Chương 1: TỔNG QUAN 1.1 Các dạng tồn tại của asen và Mangan trong tự nhiên [36] 1. Asen và mangan trong đá, đất và trầm tích 1. Asen và mangan trong đá và khoáng Asen là một nguyên tố có mặt ở khắp nơi trong môi trường. Sự phân bố của asen trong hệ thống tự nhiên phụ thuộc vào sự ổn định liên kết của asen với các hình thái của nước và phụ thuộc vào khả năng hấp phụ asen lên bề mặt của đất.
Trong tự nhiên, asen hiếm khi tồn tại ở dạng asen đơn chất, nó luôn tồn tại ở dạng hợp chất với mức oxy hóa III hoặc V. Asen có trong khoảng hơn 368 loại khoáng khác nhau, bao gồm các khoáng cơ bản là, asenua, asenit, asenat, oxit, sunfua. Trong cấu trúc của các loại khoáng vật này, asen thường đi kèm với một số nguyên tố khác như Fe, Ni, Co, Cu, S, Ca, Mg. Asen còn xuất hiện trong mạch nước địa nhiệt núi lửa, suối nước nóng v.
Loại quặng chứa nhiều asen nhất là quặng asenopyrit. Asen có nhiều trong các loại khoáng vật như Reanga As4S4, (As2S3), auripiment, asenolit (As2O3), asenopyrit (FeAsS). Các dạng tồn tạ i chiń h của hơ ̣p chấ t asen trong tự nhiên đươ ̣c ghi trong bảng 1. Các dạng asen chính trong tự nhiên[124] Công thức hóa Tên khoáng chất Nguồn xuất hiện học Asen tự nhiên As Mạch thuỷ nhiệt Nicolit NiAs Mạch khoáng và norit Reanga As4S4 Mạch khoáng, thường kết hợp với auripiment, sét cùng với suối nước nóng 14 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Orpiment As2S3 Thăng hoa từ những sản phầm của núi lửa, mạch thủy nhiệt, suối nước nóng Cobaltit CoAsS Nhiệt độ cao trong các mỏ, đá biến chất Asenopyrit FeAsS Khoáng giàu asen Tennantit (Cu,Fe)12As4S13 Mạch thuỷ nhiệt Enagit Cu3AsS4 Mạch thuỷ nhiệt Claudetit As2O3 Loại khoáng chuyển hoá được hình thành do sự oxi hoá của khoáng reanga, asenopyrit và khoáng asen khác Scorodit FeAsO4.2H2O Khoáng chuyển hoá Anabegit (Ni,Co)3(AsO4)2.
Khoáng chuyển hoá 8H2O Hoernesit Mg3(AsO4)2.8H2O Khoáng chuyển hoá, sự nấu chảy chất thải Haematolit (Mn,Mg)4Al(AsO4 Khoáng chuyển hoá ). Sản phẩm oxy hoá của 5H2O asenopyrit và khoáng asen khác Hàm lượng asen trong các loại khoáng dao động đáng kể. Ví dụ như quặng sunfua, quặng sắt, quặng sunfat, quặng oxyt sắt luôn có hàm lượng asen cao. Có loại như quặng pyrit lên tới vài chục gam trong một kilogam.
15 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Quặng oxyt sắt cũng chứa nhiều asen. Các loại quặng cacbonat, silicát, chứa asen với hàm lượng thấp, chỉ vài miligam hoặc nhỏ hơn không đáng kể. Hàm lượng asen đặc trưng trong các dạng quặng, đá phổ biến được thống kê trong bảng 1. Hàm lượng As đặc trưng trong những dạng quặng, đá phổ biến Khoáng Khoảng nồng độ asen (mg.kg–1) Khoáng sulphua Pyrit 100 – 77000 Pyrotit 5 – 100 Macasit 20 – 600 Galenit 5 – 10000 Sphalerit 5 – 17000 Chalcopyrit 10 – 5000 Khoáng oxyt Hematit trên 160 Fe oxit trên 2000 Fe(III) oxyhydroxit trên 76000 Magnetit 2,7 – 41 Ilmenit < 1 Khoáng silicat Quartz 0,4 – 1,3 Fenspat < 0,1 – 2,1 Biotit 1,4 Amphibol 1,1 – 2,3 Olivin 0,08 – 0,17 Pyroxen 0,05 – 0,8 Khoáng carbonat Calxit 1–8 16 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Khoáng Khoảng nồng độ asen (mg.kg–1) Dolomit < 3 Siderit < 3 Khoáng sulphat Gypsum/anhydrite < 1–6 Barit < 1 – 12 Jarosit 34 – 1000 Các khoáng khác Apatit < 1 – 1000 Halit <3 Florua <2 Ở Việt Nam chưa có nhiều các nghiên cứu chuyên sâu và toàn diện về asen trong các thành tạo tự nhiên.
