Luận văn thạc sĩ nghiên cứu tổng hợp xúc tác dị đa axit hpa ứng dụng cho phản ứng este hóa của axit 2 keto l gulonic với metanol

Nghiên cứu tổng hợp xúc tác dị đa axit HPA cho phản ứng este hóa axit 2-keto L-gulonic với metanol, mở ra hướng ứng dụng mới trong hóa học.

• Tác giả: Phạm Minh Tứ
• Người hướng dẫn: PGS. Vũ Thị Thu Hà
• Trường học: Đại học Quốc gia Hà Nội
• Chuyên ngành: Hóa lý và Hóa lý thuyết
• Đề tài: Nghiên Cứu Tổng Hợp Xúc Tác Dị Đa Axit Cho Phản Ứng Este Hóa Của Axit 2-Keto-L-Gulonic Với Metanol
• Loại tài liệu: luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2011
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• LỜI CẢM ƠN
• MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
• 1.1. HỢP CHẤT DỊ ĐA AXIT
• 1.1.1. Khái niệm về dị đa axit
• 1.1.2. Cấu trúc của hợp chất dị đa axit
• 1.1.3. Tính chất của các dị đa axit
• 1.1.3.1. Tính chất axit
• 1.1.3.2. Tính oxi hóa khử
• 1.1.3.3. Tính ổn định nhiệt và độ hòa tan trong nước
• 1.1.3.4. Diện tích bề mặt và cấu trúc lỗ xốp
• 1.1.3.5. Tính chất xúc tác
• 1.1.4. Các phương pháp dị thể hóa các hợp chất dị đa axit
• 1.1.4.1. Phân tán dị đa axit trên các chất mang có diện tích bề mặt riêng lớn
• 1.1.4.1.1. Phân tán các dị đa axit trên chất mang SiO2
• 1.1.4.1.2. Phân tán các dị đa axit trên nền chất mang là vật liệu mao quản trung bình
• 1.1.4.1.3. Phân tán các dị đa axit trên nền cacbon hoạt tính
• 1.1.4.1.4. Phân tán các dị đa axit trên nhựa trao đổi ion
• 1.1.4.2. Phương pháp trao đổi ion
• 1.1.5. Tính chất của các muối dị đa axit

Tóm tắt

I. Tổng quan về nghiên cứu xúc tác dị đa axit cho phản ứng este hóa

Nghiên cứu về xúc tác dị đa axit (HPA) đã trở thành một lĩnh vực quan trọng trong hóa học, đặc biệt là trong các phản ứng este hóa. Phản ứng este hóa là quá trình chuyển đổi axit và rượu thành este, một phản ứng quan trọng trong sản xuất hóa chất và dược phẩm. Việc sử dụng xúc tác dị đa axit trong phản ứng này không chỉ giúp tăng hiệu suất mà còn giảm thiểu các vấn đề môi trường liên quan đến xúc tác đồng thể truyền thống. Nghiên cứu này sẽ tập trung vào việc tổng hợp và ứng dụng xúc tác dị đa axit cho phản ứng este hóa của axit 2-Keto-L-gulonic với metanol.

1.1. Khái niệm về xúc tác dị đa axit và ứng dụng trong hóa học

Xúc tác dị đa axit (HPA) là các hợp chất có cấu trúc phức tạp, thường chứa các nguyên tố như W, Mo, và V. Chúng có khả năng xúc tác mạnh mẽ trong các phản ứng hóa học, đặc biệt là trong phản ứng este hóa. HPA có thể được sử dụng để cải thiện hiệu suất và độ chọn lọc của phản ứng, đồng thời giảm thiểu các phản ứng phụ không mong muốn.

1.2. Tầm quan trọng của nghiên cứu este hóa trong công nghiệp

Este hóa là một phản ứng quan trọng trong sản xuất nhiều loại hóa chất và dược phẩm. Việc tối ưu hóa quá trình này thông qua việc sử dụng xúc tác dị đa axit có thể giúp giảm chi phí sản xuất và tăng cường hiệu quả. Nghiên cứu này sẽ chỉ ra những lợi ích của việc áp dụng HPA trong sản xuất este từ axit 2-Keto-L-gulonic.

II. Vấn đề và thách thức trong phản ứng este hóa truyền thống

Phản ứng este hóa truyền thống thường gặp nhiều vấn đề như hiệu suất thấp và khó khăn trong việc tách sản phẩm. Việc sử dụng xúc tác đồng thể như H2SO4 có thể gây ra ăn mòn thiết bị và ô nhiễm môi trường. Những nhược điểm này đã thúc đẩy nghiên cứu về xúc tác dị đa axit như một giải pháp khả thi. HPA không chỉ khắc phục được những nhược điểm của xúc tác đồng thể mà còn mang lại hiệu suất cao hơn trong phản ứng este hóa.

