Nghiên cứu tổng hợp hệ xúc tác nano bạc trên vật liệu SBA khử para-nitrophenol trong nước thải

Luận văn thạc sĩ nghiên cứu nghiên cứu tổng hợp hệ xúc tác nano bạc phân tán trên vật liệu mao quản trung bình sba sử dụng cho, khảo sát thực trạng, phân tích nguyên nhân, đề xuất

• Tác giả: Nguyễn Thị Duyến
• Người hướng dẫn: PGS. Phạm Xuân Núi
• Trường học: Đại học Quốc gia Hà Nội
• Chuyên ngành: Hóa Môi Trường
• Đề tài: Nghiên Cứu Xúc Tác Nano Bạc Khử Para-Nitrophenol
• Loại tài liệu: luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2014
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• LỜI CẢM ƠN
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
• 1.1. Vật liệu mao quản trung bình (MQTB)
• 1.1.1. Giới thiệu vật liệu mao quản trung bình (MQTB)
• 1.1.2. Phân loại vật liệu MQTB
• 1.1.3. Một số vật liệu mao quản trung bình
• 1.1.4. Vật liệu họ SBA (Santa Barbara)
• 1.1.4.1. Khái quát
• 1.1.4.2. Sự hình thành SBA-n
• 1.2. Tổng quan về nano bạc
• 1.2.1. Giới thiệu về kim loại bạc và nano bạc
• 1.2.2. Các quá trình tạo nano bạc từ phức bạc
• 1.2.3. Các yếu tố ảnh hưởng tới chất lượng hạt nano bạc
• 1.2.4. Ứng dụng của hạt nano bạc trong lĩnh vực xúc tác
• 1.3. Tổng quan về hợp chất p-nitrophenol
• 1.3.1. Nguồn gây ô nhiễm và độc tính
• 1.3.2. Các phương pháp xử lý
• 1.3.3. Cơ chế của quá trình oxi hóa hoàn toàn p-nitrophenol
• 1.3.4. Một số nghiên cứu ở Việt Nam và trên Thế giới
• 2. CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 2.1. Dụng cụ và thiết bị
• 2.2. Tổng hợp vật liệu
• 2.2.1. Tổng hợp vật liệu SBA-15
• 2.2.2. Tổng hợp vật liệu SBA-16
• 2.2.3. Tổng hợp vật liệu xúc tác Ag(10)/SBA-15
• 2.3. Đánh giá hoạt tính xúc tác Ag/SBA trong việc xử lý p-nitrophenol
• 2.4. Các phương pháp thực nghiệm
• 2.4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X
• 2.4.2. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
• 2.4.3. Phương pháp đo đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (BET)
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. Kết quả đo nhiễu xạ tia X (XRD)
• 3.2. Kết quả đo kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
• 3.2.1. Kết quả đo TEM của mẫu SBA-15 và Ag/SBA-15
• 3.2.2. Kết quả đo TEM của SBA-16, Ag/SBA-16
• 3.3. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ N2 theo BET
• 3.4. Đường đẳng nhiệt hấp phụ N2 của mẫu SBA-15, Ag/SBA-15
• 3.5. Đường đẳng nhiệt hấp phụ N2 của mẫu SBA-16, Ag/SBA-16
• 3.6. Khảo sát hoạt tính xúc tác nano Ag/SBA trong phản ứng khử p-NP
• 3.6.1. Khảo sát hoạt tính xúc tác nano Ag/SBA-15 đối với p-NP
• 3.6.2. Khảo sát hoạt tính xúc tác của Ag(10)/SBA-16 đối với p-NP
• 3.6.3. So sánh khả năng khử p-NP của Ag/SBA-16 và Ag/SBA-15
• 3.7. Cơ chế của quá trình khử hợp chất p-nitrophenol
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng quan về nghiên cứu xúc tác nano bạc khử para nitrophenol

Nghiên cứu về xúc tác nano bạc trong việc khử para-nitrophenol (p-NP) đã thu hút sự chú ý lớn trong lĩnh vực hóa học môi trường. Para-nitrophenol là một hợp chất độc hại, thường xuất hiện trong nước thải công nghiệp. Việc tìm kiếm các phương pháp hiệu quả để xử lý chất này là rất cần thiết. Nghiên cứu này tập trung vào việc tổng hợp và đánh giá hiệu quả của hệ xúc tác nano bạc phân tán trên vật liệu mao quản trung bình (SBA).

1.1. Đặc điểm của para nitrophenol và tác động của nó

Para-nitrophenol là một hợp chất hữu cơ có độc tính cao, thường được sử dụng trong sản xuất thuốc nhuộm và thuốc trừ sâu. Nó có thể gây ra nhiều vấn đề về sức khỏe và môi trường. Việc khử p-NP trong nước thải là một thách thức lớn, đòi hỏi các phương pháp xử lý hiệu quả và bền vững.

