sản xuất nguyên liệu cho công nghiệp hoá dầu, đặc biệt là propylene từ các phân đoạn dầu thô có giá trị thấp.

Việc này đem lại lợi nhuận tốt cho nhà máy thay vì nâng cao chất lượng xăng nhiên liệu trong khi các chính sách môi trường ngày càng khắt khe. Cải thiện quá trình suy giảm sản lượng propylene trong phân xưởng FCC thông qua việc sử dụng phụ gia ZSM-5 trên nền xúc tác FCC. Tuy nhiên, độ bền và hoạt tính của phụ gia ZSM-5 dễ bị suy giảm trong điều kiện khắc nghiệt của phân xưởng FCC. Việc biến tính phụ gia ZSM-5 bằng Photpho trên các tiền chất phổ biến riêng biệt như DAP và H3PO4 và khảo sát sự ảnh hưởng của các tiền chất lên phụ gia ZSM- 5 nhằm cải thiện độ bền thuỷ nhiệt và hoạt tính xúc tác.

Đánh giá và so sánh hiệu quả biến tính của mỗi tiền chất phốt pho lên ZSM-5 như phụ gia của xúc tác phân xưởng FCC cho mục đích sản xuất propylene từ cặn của phân xưởng chưng cất khí quyển bằng phương pháp MAT, bên cạnh đó khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng lên quá trình biến tính Photpho là nhiệm vụ của đề tài. LE TRUNG NGHIA’S MASTER THESIS ii ABSTRACT HCMUT ABSTRACT FCC technology has been applied to increase the gasoline yield in a refinery, but it can be produced petrochemical feedstocks properly such as propylene which plays an important role in plastic industry in the specific or petrochemical field in general. Refinery gives a great economic profit from low-quality fractions of crude oil as the residue of CDU transforming to qualified petrochemical feedstocks. Petrochemical feedstocks production compares to extremely high qualified gasoline production, whereas environmental commitments, regulations or sustainable policy have become rigorous so far, following the high-quality gasoline production on FCC is improper development way at the current circumstances with the refinery.

Adding ZSM-5 zeolite to FCC catalysts in FCCU improving propylene yield was proved in many types of research, but the hydrothermal stabilization and catalytic activity lifetime of ZSM-5 continue a problem which needs to be considered so far. Phosphorus sources which take from two common phosphorus precursors include DAP and acid phosphoric separately modified ZSM-5 zeolite to solve the hydrothermal stabilization problem. Phosphorus precursors impact on ZSM-5 additive characteristics on FCC catalyst was investigated on the transformation of residue from crude oil distillation unit to fluid catalytic cracking unit for propylene production checking by MAT technology. Besides, the influences of conditions on ZSM-5 zeolite structure in catalysts processing was also examined by the XRD, XRF, BET-pore and TPD-NH3 methods.

LE TRUNG NGHIA’S MASTER THESIS iii PROTESTATION HCMUT PROTESTATION I hereby certify that this study belongs to my own. This research was conducted in cooperation between Ho Chi Minh City University of Technology (HCMUT or Bach Khoa University, Vietnam), Dresden University of Technology (TUD, Germany) and Petro Vietnam Institute (VPI, Vietnam) within the scope of the research program relying on financial aid of Germany government ASA project. Both the laboratory of TUD (Inorganic Molecular Chemistry Department) under Prof. Weigand and Dr.

Oliver Busse’s permission and the laboratory of VPI under Dr. Le Phuc Nguyen’s permission supplied equipment as well as facilities for this study. All the contents of this research came from my real experiences and all the references were listed and cited. If there is any fraudulent part in this study, I will take all responsibilities.

Research author Le Trung Nghia LE TRUNG NGHIA’S MASTER THESIS iv CONTENTS HCMUT CONTENTS ACKNOWLEDGMENTS .v LIST OF ABBREVIATIONS. ix LIST OF FIGURES. xi LIST OF SCHEMES. xiv LIST OF TABLES.

INTRODUCTION AND LITERATURE REVIEW .1 Propylene production technology review .1 Propylene production and application.3 Fluid Catalytic Cracking technology overview .3 Fluid Catalytic Cracking catalysts .6 ZSM-5 additives in FCC catalysts .7 Point Zero Charge of ZSM-5 additive .14 Phosphorus modification affects ZSM-5 additives .15 Atmospheric residue processing for propylene production .3 The mechanism from the intake of feedstocks to propylene .4 Phosphorus post-modification of ZSM-5 .26 Method of Phosphorus on additive ZSM-5 zeolite .26 LE TRUNG NGHIA’S MASTER THESIS v CONTENTS HCMUT Accessibility and porosity .28 The decrease in acid sites strength .29 Aluminum phosphate formation .32 Phosphorus framework formation and incorporation with Zeolite Y .33 Improved catalytic stability .35 The reversible decrease in acid sites after steaming .2 Tools and equipment .3 ZSM-5 modification procedure .37 The preparation of H-form ZSM-5 .37 Wet impregnation by Phosphorus precursors .39 Wet impregnation by Diammonium Hydro phosphate precursor .42 The deactivation of Phosphorus modified ZSM-5 additives .4 CATALYST EVALUATION METHOD .43 Catalyst properties testing .3 Brunauer–Emmett–Teller method (BET) .4 Temperature Programmed Desorption-Ammonia (TPD-NH3). 47 Catalyst activity testing .1 Micro activity test (MAT). 54 LE TRUNG NGHIA’S MASTER THESIS vi CONTENTS HCMUT 2.2 Micro activity test procedure (MAT). 55 Characterization of product contribution .1 Gas Chromatograph analysis system (GC) .2 Gas Chromatograph procedure (GC) .3 Calculation of products distribution.