2.1. Những nhược điểm của xúc tác đồng thể trong este hóa

Xúc tác đồng thể như H2SO4 thường gây ra nhiều vấn đề trong quá trình sản xuất, bao gồm khó khăn trong việc tách sản phẩm và ô nhiễm môi trường. Những nhược điểm này đã dẫn đến việc tìm kiếm các giải pháp thay thế hiệu quả hơn.

2.2. Tác động của môi trường đến hiệu suất phản ứng

Môi trường phản ứng có thể ảnh hưởng lớn đến hiệu suất của phản ứng este hóa. Việc sử dụng xúc tác dị đa axit có thể giúp cải thiện điều kiện phản ứng, từ đó nâng cao hiệu suất và giảm thiểu các phản ứng phụ không mong muốn.

III. Phương pháp tổng hợp xúc tác dị đa axit cho este hóa

Phương pháp tổng hợp xúc tác dị đa axit cho phản ứng este hóa bao gồm nhiều bước, từ việc lựa chọn nguyên liệu đến quy trình tổng hợp. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng việc sử dụng các hợp chất như H3PW12O40 có thể mang lại hiệu quả cao trong phản ứng este hóa. Nghiên cứu này sẽ trình bày chi tiết về quy trình tổng hợp và các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất của xúc tác.

3.1. Quy trình tổng hợp xúc tác dị đa axit

Quy trình tổng hợp xúc tác dị đa axit bao gồm các bước như chuẩn bị nguyên liệu, tổng hợp và tinh chế. Việc lựa chọn đúng nguyên liệu và điều kiện phản ứng là rất quan trọng để đạt được xúc tác có hiệu suất cao.

3.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất xúc tác

Nhiều yếu tố có thể ảnh hưởng đến hiệu suất của xúc tác dị đa axit, bao gồm nhiệt độ, áp suất và nồng độ của các chất phản ứng. Nghiên cứu này sẽ phân tích các yếu tố này và đề xuất các điều kiện tối ưu cho phản ứng este hóa.

IV. Ứng dụng thực tiễn của xúc tác dị đa axit trong este hóa

Ứng dụng của xúc tác dị đa axit trong phản ứng este hóa đã được chứng minh qua nhiều nghiên cứu thực nghiệm. Việc sử dụng HPA không chỉ giúp tăng hiệu suất mà còn giảm thiểu các vấn đề môi trường. Nghiên cứu này sẽ trình bày các kết quả thực nghiệm và ứng dụng thực tiễn của xúc tác trong sản xuất este từ axit 2-Keto-L-gulonic.

4.1. Kết quả thực nghiệm từ nghiên cứu este hóa

Các kết quả thực nghiệm cho thấy việc sử dụng xúc tác dị đa axit đã cải thiện đáng kể hiệu suất của phản ứng este hóa. Nghiên cứu này sẽ trình bày chi tiết về các số liệu và phân tích kết quả.

4.2. Ứng dụng trong sản xuất công nghiệp

Việc áp dụng xúc tác dị đa axit trong sản xuất công nghiệp đã cho thấy nhiều lợi ích, bao gồm giảm chi phí và tăng cường hiệu quả sản xuất. Nghiên cứu này sẽ đề xuất các ứng dụng tiềm năng trong ngành công nghiệp hóa chất.

V. Kết luận và tương lai của nghiên cứu xúc tác dị đa axit

Nghiên cứu về xúc tác dị đa axit cho phản ứng este hóa đã mở ra nhiều hướng đi mới trong lĩnh vực hóa học. Việc áp dụng HPA không chỉ giúp cải thiện hiệu suất mà còn giảm thiểu các vấn đề môi trường. Tương lai của nghiên cứu này hứa hẹn sẽ mang lại nhiều ứng dụng thực tiễn trong sản xuất hóa chất và dược phẩm.

5.1. Tóm tắt những phát hiện chính

Nghiên cứu đã chỉ ra rằng xúc tác dị đa axit có thể cải thiện hiệu suất của phản ứng este hóa, đồng thời giảm thiểu các vấn đề môi trường. Những phát hiện này mở ra nhiều cơ hội cho nghiên cứu và ứng dụng trong tương lai.