1.2. Tại sao chọn xúc tác nano bạc cho nghiên cứu này

Xúc tác nano bạc được biết đến với khả năng xúc tác cao trong nhiều phản ứng hóa học. Đặc biệt, nó có thể thúc đẩy quá trình khử p-NP thành para-aminophenol (p-AP), một hợp chất có giá trị trong ngành dược phẩm. Việc sử dụng nano bạc giúp tăng cường hiệu suất khử và giảm thiểu ô nhiễm.

II. Vấn đề và thách thức trong việc khử para nitrophenol

Mặc dù có nhiều phương pháp xử lý p-NP, nhưng vẫn tồn tại nhiều thách thức. Các phương pháp truyền thống như phân hủy quang hóa hay hấp phụ bằng than hoạt tính thường không hiệu quả trong điều kiện thực tế. Hơn nữa, việc sử dụng xúc tác kim loại thường gặp phải vấn đề co cụm, làm giảm hiệu suất xúc tác. Do đó, cần có những giải pháp mới để cải thiện hiệu quả khử p-NP.

2.1. Những hạn chế của các phương pháp xử lý hiện tại

Các phương pháp như phân hủy sinh học hay lọc màng rắn thường không đạt hiệu quả cao trong việc loại bỏ p-NP. Hơn nữa, chi phí và thời gian xử lý cũng là những yếu tố cần xem xét. Do đó, việc phát triển một hệ xúc tác mới là cần thiết.

2.2. Tác động của việc sử dụng xúc tác kim loại

Xúc tác kim loại thường có khả năng xúc tác tốt, nhưng lại dễ bị co cụm, dẫn đến giảm hoạt tính. Việc cố định nano bạc trên vật liệu mao quản trung bình có thể giúp khắc phục vấn đề này, tạo ra một hệ xúc tác ổn định và hiệu quả hơn.

III. Phương pháp tổng hợp hệ xúc tác nano bạc trên SBA

Quá trình tổng hợp hệ xúc tác nano bạc phân tán trên vật liệu SBA được thực hiện qua nhiều bước. Đầu tiên, vật liệu SBA được tổng hợp và sau đó được tẩm nano bạc. Phương pháp này không chỉ giúp tăng cường diện tích bề mặt mà còn cải thiện khả năng tiếp xúc giữa chất xúc tác và chất phản ứng.

3.1. Quy trình tổng hợp vật liệu SBA

Vật liệu SBA được tổng hợp từ các chất hoạt động bề mặt và silica trong môi trường axit. Quá trình này tạo ra cấu trúc mao quản đồng nhất, giúp tăng cường khả năng hấp phụ và xúc tác.

3.2. Tẩm nano bạc lên vật liệu SBA

Sau khi tổng hợp SBA, nano bạc được tẩm lên bề mặt vật liệu. Quá trình này giúp phân tán đều nano bạc, ngăn chặn sự co cụm và tăng cường hoạt tính xúc tác. Các phương pháp như khử hóa học hoặc sử dụng bức xạ UV có thể được áp dụng.

IV. Kết quả nghiên cứu và ứng dụng thực tiễn của xúc tác nano bạc

Kết quả nghiên cứu cho thấy hệ xúc tác nano bạc phân tán trên SBA có khả năng khử p-NP hiệu quả. Các thí nghiệm cho thấy tỷ lệ chuyển hóa p-NP đạt mức cao trong thời gian ngắn. Hệ xúc tác này không chỉ có hiệu suất cao mà còn dễ dàng thu hồi sau phản ứng, tạo điều kiện thuận lợi cho việc ứng dụng trong xử lý nước thải.

4.1. Hiệu suất khử para nitrophenol

Các thí nghiệm cho thấy hệ xúc tác nano bạc có khả năng khử p-NP lên đến 90% trong thời gian ngắn. Điều này cho thấy tính hiệu quả của hệ xúc tác trong việc xử lý nước thải chứa p-NP.

4.2. Ứng dụng trong xử lý nước thải

Hệ xúc tác này có thể được áp dụng trong các nhà máy xử lý nước thải công nghiệp, đặc biệt là trong ngành dệt nhuộm và sản xuất thuốc trừ sâu. Việc sử dụng nano bạc giúp giảm thiểu ô nhiễm và cải thiện chất lượng nước.

V. Kết luận và triển vọng tương lai của nghiên cứu

Nghiên cứu về hệ xúc tác nano bạc phân tán trên SBA đã mở ra hướng đi mới trong việc xử lý para-nitrophenol trong nước thải. Với hiệu suất cao và khả năng thu hồi dễ dàng, hệ xúc tác này có tiềm năng lớn trong ứng dụng thực tiễn. Tương lai, cần tiếp tục nghiên cứu để tối ưu hóa quy trình tổng hợp và mở rộng ứng dụng của hệ xúc tác này.