RESULTS AND DISCUSSION .1 Catalyst properties testing .2 Activity testing result .61 The influence of precursors solution concentration .61 The influence of P/Al ratio on the pore system of ZSM-5 additive.64 The influence stirring time step of impregnation time on the micropore .68 The influence of different precursors on the stabilization .69 The influence of different precursors on the Gasoline yield .71 The influence of different precursors on LCO and HCO yield .72 The influence of difference precursors on the Propylene yield .73 The correlation between Propylene yield and Gasoline output .77 The influence of the precursor on the acid activity .80 The influence of the precursor on the Conversion .83 The influence of Phosphorus modification on Coke yield.85 The qualitative evaluation of the effects of Phosphorus precursor .86 LE TRUNG NGHIA’S MASTER THESIS vii CONTENTS HCMUT CHAPTER 4. CONCLUSION AND RECOMMENDATION .108 LE TRUNG NGHIA’S MASTER THESIS viii LIST OF ABBREVIATIONS HCMUT LIST OF ABBREVIATIONS ASTM : American Society for Testing and Materials FCCU : Fluid Catalytic Cracking Unit FCC : Fluid Catalytic Cracking PDH : Propane Dehydrogenation wt.% FF : Weight percentage on Fresh Feed MAT : Micro Activity Testing unit SCT-MAT : Short Contact Time Micro Activity Testing TEM : Transmission Electron Microscopy SEM : Scanning Electron Microscopy XRD : X-ray Powder Diffraction XRF : X-ray Fluorescence UCS : Unit Cell Size ZPC : Point of Zero Charge GC : Gas Chromatography LPG : Liquefied Petroleum Gas LCO : Light Cycle Oil HCO : Heavy Cycle Oil ast : after steam bst : before steam rpm : round per minute SA : Surface Area SAR : Silica per Alumina molar Ratio PAR : Phosphorus per Alumina molar Ratio BSR : Binh Son Refinery C/O : Catalyst to Oil ratio E-cat : Equilibrium Catalyst TPD : Temperature Programmed Desorption ZSM-5 : Zeolite Socony Mobil-Five LE TRUNG NGHIA’S MASTER THESIS ix LIST OF ABBREVIATIONS HCMUT HZSM-5 : Proton form of Zeolite Socony Mobil-Five NH3PO4 bst : HZSM-5 Modified by Phosphorus from Acid Phosphoric before steam NH3PO4 ast : HZSM-5 Modified by Phosphorus from Acid Phosphoric after steam NDAP bst : HZSM-5 Modified by Phosphorus from Diammonium hydrogen phosphate before steam NDAP ast : HZSM-5 Modified by Phosphorus from Diammonium hydrogen phosphate after steam HRS : Hours HZSM-5/DAP/1 : HZMS-5 modified with Diammonium hydrogen phosphate at the mole ratio Phosphorus per Aluminum equal to 1 HZSM-5/H3PO4/1 : HZMS-5 modified with Phosphoric acid at the mole ratio Phosphorus per Aluminum equal to 1 LE TRUNG NGHIA’S MASTER THESIS x LIST OF FIGURES HCMUT LIST OF FIGURES Figure 1-1: The propylene supply and demand.2 Figure 1-2: Schematic depiction of the typical fluid catalytic cracking FCCU .5 Figure 1-3: Schematic representation of FCC catalysts.6 Figure 1-4: Incorporated FCC catalyst production process .6 Figure 1-5: Mechanism of coke formation for several reactant molecules.7 Figure 1-6: Effect of ZSM-5 contents on propylene yield by wt.8 Figure 1-7: Molecular traffic control in the Straight elliptical and Zig-zag circular channels of ZSM-5 zeolite.9 Figure 1-8: Channel structures of ZSM-5 and ZSM-11.10 Figure 1-9: MFI Channels.10 Figure 1-10: Schematic of the intergrowth structure of a ZSM-5 crystal and the relative pore orientations.11 Figure 1-11: Kinetic diameters for (a) propane and (b) propylene .