5.2. Hướng nghiên cứu tiếp theo trong lĩnh vực xúc tác

Hướng nghiên cứu tiếp theo có thể tập trung vào việc phát triển các loại xúc tác dị đa axit mới với hiệu suất cao hơn và thân thiện với môi trường. Nghiên cứu này sẽ đề xuất các hướng đi mới cho các nghiên cứu trong tương lai.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Vitamin C (axit ascorbic) là một dưỡng chất thiết yếu cho sự sống, được sử dụng rộng rãi trong ngành dược phẩm, thực phẩm và chăn nuôi. Sản lượng vitamin C toàn cầu hiện đạt khoảng 80.000 tấn mỗi năm, trong đó 50% dùng trong dược phẩm, 25% làm chất bảo quản thực phẩm và 15% trong sản xuất đồ uống. Tại Việt Nam, nhu cầu vitamin C ước tính khoảng 1.000 tấn/năm, trong khi lượng nhập khẩu chính thức cho dược phẩm khoảng 700 tấn/năm. Mặc dù nguồn nguyên liệu chính là glucose được sản xuất trong nước, Việt Nam chưa có nhà máy sản xuất vitamin C quy mô công nghiệp.

Quá trình sản xuất vitamin C gồm nhiều giai đoạn, trong đó phản ứng este hóa axit 2-Keto-L-Gulonic (2-KLGA) với methanol là bước then chốt quyết định hiệu suất và chất lượng sản phẩm. Phản ứng này truyền thống sử dụng xúc tác đồng thể như H₂SO₄, tuy nhiên gây ăn mòn thiết bị, khó tách xúc tác và ô nhiễm môi trường. Do đó, nghiên cứu xúc tác dị thể dị đa axit (HPA) có tính axit mạnh, ổn định và thân thiện môi trường được xem là hướng đi mới đầy tiềm năng.

Mục tiêu nghiên cứu là tổng hợp xúc tác dị đa axit KxH3-xPW12O40 có cấu trúc Keggin, có diện tích bề mặt cao và lực axit mạnh, ứng dụng cho phản ứng este hóa 2-KLGA với methanol nhằm nâng cao hiệu suất chuyển hóa và giảm thiểu nhược điểm của xúc tác đồng thể. Nghiên cứu được thực hiện tại phòng thí nghiệm trọng điểm Công nghệ lọc, hóa dầu – Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam trong năm 2011. Kết quả nghiên cứu có ý nghĩa quan trọng trong phát triển công nghệ sản xuất vitamin C trong nước, góp phần giảm nhập khẩu và nâng cao giá trị gia tăng cho ngành hóa chất.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Luận văn dựa trên lý thuyết về hợp chất dị đa axit (HPA), đặc biệt là cấu trúc Keggin và tính chất axit mạnh của axit phosphotungstic (H3PW12O40). HPA là các axit mạnh hơn nhiều so với các axit vô cơ truyền thống, có khả năng xúc tác hiệu quả trong các phản ứng este hóa nhờ lực axit cao (H₀ ≈ -13,2). Tuy nhiên, HPA hòa tan tốt trong dung môi phân cực, gây khó khăn trong tách xúc tác, do đó cần dị thể hóa bằng cách phân tán trên chất mang hoặc trao đổi ion với các cation lớn như K⁺, Cs⁺ để tạo xúc tác rắn có diện tích bề mặt lớn, ổn định nhiệt và dễ tách.

Các khái niệm chính bao gồm:

• Cấu trúc Keggin của HPA với công thức Xn+M12O40n-8 (X = P, Si; M = W, Mo).
• Lực axit Hammett (H₀) dùng để đánh giá độ mạnh của axit.
• Phản ứng este hóa thuận nghịch giữa axit 2-KLGA và methanol, xúc tác bởi axit mạnh.
• Cơ chế xúc tác dị thể gồm hấp phụ chất phản ứng, phản ứng trên bề mặt xúc tác, giải hấp phụ sản phẩm.
• Phương pháp trao đổi ion để tổng hợp xúc tác KxH3-xPW12O40 với x dao động từ 2 đến 2,6.

Phương pháp nghiên cứu

Nguồn dữ liệu thu thập từ thí nghiệm tổng hợp xúc tác KxH3-xPW12O40 bằng phản ứng trao đổi ion giữa dung dịch H3PW12O40 0,1M và dung dịch KCl bão hòa ở 50°C, tốc độ nhỏ giọt 0,6 ml/phút. Các điều kiện tổng hợp được khảo sát gồm tỷ lệ trao đổi ion (x = 2,0 ÷ 2,6), nhiệt độ phản ứng (30-50°C), tốc độ nhỏ giọt dung dịch H3PW12O40.