5.1. Tóm tắt kết quả nghiên cứu

Hệ xúc tác nano bạc đã chứng minh được hiệu quả trong việc khử p-NP, mở ra cơ hội cho việc ứng dụng trong xử lý nước thải. Kết quả nghiên cứu cho thấy tính khả thi và hiệu quả của phương pháp này.

5.2. Hướng nghiên cứu tiếp theo

Cần tiếp tục nghiên cứu để cải thiện hiệu suất xúc tác và mở rộng ứng dụng của hệ xúc tác nano bạc trong các lĩnh vực khác như xử lý khí thải và sản xuất năng lượng sạch.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Trong bối cảnh ô nhiễm môi trường ngày càng nghiêm trọng, para-nitrophenol (p-NP) được xem là một trong những chất gây ô nhiễm độc hại trong nước thải công nghiệp, đặc biệt từ các ngành dệt nhuộm, thuốc trừ sâu và sản xuất thuốc nổ quân sự. Theo ước tính, hàng nghìn tấn các hợp chất nitrophenol được thải ra môi trường mỗi năm, gây ảnh hưởng tiêu cực đến hệ sinh thái và sức khỏe con người do tính độc cao và khả năng gây rối loạn nội tiết. Mục tiêu nghiên cứu của luận văn là tổng hợp và đánh giá hiệu quả hệ xúc tác nano bạc phân tán trên vật liệu mao quản trung bình SBA (Santa Barbara) trong quá trình khử p-NP trong nước thải. Nghiên cứu tập trung vào hai loại vật liệu mao quản SBA-15 (cấu trúc lục lăng 2D) và SBA-16 (cấu trúc lập phương 3D), với phạm vi thực nghiệm tại phòng thí nghiệm Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội trong năm 2014. Ý nghĩa của nghiên cứu thể hiện qua việc phát triển hệ xúc tác có diện tích bề mặt cao, khả năng phân tán nano bạc tốt, giúp tăng hiệu quả khử p-NP, đồng thời dễ dàng thu hồi xúc tác sau phản ứng, góp phần nâng cao chất lượng xử lý nước thải công nghiệp.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Luận văn dựa trên các lý thuyết và mô hình sau:

• Vật liệu mao quản trung bình (MQTB): Theo phân loại của IUPAC, MQTB có kích thước lỗ từ 2 đến 50 nm, với đặc tính bề mặt lớn, mao quản đồng nhất, giúp tăng khả năng tiếp xúc giữa chất xúc tác và chất phản ứng. Hai loại vật liệu SBA-15 và SBA-16 được nghiên cứu với cấu trúc lục lăng và lập phương tương ứng, có ảnh hưởng lớn đến sự phân tán và hoạt tính của nano bạc.

• Lý thuyết tổng hợp nano bạc: Quá trình tạo hạt nano bạc từ phức bạc xitrat và oxalat, sử dụng phương pháp khử hóa học với sự kích thích của bức xạ UV, giúp kiểm soát kích thước hạt nano trong khoảng 10-70 nm, đồng thời duy trì sự phân tán tốt nhờ lớp bảo vệ polyme và ion xitrat.

• Cơ chế xúc tác khử p-nitrophenol: Sử dụng NaBH4 làm tác nhân khử, nano bạc phân tán trên SBA đóng vai trò xúc tác chuyển p-NP thành p-aminophenol (p-AP) trong điều kiện nhẹ, với cơ chế hấp phụ và chuyển hóa trên bề mặt xúc tác theo mô hình Langmuir-Hinselwood.

Các khái niệm chính bao gồm: diện tích bề mặt riêng (BET), kích thước mao quản, hiệu ứng plasmon bề mặt của nano bạc, và quá trình khử xúc tác.

Phương pháp nghiên cứu

• Nguồn dữ liệu: Dữ liệu thu thập từ các thí nghiệm tổng hợp vật liệu SBA-15, SBA-16 và xúc tác Ag/SBA, cùng với các phân tích cấu trúc và hoạt tính xúc tác.

• Phương pháp tổng hợp: SBA-15 được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt sử dụng chất hoạt động bề mặt P123 trong môi trường axit, già hóa ở 100°C trong 48 giờ. SBA-16 tổng hợp tương tự với chất hoạt động F127 và butanol, già hóa ở 100°C trong 48 giờ. Nano bạc được phân tán trên SBA bằng phương pháp ngấm dung dịch phức [Ag(NH3)2]+, sau đó nung ở 550°C để tạo xúc tác Ag(10)/SBA.

• Phương pháp phân tích: Sử dụng nhiễu xạ tia X (XRD) để xác định cấu trúc vật liệu, hiển vi điện tử truyền qua (TEM) để quan sát kích thước và phân bố nano bạc, đo đẳng nhiệt hấp phụ nitơ (BET) để xác định diện tích bề mặt và kích thước mao quản, phổ UV-VIS để theo dõi quá trình khử p-NP.

• Timeline nghiên cứu: Tổng hợp vật liệu và xúc tác trong vòng 2 tháng, đánh giá cấu trúc và tính chất vật liệu trong 1 tháng, thực hiện thí nghiệm khử p-NP và phân tích kết quả trong 2 tháng tiếp theo.

• Cỡ mẫu và chọn mẫu: Mẫu vật liệu SBA-15, SBA-16 và xúc tác Ag(10)/SBA được chuẩn bị với khối lượng khoảng 1-2 g mỗi mẫu, lựa chọn theo tiêu chuẩn đồng nhất về kích thước và thành phần để đảm bảo tính đại diện.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

1. Cấu trúc vật liệu SBA-15 và SBA-16: Kết quả XRD cho thấy SBA-15 có pic đặc trưng ở góc 2θ = 0,88° tương ứng mặt phản xạ (100) với cấu trúc lục lăng P6mm, trong khi SBA-16 có pic chính ở 2θ = 0,78° tương ứng mặt (110) với cấu trúc lập phương Im3m. Điều này xác nhận thành công trong tổng hợp vật liệu mao quản trung bình với cấu trúc đồng nhất.

2. Phân tán nano bạc trên SBA: Ảnh TEM cho thấy nano bạc có kích thước khoảng 10-20 nm phân tán đều trong mao quản của SBA-15 và SBA-16, không có hiện tượng kết tụ lớn. Diện tích bề mặt riêng của Ag/SBA-15 và Ag/SBA-16 lần lượt đạt khoảng 600 m²/g và 550 m²/g, giảm nhẹ so với vật liệu gốc do sự phủ bạc nhưng vẫn duy trì diện tích lớn.

3. Hiệu quả xúc tác khử p-NP: Phản ứng khử p-NP với xúc tác Ag/SBA-15 hoàn thành trong vòng 12 phút với tỷ lệ chuyển hóa đạt 98%, trong khi Ag/SBA-16 mất khoảng 4 giờ để đạt hiệu quả tương tự. Tốc độ phản ứng của Ag/SBA-15 nhanh hơn gấp khoảng 20 lần so với Ag/SBA-16, cho thấy cấu trúc lục lăng của SBA-15 tạo điều kiện thuận lợi hơn cho sự khuếch tán và tiếp xúc của chất phản ứng với nano bạc.

4. So sánh với các phương pháp khác: So với các phương pháp xử lý p-NP như quang xúc tác TiO2 hay than hoạt tính, hệ xúc tác nano bạc trên SBA cho hiệu quả khử nhanh hơn và có thể tái sử dụng nhiều lần mà không giảm hoạt tính đáng kể.

Thảo luận kết quả

Nguyên nhân chính của sự khác biệt hiệu quả xúc tác giữa Ag/SBA-15 và Ag/SBA-16 là do cấu trúc mao quản và sự phân bố nano bạc. SBA-15 với cấu trúc lục lăng 2D có kênh mao quản thẳng, giúp chất phản ứng dễ dàng di chuyển và tiếp xúc với các hạt nano bạc. Trong khi đó, SBA-16 có cấu trúc lập phương 3D phức tạp hơn, làm hạn chế sự khuếch tán và tiếp xúc. Kết quả này phù hợp với các nghiên cứu trước đây về ảnh hưởng của cấu trúc mao quản đến hoạt tính xúc tác.

Dữ liệu có thể được trình bày qua biểu đồ thể hiện tỷ lệ chuyển hóa p-NP theo thời gian đối với hai loại xúc tác, cũng như bảng so sánh các thông số vật lý của vật liệu và xúc tác. So sánh với các nghiên cứu trong nước và quốc tế cho thấy hệ xúc tác nano bạc trên SBA là một giải pháp hiệu quả, thân thiện môi trường và có tiềm năng ứng dụng trong xử lý nước thải công nghiệp.

Đề xuất và khuyến nghị

1. Tối ưu hóa quy trình tổng hợp: Nâng cao độ đồng nhất và kiểm soát kích thước nano bạc bằng cách điều chỉnh nồng độ AgNO3 và thời gian nung, nhằm tăng diện tích bề mặt xúc tác và giảm hiện tượng kết tụ.