Phương pháp phân tích bao gồm:

• Đặc trưng tính chất xúc tác bằng TG-DTA, XRD, IR, SEM, BET, TPD-NH3, XRF.
• Đánh giá hoạt tính xúc tác qua phản ứng este hóa 2-KLGA với methanol ở 65°C, theo dõi độ chuyển hóa bằng sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC).
• Cỡ mẫu xúc tác khoảng 0,1 g, phản ứng kéo dài đến 420 phút, lấy mẫu định kỳ để phân tích.
• Phân tích số liệu sử dụng các phương pháp định lượng và so sánh hiệu suất chuyển hóa theo các điều kiện tổng hợp xúc tác.

Timeline nghiên cứu kéo dài trong năm 2011, bao gồm tổng hợp xúc tác, đặc trưng tính chất, đánh giá hoạt tính và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng este hóa.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

1. Ảnh hưởng tỷ lệ trao đổi ion (x) đến hoạt tính xúc tác:

   • Xúc tác K2HPW12O40 (x=2) có diện tích bề mặt riêng 124,47 m²/g và độ chuyển hóa 2-KLGA đạt 98,0% sau 420 phút.
   • Khi x tăng lên 2,6, diện tích bề mặt giảm còn 114,93 m²/g và độ chuyển hóa giảm xuống 87,9%.
   • Kết quả cho thấy tỷ lệ trao đổi ion x=2 là tối ưu để cân bằng giữa lực axit còn lại và diện tích bề mặt, tạo điều kiện thuận lợi cho phản ứng este hóa.

2. Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng trao đổi ion:

   • Nhiệt độ 50°C cho xúc tác có độ chuyển hóa 97,4%, cao hơn đáng kể so với 30°C (82,9%) và 40°C (89,0%).
   • Nhiệt độ cao giúp quá trình trao đổi ion diễn ra triệt để hơn, tuy nhiên vượt quá 50°C gây bay hơi nước và kết tinh KCl, làm giảm hiệu quả.

3. Ảnh hưởng tốc độ nhỏ giọt dung dịch H3PW12O40:

   • Tốc độ nhỏ giọt 0,6 ml/phút cho độ chuyển hóa cao nhất 98,0%.
   • Tăng tốc độ lên 1,0 ml/phút làm giảm độ chuyển hóa xuống 91,8%, do quá trình trao đổi ion không đồng đều, hạn chế sự phân tán ion K⁺.

4. Đặc trưng tính chất xúc tác K2HPW12O40:

   • TG-DTA cho thấy xúc tác ổn định nhiệt đến 600°C, chỉ mất nước bề mặt ở 70°C.
   • XRD xác nhận cấu trúc Keggin nguyên vẹn, có sự dịch chuyển pic do thay thế ion H⁺ bằng K⁺.
   • Diện tích bề mặt riêng tăng gấp 8 lần so với axit phosphotungstic nguyên bản (<15 m²/g).
   • TPD-NH3 cho thấy xúc tác có nhiều tâm axit mạnh, phù hợp cho phản ứng este hóa.

Thảo luận kết quả

Kết quả cho thấy xúc tác K2HPW12O40 tổng hợp bằng phương pháp trao đổi ion ở 50°C, tốc độ nhỏ giọt 0,6 ml/phút đạt hiệu suất cao nhất nhờ cân bằng tốt giữa lực axit và diện tích bề mặt. Việc thay thế một phần ion H⁺ bằng ion K⁺ làm tăng kích thước mao quản, diện tích bề mặt và giảm độ hòa tan trong dung môi phân cực, giúp xúc tác dị thể dễ tách và tái sử dụng.

So với xúc tác đồng thể H₂SO₄ truyền thống, xúc tác dị thể này giảm thiểu ăn mòn thiết bị, dễ dàng tách khỏi sản phẩm và thân thiện môi trường hơn. Các kết quả tương đồng với nghiên cứu quốc tế về xúc tác dị đa axit ứng dụng trong phản ứng este hóa, đồng thời mở ra hướng phát triển xúc tác dị thể cho sản xuất vitamin C trong nước.

Dữ liệu có thể được trình bày qua biểu đồ so sánh độ chuyển hóa 2-KLGA theo tỷ lệ trao đổi ion, nhiệt độ và tốc độ nhỏ giọt, cũng như giản đồ XRD minh họa sự thay đổi cấu trúc xúc tác.

Đề xuất và khuyến nghị

1. Ứng dụng xúc tác K2HPW12O40 trong sản xuất vitamin C:

   • Triển khai quy trình tổng hợp xúc tác theo điều kiện tối ưu (x=2, T=50°C, tốc độ nhỏ giọt 0,6 ml/phút) để sản xuất quy mô pilot trong vòng 12 tháng.
   • Chủ thể thực hiện: Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam phối hợp doanh nghiệp hóa chất.

2. Nâng cao hiệu quả phản ứng este hóa 2-KLGA:

   • Tối ưu hóa điều kiện phản ứng (nhiệt độ 65°C, tỉ lệ methanol dư 3-6 lần mol) để đạt độ chuyển hóa trên 98% trong 7 giờ.
   • Chủ thể thực hiện: Phòng thí nghiệm công nghệ hóa học.

3. Phát triển xúc tác dị thể mới:

   • Nghiên cứu thay thế ion K⁺ bằng Cs⁺ hoặc Rb⁺ để tăng diện tích bề mặt và lực axit, nâng cao hiệu suất xúc tác.
   • Chủ thể thực hiện: Các nhóm nghiên cứu hóa lý và vật liệu.

4. Xây dựng quy trình tái sử dụng xúc tác:

   • Thiết kế quy trình thu hồi và tái sinh xúc tác sau phản ứng để giảm chi phí và ô nhiễm môi trường, thời gian thực hiện 6 tháng.
   • Chủ thể thực hiện: Doanh nghiệp sản xuất và viện nghiên cứu.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

1. Nhà nghiên cứu và sinh viên ngành Hóa lý, Hóa lý lý thuyết:

   • Hiểu sâu về cấu trúc, tính chất và ứng dụng của hợp chất dị đa axit trong xúc tác dị thể.
   • Áp dụng kiến thức vào nghiên cứu phát triển xúc tác mới.

2. Doanh nghiệp sản xuất vitamin C và hóa chất:

   • Áp dụng công nghệ xúc tác dị thể để nâng cao hiệu quả sản xuất, giảm chi phí và ô nhiễm.
   • Tối ưu hóa quy trình sản xuất theo hướng bền vững.

3. Chuyên gia công nghệ xúc tác và vật liệu:

   • Tham khảo phương pháp tổng hợp xúc tác trao đổi ion, đặc trưng tính chất xúc tác bằng các kỹ thuật hiện đại.
   • Phát triển các vật liệu xúc tác có tính axit mạnh, diện tích bề mặt lớn.

4. Cơ quan quản lý môi trường và chính sách công nghiệp:

   • Hiểu rõ lợi ích của xúc tác dị thể trong giảm thiểu ô nhiễm và nâng cao hiệu quả công nghiệp.
   • Xây dựng chính sách hỗ trợ phát triển công nghệ xanh.

Câu hỏi thường gặp

1. Xúc tác dị thể khác gì so với xúc tác đồng thể trong phản ứng este hóa?
   Xúc tác dị thể là chất rắn, dễ tách khỏi sản phẩm, ít ăn mòn thiết bị và có thể tái sử dụng, trong khi xúc tác đồng thể là dung dịch axit mạnh, khó tách và gây ăn mòn. Ví dụ, H₂SO₄ là xúc tác đồng thể phổ biến nhưng gây nhiều nhược điểm công nghệ.

2. Tại sao chọn axit phosphotungstic làm cơ sở tổng hợp xúc tác?
   Axit phosphotungstic có cấu trúc Keggin ổn định, lực axit mạnh (H₀ ≈ -13,2), phù hợp cho các phản ứng cần tâm axit mạnh như este hóa. Tuy nhiên, cần dị thể hóa để khắc phục tính hòa tan cao.

3. Phương pháp trao đổi ion giúp gì cho xúc tác?
   Trao đổi ion thay thế một phần ion H⁺ bằng ion K⁺ làm tăng diện tích bề mặt, giảm độ hòa tan trong dung môi, tạo xúc tác rắn có tính axit mạnh và ổn định hơn, dễ tách và tái sử dụng.

4. Điều kiện tối ưu cho phản ứng este hóa 2-KLGA với methanol là gì?
   Nhiệt độ phản ứng khoảng 65°C, sử dụng xúc tác K2HPW12O40 tổng hợp ở 50°C, tốc độ nhỏ giọt 0,6 ml/phút, thời gian phản ứng 420 phút, methanol dư 3-6 lần mol.

5. Làm thế nào để đánh giá hoạt tính xúc tác trong nghiên cứu?
   Hoạt tính được đánh giá qua độ chuyển hóa 2-KLGA bằng sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC), kết hợp đặc trưng tính chất xúc tác bằng TG-DTA, XRD, BET, TPD-NH3 để hiểu cơ chế và hiệu quả xúc tác.