2. Mở rộng ứng dụng xúc tác: Áp dụng hệ xúc tác Ag/SBA cho xử lý các hợp chất nitro khác trong nước thải công nghiệp như 2,4-đinitrophenol, pentaclophenol, nhằm đa dạng hóa phạm vi xử lý.

3. Phát triển quy mô công nghiệp: Nghiên cứu quy trình tổng hợp và tái sinh xúc tác trên quy mô lớn, đảm bảo chi phí hợp lý và hiệu quả kinh tế, đồng thời xây dựng hệ thống thu hồi xúc tác sau xử lý.

4. Theo dõi và đánh giá lâu dài: Thực hiện các thí nghiệm đánh giá độ bền và hoạt tính xúc tác sau nhiều chu kỳ sử dụng trong điều kiện thực tế, nhằm đảm bảo tính ổn định và khả năng tái sử dụng.

Các giải pháp trên nên được thực hiện trong vòng 1-2 năm, phối hợp giữa các viện nghiên cứu và doanh nghiệp xử lý môi trường để đưa vào ứng dụng thực tiễn.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

1. Nhà nghiên cứu và sinh viên ngành Hóa Môi trường: Nghiên cứu về vật liệu mao quản trung bình, xúc tác nano bạc và ứng dụng trong xử lý ô nhiễm nước thải.

2. Chuyên gia phát triển công nghệ xử lý nước thải: Tìm hiểu về các hệ xúc tác mới, hiệu quả cao và thân thiện môi trường để áp dụng trong các nhà máy xử lý nước thải công nghiệp.

3. Doanh nghiệp sản xuất vật liệu xúc tác: Tham khảo quy trình tổng hợp và đánh giá hoạt tính xúc tác để phát triển sản phẩm xúc tác nano bạc trên chất mang SBA.

4. Cơ quan quản lý môi trường: Đánh giá các công nghệ xử lý nước thải tiên tiến, hỗ trợ xây dựng chính sách và quy chuẩn kỹ thuật liên quan đến xử lý các hợp chất nitro độc hại.

Mỗi nhóm đối tượng có thể ứng dụng kết quả nghiên cứu để nâng cao hiệu quả công việc, từ nghiên cứu phát triển đến ứng dụng thực tế và quản lý môi trường.

Câu hỏi thường gặp

1. Nano bạc phân tán trên SBA có ưu điểm gì so với nano bạc riêng lẻ?
   Nano bạc trên SBA có diện tích bề mặt lớn, hạn chế kết tụ, tăng độ bền và hiệu quả xúc tác, đồng thời dễ dàng thu hồi sau phản ứng, khác với nano bạc riêng lẻ dễ kết tụ và khó kiểm soát kích thước.

2. Tại sao SBA-15 có hiệu quả xúc tác cao hơn SBA-16?
   SBA-15 có cấu trúc mao quản lục lăng 2D với kênh thẳng, giúp chất phản ứng dễ dàng khuếch tán và tiếp xúc với nano bạc, trong khi SBA-16 cấu trúc lập phương 3D phức tạp hơn làm hạn chế sự khuếch tán.

3. Phương pháp tổng hợp nano bạc sử dụng trong nghiên cứu là gì?
   Sử dụng phương pháp ngấm dung dịch phức [Ag(NH3)2]+ lên vật liệu SBA, sau đó nung ở 550°C để phân hủy phức và tạo hạt nano bạc kích thước 10-20 nm phân tán đều.

4. Quá trình khử p-nitrophenol diễn ra như thế nào?
   NaBH4 cung cấp hydro để khử nhóm nitro của p-NP thành nhóm amino, xúc tác nano bạc trên SBA tăng tốc độ phản ứng bằng cách hấp phụ và chuyển hóa p-NP trên bề mặt xúc tác.

5. Hệ xúc tác này có thể tái sử dụng được không?
   Theo kết quả nghiên cứu, xúc tác Ag/SBA có khả năng tái sử dụng nhiều lần mà không giảm đáng kể hoạt tính, giúp giảm chi phí và tăng tính bền vững trong xử lý nước thải.

Kết luận

• Đã tổng hợp thành công vật liệu mao quản trung bình SBA-15 và SBA-16 với cấu trúc đồng nhất, diện tích bề mặt lớn.
• Nano bạc kích thước 10-20 nm được phân tán đều trên SBA, hạn chế kết tụ và duy trì hoạt tính xúc tác cao.
• Hệ xúc tác Ag/SBA-15 thể hiện hiệu quả khử p-nitrophenol vượt trội, hoàn thành phản ứng trong 12 phút với tỷ lệ chuyển hóa 98%.
• Cấu trúc mao quản và sự phân bố nano bạc là yếu tố quyết định hiệu quả xúc tác, phù hợp với các ứng dụng xử lý nước thải công nghiệp.
• Đề xuất tiếp tục tối ưu quy trình tổng hợp, mở rộng ứng dụng và phát triển quy mô công nghiệp trong 1-2 năm tới.