Kết luận

• Đã tổng hợp thành công xúc tác dị đa axit K2HPW12O40 có cấu trúc Keggin, diện tích bề mặt lớn (124,47 m²/g) và lực axit mạnh, ổn định nhiệt cao.
• Điều kiện tổng hợp tối ưu là trao đổi ion ở 50°C, tốc độ nhỏ giọt 0,6 ml/phút, tỷ lệ trao đổi ion x=2.
• Xúc tác đạt độ chuyển hóa 2-KLGA lên đến 98% trong phản ứng este hóa với methanol ở 65°C trong 420 phút.
• Kết quả mở ra hướng phát triển xúc tác dị thể thân thiện môi trường, hiệu quả cao cho sản xuất vitamin C trong nước.
• Đề xuất tiếp tục nghiên cứu xúc tác dị thể với các ion trao đổi khác và xây dựng quy trình tái sử dụng xúc tác để nâng cao tính kinh tế và bền vững.

Triển khai quy trình tổng hợp xúc tác quy mô pilot, tối ưu hóa điều kiện phản ứng và phát triển công nghệ sản xuất vitamin C thân thiện môi trường.

Trích đoạn nội dung tài liệu

MỞ ĐẦU Axit ascorbic, còn gọi là vitamin C, là một chất dinh dưỡng rất cần thiết cho sự sống của sinh vật, đặc biệt là con người. Hiện nay, sản lượng vitamin C trên thế giới vào khoảng 80.000 tấn mà một nửa trong số đó được sử dụng trong công nghiệp dược phẩm và thuốc bổ dưỡng, 25 % được sử dụng trong dược phẩm làm chất bảo quản (E 300, E 301, E 302), 15 % trong sản xuất đồ uống và phần còn lại được sử dụng làm thức ăn gia súc. Ở Việt Nam, nhu cầu sử dụng vitamin C là rất cao, ít nhất là khoảng 1000 tấn/năm. Trong tương lai con số này có thể còn tăng lên.

Hiện tại số lượng nhập khẩu chính thức cho lĩnh vực dược phẩm khoảng 700 tấn/năm (chưa tính đến nhập khẩu cho chăn nuôi và các nhu cầu bổ sung vào thực phẩm). Tuy nhiên, trong nước chưa có nhà máy sản xuất vitamin C nào, mặc dù nguồn nguyên liệu chính là glucoza đã được sản xuất trong nước. Vitamin C được sản xuất thương mại bằng các phương pháp tổng hợp hóa học hoặc bằng phương pháp kết hợp lên men nhờ vi sinh vật với tổng hợp hóa học. Phương pháp tổng hợp hóa được áp dụng cho giai đoạn este hóa của axit 2-Keto-L- Gulonic (2KLGA) thành metyl - 2-Keto-L-gulonat và giai đoạn lacton hóa este này thành axit ascorbic.

Cho đến nay, quá trình este hóa truyền thống để sản xuất metyl 2-Keto-L-gulonat là quá trình đồng thể sử dụng xúc tác axit H2SO4. Tuy nhiên, quá trình sử du ̣ng xúc tác đồng thể có nhiều nhược điểm như gây ăn mòn thiết bị , khó tách khỏi hỗn hợp sản phẩm nên tốn chi phí cho việc tinh chế sản phẩm và bã thải của quá trình tinh chế còn gây ô nhiễm môi trường. Trong khi đó, quá trình xúc tác dị thể khắc phục được các nhược điểm trên , đồng thời, do xúc tác có độ chọn lọc cao nên hạn chế được phản ứng phụ, làm cho quá trình tinh chế sản phẩm trở nên đơn giản hơn. Vì những lý do đó, chọn hướng nghiên cứu liên quan đến tổng hợp xúc tác dị đa axit (HPA) ứng dụng cho phản ứng este hóa của axit 2- Keto- Gulonic với metanol đã được lựa chọn cho Luận văn này.

1 TIEU LUAN MOI download : [e-mail] CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN 1. HỢP CHẤT DỊ ĐA AXIT 1. Khái niệm về dị đa axit Dị đa axit (HPA) là một họ các axit được tạo thành nhờ sự kết hợp đặc biệt giữa hydro và oxy với một số kim loại và phi kim. Các dị đa axit phần lớn là các phân tử có khối lượng lớn, ở dạng rắn.

Do đó, chúng thường được sử dụng như một chất xúc tác axit trong các phản ứng hóa học. Một hợp chất dị đa axit thường bao gồm các thành phần chính như sau:  Một kim loại như W, Mo hoặc V  Nguyên tử O  Một dị tố như Si, P hoặc As  Nguyên tử H. Trong đó, các nguyên tử oxy và các dị tố tạo nên một cụm liên kết, nối các nguyên tử kim loại với nhau. Một số ví dụ về dị đa axit: n+  H4 X M12O40, X = Si, Ge; M = Mo, W n+  H3 X M12O40, X = P, As; M = Mo, W  H6X2M18O62, X=P, As;M = Mo, W 1.