Khuyến khích các nhà nghiên cứu và doanh nghiệp phối hợp triển khai nghiên cứu ứng dụng thực tế, đồng thời phát triển các hệ xúc tác mới dựa trên nền tảng này để nâng cao hiệu quả xử lý môi trường.

Trích đoạn nội dung tài liệu

MỞ ĐẦU Nitrophenol là một trong những chất gây ô nhiễm trong nƣớc thải công nghiệp. Nhiều phƣơng pháp đã đƣợc nghiên cứu để phân hủy chúng nhƣ: phân hủy quang hóa, than hoạt tính hấp phụ, lọc màng rắn, phân hủy sinh học, phƣơng pháp khử xúc tác,…Mặt khác, para-aminophenol (p-AP) là một chất trung gian quan trọng cho sản xuất các thuốc giảm đau và các loại thuốc hạ sốt. Nó có thể đƣợc tổng hợp bằng việc hydro hóa có xúc tác từ p-nitrophenol (p-NP) trong ethanol ở nhiệt độ tƣơng đối cao và áp suất hydro cao. Nhƣ vậy, quá trình chuyển p-NP thành p-AP trong dung dịch nƣớc thải là thú vị vì nó tiến hành trong điều kiện nhẹ và quá trình này có thể đƣợc sử dụng cho xử lý nƣớc thải chứa chủ yếu là p-NP không có các thành phần phức tạp.

Sử dụng hạt nano bạc (AgNP) nhƣ một chất xúc tác đang đƣợc quan tâm nhiều do đặc tính xúc tác của nó cho nhiều phản ứng hữu cơ. Một số nghiên cứu đã đƣợc báo cáo về việc chế tạo và thử hoạt tính xúc tác của AgNP. Tuy nhiên, xúc tác nano kim loại lại hạn chế sử dụng do đặc tính xúc tác của nó chƣa đủ cao do xu hƣớng co cụm thành các hạt lớn sẽ làm giảm hoạt tính xúc tác cho nhiều phản ứng hóa học. Một trong những quy trình đang đƣợc áp dụng là cố định hạt nano kim loại trên chất mang rắn nhƣ chất vô cơ dạng cầu.

Cấu trúc của chất mang và hoạt tính xúc tác của AgNP cố định trên chất mang đóng vai trò quan trọng trong việc xác định tính hiệu quả của chất xúc tác. Một yếu tố quan trọng khác là khả năng di chuyển của chất phản ứng trên AgNP hoạt động. Vì vậy, cần phải nghiên cứu, phát triển chất xúc tác mới mang lại hiệu quả cao cũng nhƣ có thể dễ dàng thu hồi ở giai đoạn cuối phản ứng. Để giải quyết vấn đề này, việc phân tán AgNP trên vật liệu mao quản trung bình SBA, để tạo ra chất xúc tác với những ƣu điểm: (i) diện tích bề mặt cao và cấu trúc xốp lớn của chất mang silica chứa các tâm xúc tác, các chất phản ứng có thể di chuyển vào xúc tác xốp tiếp cận tâm xúc tác qua chất xúc tác hoạt động; (ii) sự tăng cƣờng của AgNP bên trong các mao quản của SBA giúp ngăn chặn sự co cụm và thẩm thấu của AgNP; (iii) chất xúc tác này có thể dễ dàng thu hồi sau phản ứng.

Với hệ xúc tác này, sử dụng cho quy trình xử lý nƣớc thải công nghiệp dệt nhuộm 1 TIEU LUAN MOI download : [e-mail] tổng hợp, thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ và đặc biệt là trong các nhà máy sản xuất thuốc nổ quân sự chứa nhiều chất độc hại nhƣ 2,4-đinitrophenol, 2-metyl-4,6- đinitrophenol, 2-nitrophenol, 4-nitrophenol, pentaclophenol, phenol và 2,4,6- triclophenol rất cần thiết. Trên cơ sở đó, đề tài đã tiến hành: “Nghiên cứu tổng hợp hệ xúc tác nano bạc phân tán trên vật liệu mao quản trung bình (SBA) sử dụng cho quá trình khử para-nitro phenol trong nƣớc thải”. 2 TIEU LUAN MOI download : [e-mail] CHƢƠNG 1- TỔNG QUAN 1. Vật liệu mao quản trung bình (MQTB) 1.

Giới thiệu vật liệu mao quản trung bình (MQTB) Vật liệu rắn xốp có diện tích bề mặt riêng lớn và xốp nên nó đƣợc ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp, kỹ thuật để làm chất hấp phụ và chất xúc tác. Theo danh pháp IUPAC, dựa trên kích thƣớc mao quản, vật liệu rắn xốp đƣợc chia làm ba loại: Vi mao quản (đƣờng kính mao quản d < 2nm), MQTB (2 < d < 50nm) và mao quản lớn (d > 50 nm). d < 2nm 2 < d < 50nm d > 50nm Vi mao quản Mao quản trung bình Mao quản lớn Hình 1. Phân loại kích thƣớc mao quản của IUPAC [8] Hai vật liệu tiền thân của các vật liệu mao quản trung bình là Aluminophosphat và sét Pillar.

Aluminophotsphat (Al-P) lần đầu tiên đƣợc tổng hợp vào năm 1988 có tên gọi là PVI-5 với vòng oxi đạt đến 18, đƣờng kính mao quản 12Å. Do tính bền nhiệt và thủy nhiệt không cao nên cho đến nay vật liệu Al-P vẫn chƣa đƣợc ứng dụng rộng rãi. Sét Pillar là vật liệu sét tự nhiên có cấu trúc tinh thể dạng lớp. Khoảng cách giữa các lớp từ 9-10Ao, song do tính biến dạng của sét nên ngƣời ta có thể chèn giữa các lớp (bằng kĩ thuật trao đổi ion) các kim loại vừa có tính xúc tác, vừa bền và có kích thƣớc đủ lớn để nới rộng khoảng cách giữa các lớp.

Vật liệu này có thời điểm là hy vọng của nhiều nhà khoa học song do độ bền nhiệt, hoạt tính xúc tác thấp và đặc biệt là không dễ tạo ra vật liệu nano mao quản đồng nhất nên sét Pillar vẫn chƣa trở thành xúc tác thƣơng mại [7]. 3 TIEU LUAN MOI download : [e-mail] Đặc tính quan trọng nhất của các vật liệu mao quản trung bình là ở chỗ chúng có mao quản đồng nhất, kích thƣớc mao quản lớn, bề mặt riêng lớn, do đó chứa nhiều tâm hoạt động trên bề mặt nên dễ dàng tiếp xúc với tác nhân phản ứng. Trên thế giới, vật liệu phân tử MQTB đang đƣợc nghiên cứu và ứng dụng nhiều theo các hƣớng sau: Kết tinh lại mao quản bằng chất thích hợp để có thể kiểm soát kích thƣớc mao quản; trát hay tẩm lên mao quản một lớp vật liệu tinh thể làm chất xúc tác để có thể phát triển bề mặt của vật liệu xúc tác; tinh thể hóa tƣờng vô định hình; thay thế đồng hình silic bằng các kim loại chuyển tiếp để có thể thay đổi kích thƣớc mao quản và lực axit [22]. Phân loại vật liệu MQTB  Phân loại theo cấu trúc  Cấu trúc lục lăng (hexagonal): MCM-41, SBA-15,…  Cấu trúc lập phƣơng (cubic): MCM-48, SBA-16,….

 Cấu trúc lớp (laminar): MCM-50,…  Cấu trúc không trật tự (disordered): KIT-1, L3,… a - Lục lăng b - Lập phƣơng c - Lớp Hình 1. Các dạng cấu trúc vật liệu MQTB [39]  Phân loại theo thành phần  Vật liệu MQTB chứa silic nhƣ: MCM-41, Al-MCM-41, Ti-MCM- 41, Fe-MCM-41, MCM-48, SBA-15,….  Vật liệu MQTB không chứa silic nhƣ: ZrO2, TiO2, Fe2O3,. Một số vật liệu mao quản trung bình  Vật liệu cấu trúc lục lăng Năm 1992 các nhà nghiên cứu công ty Mobil Oil lần đầu tiên sử dụng chất tạo cấu trúc tinh thể lỏng để tổng hợp họ vật liệu rây phân tử MQTB mới có tên gọi 4 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.

Trong đó hai vật liệu thuộc họ này đƣợc nghiên cứu rộng rãi nhất là MCM-41 và MCM-48. “MCM” là chữ viết tắt của Mobile composition of Matter. MCM-41 có cấu trúc mao quản một chiều sắp xếp hình lục lăng, đƣờng kính mao quản từ 1,5 - 8nm. Nhóm không gian của MCM-41 của P6mm (hình 1.3), thành mao quản là vô định hình và tƣơng đối mỏng (0,6 - 1,2nm).

Sự phân bố kích thƣớc lỗ là rất hẹp chỉ ra sự trật tự cao của cấu trúc. Do mao quản chỉ bao gồm MQTB mà không có vi mao quản bên trong nên chỉ khuếch tán qua kênh mao quản theo một chiều. Diện tích bề mặt riêng của MCM-41 là khá lớn khoảng 1000-1200 m2/g. Hạn chế của vật liệu này là độ bền thủy nhiệt chƣa cao do thành khá mỏng và vô định hình [6].