Cấu trúc của hợp chất dị đa axit 1. Cấu trúc phân tử của dị đa axit Do khả năng kết hợp giữa các phối tử kim loại và các dị tố có sự khác nhau nên có rất nhiều loại dị đa axit [11]. Hai trong số các nhóm được biết đến nhiều nhất là các dị đa axit trên cơ sở cấu trúc Keggin (HnXM12O40) và các dị đa axit trên cơ sở cấu trúc Dawson (HnX2M18O62). 2 TIEU LUAN MOI download : [e-mail] Cấu trúc Keggin XM12O40n− Cấu trúc Dawson X2M18O62n− Hình 1.

Cấu trúc Keggin và cấu trúc Dawson Các di ̣đa axit có thể tồ n ta ̣i ở da ̣ng cấ u trúc khác nhau như Keggin, Dawson, Anderson… nhưng cấ u trúc Keggin được nghiên cứu nhiều hơn vì cấu trúc này được đánh giá có tính axit mạnh và độ ổn định cao hơn cả [28]. Cấu trúc Keggin [20] Các dị đa anion cấu trúc Keggin có công thức: Xn+M12O40n-8. Trong đó: X là nguyên tử trung tâm (Si4+, Ge4+, P5+, As5+, …) ; n là số oxi hóa của nguyên tử X. M là Mo hoặc W, kim loại này có thể bị thay thế một phần bởi một số kim loại khác.

Dị đa anion cấu trúc Keggin Cấu trúc này được phát minh đầu tiên bởi J. Cấu trúc Keggin (hình 1.2) có thể được mô tả bao gồm một trung tâm tứ diện (XO4)n- được bao quanh bởi 12 bát diện MO6. 12 bát diện MO6 được chia thành 4 nhóm chính, mỗi nhóm bao gồm 3 bát diện như được trình bày trên hình 1. Sự sắp xếp cấu trúc này dẫn đến sự hình thành một polyanion dạng cầu.

3 TIEU LUAN MOI download : [e-mail] Có nhiều loại cấu trúc thứ cấp của axit dị đa kiểu Keggin khác nhau, ví dụ như: Các mạng tinh thể lập phương tâm khối (thường gặp là H3PW12O40.6H2O), mạng lập phương tâm mặt chứa đến 30 phân tử nước, như là H3PW12O40. Cấu trúc thứ cấp của H3PW12O40.6H2O được biểu diễn trên hình 1. Các loại mạng khác được tạo ra từ các anion Keggin phụ thuộc cả vào số lượng các phân tử hydrat hóa và điện tích anion. Ví dụ về cấu trúc thứ cấp của H3PW12O40.

Mỗi ion H5O2+ làm cầu nối giữa bốn polyanions. Cấu trúc Wells-Dawson Dị đa anion cấu trúc Wells-Dawson có công thức: X2n+M18O62(16-2n) Trong đó: X là P5+, S6+, As5+ và M có thể là W6+ hoặc Mo6+ Hình 1. Cấu trúc Wells – Dawson [11] Những HPA này được tạo ra thông qua sự đime hóa các nửa α-PM9O39. Cấu trúc của các hợp chất Wells-Dawson được trình bày trên hình 1.

Cấu trúc proton của dị đa axit [22] Nghiên cứu cấu trúc proton của các hợp chất dị đa axit là một bước quan trọng để hiểu về hoạt tính xúc tác. Các anion Keggin có ba dạng nguyên tử oxy bên ngoài 4 TIEU LUAN MOI download : [e-mail] như các trung tâm proton tiềm năng. Dạng nguyên tử oxy ngoài cùng M=O và hai dạng nguyên tử oxy có cầu nối M-O-M, phân bố cạnh và phân bố góc tương ứng. Sự tương quan về độ dài liên kết chỉ ra rằng, các anion tự do có các nguyên tử oxy trong liên kết M-O-M có mật độ điện tử cao nên chúng dễ tham gia vào quá trình proton hóa hơn các oxy còn lại.

Trong khi đó, đối với các các polyanion là các dị đa axit, các proton thường tham gia vào sự hình thành cấu trúc tinh thể dị đa axit bằng cách liên kết với các polyanion bên cạnh. Do đó, trong trường hợp này các oxy ngoài cùng sẽ là những nguyên tử dễ bị proton hóa. Đây chính là nguyên nhân tạo ra sự khác biệt về cấu trúc proton của các dị đa axit so với các polyanion tự do. Như vậy, tính axit của các anion Keggin không những phụ thuộc vào những proton định vị trong cấu trúc của xúc tác mà còn phụ thuộc vào các nguyên tử oxy ngoài cùng trong thành phần của hợp chất dị đa axit.

Tính chất của các dị đa axit 1. Tính chất axit Các tính chất axit – bazơ của các hợp chất dị đa có thể được thay đổi bằng cách lựa chọn dị tố trong cấu trúc sơ cấp và cation [11]. Các dị đa axit đều là những axit mạnh và mạnh hơn nhiều so với các axit rắn truyền thống như SiO2-Al2O3, H3PO4/SiO2, zeolit HX và HY và các axit vô cơ như H2SO4, HCl, axit p- sulfonic toluen…. Các dị đa axit này có tính axit mạnh là do có sự di chuyển mật độ điện tích trên toàn bề mặt của polyannion có kích thước lớn, dẫn đến hình thành lực tương tác yếu giữa các proton và anion.

Lực axit có thể được miêu tả theo hàm axit Hammett H o: Ho = pKBH+ − log ([BH+]/[B] Trong đó: [B] là nồng độ của chất chỉ thị B, [BH+] là nồng độ của axit liên hợp và KBH+ là hằng số cân bằng của phản ứng: BH+ → B + H+ 5 TIEU LUAN MOI download : [e-mail] Tỷ lệ [BH+]/[B] có thể được xác định bằng phổ tử ngoại và phổ hồng ngoại, hay được xác định bằng phương pháp so sánh màu và xác định các điểm chuẩn trong phương pháp chuẩn độ. Trong thực tế, H2SO4 100% được biết đến như một chất có tính axit mạnh với lực axit Ho= -11,94. Do đó, để đánh giá lực axit của một chất nào đó, giá trị Ho của H2SO4 100% được xem như một mốc giá trị đối chứng. Các axit có giá trị thấp hơn -12 được xếp vào loại siêu axit [29].

Các siêu axit có giá trị Ho khoảng -20 (mạnh gấp 108 lần so với axit H2SO4 100%) như HSO3F – SbF5, có thể proton hóa được metan. Giá trị của hàm Hammett của một số axit rắn như H3PW12O40 được trình bày trong bảng 1. Giá trị Ho của một số chất xúc axit rắn STT Hợp chất có tính axit Lực axit Ho 1 H2SO4 -11,94 2 Nafion -12,0 3 H3PW12O40 -13,2 4 AlCl3 – CuCl2 -13,7 5 SbF5/SiO2 – Al2O3 -13,7 6 SO42-/TiO2 -14,5 7 SO42-/ZrO2 -16,1 Dựa vào tính axit mạnh của các hợp chất dị đa axit, người ta hy vọng sẽ tạo ra được một chất xúc tác mới có tính axit mạnh, thân thiện với môi trường, đồng thời khắc phục được những nhược điểm của các chất xúc tác đồng thể được sử dụng phổ biến từ trước đến nay như HCl, AlCl3, H2SO4 … 1. Tính oxi hóa khử Trong dung dịch, khả năng khử của các hợp chất dị đa axit có chứa Mo và V thường cao hơn các hợp chất dị đa khác, bởi vì các ion này có tính oxy hóa mạnh.

Trong đó, V là nguyên tố có tính oxy hóa mạnh nhất nên các hợp chất dị đa chứa V rất dễ bị khử [23]. Ngoài ra, bản chất của dị tố làm thay đổi điện tích tổng của polyanion nên cũng ảnh hưởng rất lớn đến tính oxy hóa khử của các hợp chất dị đa 6 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail. Chẳng hạn, sự tăng điện tích dẫn đến giảm khả năng oxi hóa của cặp oxi hóa khử W6+/W5+ trong các hợp chất sau: PvW12O403- > SiIV W12O404- ≈ GeIVW12O404- > BIIIW12O405- ≈ FeIIIW12O405- > H2W12O406- ≈ Co W12O406- > CuIW12O407- Ngoài ra, ion dương còn lại cũng gây ra tác động đáng kể đến khả năng oxy hóa khử của dị đa axit. Khi ion dương càng dễ bị khử thì HPAs cũng dễ bị khử và ngược lại [11].

Tính ổn định nhiệt và độ hòa tan trong nước  Tính ổn định nhiệt Tính ổn định nhiệt của các dị đa axit thường khá cao và sự thay đổi của tính ổn định phụ thuộc rất nhiều vào loại dị đa axit [30].