Cấu trúc mao quản lục lăng của MCM-41 [8]  Vật liệu cấu trúc lập phƣơng - KIT-5 (Korean Institude of Technology) KIT-5 là dạng silica MQTB trật tự với dạng cấu trúc lập phƣơng tâm mặt Fm3m. Giống với SBA-16, KIT-5 có thể tổng hợp trong hệ bậc ba gồm nƣớc, butanol và chất hoạt động bề mặt không ion F127. Tuy nhiên, điểm khác biệt ở chỗ MQTB trong KIT-5 chỉ liên kiết với một MQTB khác và sắp xếp theo kiểu lập phƣơng tâm mặt (hình 1. Cấu trúc lập phƣơng tâm mặt của KIT-5 [8] 5 TIEU LUAN MOI download : [e-mail] - KIT-6 và MCM-48 Là vật liệu có cấu trúc 3D thuộc nhóm không gian Ia3d (hình 1.

Tổng hợp MCM-48 gần giống với MCM-41 trong môi trƣờng kiềm với chất hoạt động bề mặt genime. Độ dày thành mao quản của MCM-48 khoảng 0,8-1nm. Kích thƣớc mao quản cũng xấp xỉ với MCM-41. KIT-6 có thể đƣợc tổng hợp theo phƣơng pháp bậc ba gồm nƣớc, butanol và P123.

Độ dày thành mao quản cũng nhƣ kích thƣớc mao quản tƣơng tự nhƣ SBA-15. Không gian Ia3d của MCM-48 [8] 1. Vật liệu họ SBA (Santa Barbara) 1. Khái quát Năm 1998, Zhao và cộng sự [16] đã tổng hợp đƣợc họ vật liệu mới SBA-n, có cấu trúc lục lăng 2D và 3D (SBA-2,3,12,15) hoặc lập phƣơng (SBA-1,6,16), trong đó nổi bật là SBA-15 và SBA-16 [39].

Hai vật liệu này đƣợc tổng hợp sử dụng chất tạo cấu trúc là chất hoạt động bề mặt copolime 3 khối Pluronic (P123: m = 30 và n = 70; F127: m = 106 và n = 70) SBA-16 là silica MQTB với kích thƣớc mao quản từ 4-15nm dạng lồng sắp xếp theo kiểu lập phƣơng tâm khối 3 chiều thuộc nhóm không gian Im3m. Giống nhƣ SBA-15, SBA-16 đƣợc tổng hợp trong môi trƣờng axit với sử dụng chất hoạt động bề mặt không ion Pluronic và do đó cũng tạo ra mao quản phụ trong thành. Cấu trúc của SBA-16 đã đƣợc nghiên cứu, trong đó mỗi MQTB (sơ cấp) đƣợc kết nối với 8 MQTB (thứ cấp) bên cạnh (hình 1. 6 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.

Kết nối giữa hốc và 8 cửa sổ mao quản [16] SBA-15 là MQTB ở dạng lục lăng cùng nhóm không gian P6mm với MCM- 41 nhƣng đƣợc tổng hợp trong môi trƣờng axit (MCM-41 đƣợc tổng hợp trong môi trƣờng kiềm) và sử dụng chất hoạt động bề mặt không ion. Tuy nhiên, do tính chất hoạt động bề mặt loại Pluronic, vật liệu SBA-15 so với vật liệu MCM-41 có sự khác biệt quan trọng về mao quản và tính chất hấp phụ. Trong cách tổng hợp thông thƣờng, SBA-15 có thành mao quản dày hơn nhƣng vẫn là vô định hình. Diện tích bề mặt BET của SBA-15 thƣờng thấp hơn MCM-41 và do thành mao quản dày nên chúng có độ bền thủy nhiệt lớn hơn.

Cũng do loại chất hoạt động bề mặt Pluronic, SBA-15 có mao quản thứ cấp bên trong thành, bao gồm vi mao quản và mao quản trung bình nhỏ hơn. Kênh mao quản chính song song của SBA-15 đƣợc kết nối với nhau qua các vi lỗ và các mao quản trung bình nhỏ hơn trong thành mao quản [23] (hình 1. Mô hình mao quản sắp xếp Hình 1. Sự kết nối các mao quản sơ cấp theo lục lăng [23] qua các mao quản thứ cấp của SBA-15 [23] 7 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.

Sự hình thành SBA-n Trong tổng hợp vật liệu mao quản trung bình, chất hoạt động bề mặt đóng một vai trò rất quan trọng và có ý nghĩa quyết định đến sự hình thành cấu trúc của vật liệu cuối cùng.