Trước đây, trong công tác lập bản đồ địa chất và tìm kiếm khoáng sản thường người ta đã dùng phương pháp phân tích quang phổ phát xạ với độ nhạy rất thấp nên khó phát hiện được asen. Bằng phương pháp mẫu giả đãi đã tìm thấy asen trong nhiều phức hệ đá xâm nhập có chứa asenopyrit với hàm lượng asen trong khoảng 100ppm - 1000 ppm. Nhìn chung, hàm lượng asen trong một số vùng mỏ có nguồn gốc nhiệt dịch thường là cao hơn vùng bình thường. Có nhiều quặng có nguồn gốc nhiệt dịch giàu asen, hệ số làm giàu của chúng so với đá từ hàng chục tới hàng trăm lần.
Mangan là nguyên tố tương đối phổ biến trong tự nhiên, đứng thứ 3 trong các kim loại chuyển tiếp sau Fe và Cr. Trữ lượng của Mn trong vỏ trái đất là 0. Mangan không tồn tại ở trạng thái tự do mà chỉ tồn tại trong các quặng và các khoáng vật. Khoáng vật chính của mangan là hosmanit (Mn3O4) chứa khoảng 72% Mn, piroluzit (MnO2), 63% Mn, bronit (Mn2O3) và 17 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.
Mangan cũng được tìm thấy trong các mô động vật và thực vật [6]. Thành phần của mangan trong một số khoáng: - Prihomelan: mMnOMnO2.nH2O có thành phần hoá học không cố định, tỷ lệ MnO và MnO2 thay đổi tuỳ theo quá trình oxi hoá, tỷ lệ MnO 2 là 6080%, MnO là 825%, H2O là 460%.MnO(OH)2 có thành phần: MnO 40%, MnO2 49%, H2O 10,2%. - Trong than đá chứa 6 -100 mg/kg và ở dầu thô 0,0001- 0,15 mg/kg [6]. Asen và mangan trong đất và vỏ phong hoá Ở nước ta còn ít tài liệu về địa hoá asen trong đất.
Một số nghiên cứu gần đây cho thấy sự phân bố asen trong đất vỏ phong hoá ở Việt Nam, hàm lượng trung bình của asen trong đất ở vùng Tây Bắc dao động trong khoảng 2,6 – 11 ppm. Asen được giải phóng ra trong quá trình phong hoá. Trong đất ở các vùng khác nhau có hàm lượng asen giàu hơn trong đá mẹ. Chẳng hạn, hàm lượng trung bình của asen trong các đá trầm tích lục nguyên thuộc mỏ vàng Khau Âu (Bắc Kạn) là 13 ppm còn trong đất và vỏ phong hoá phát triển trên chúng là 16,9 ppm, đất quặng dị thường tới 92,3 ppm.
Đất không bị ô nhiễm có hàm lượng asen trong khoảng 0,2-40mg/kg, trong khi đất ô nhiễm hàm lượng asen lên tới 550mg/kg [120]. Ở Việt Nam, tuy chưa có nghiên cứu đầy đủ về địa chất của asen, nhưng theo một số tác giả cho thấy xuất hiện một số dị thường asen ở vùng Đầm Hồng (tỉnh Tuyên Quang) và vùng Bản Phúng (tỉnh Sơn La). Ở vùng Đầm Hồng có mỏ vàng - antimon với thành phần khoáng vật quặng chủ yếu là antimonit, asenopyrit, pyrit và galenit. Hàm lượng asen trong đất ở vùng này cỡ 0,003- 1%, trong bùn ở các ao, hồ từ 0,01 - 0,3% còn trong nước ở khoảng 30-140 g/l.
Nền địa chất của Bản Phúng là trầm tích của hệ tầng sông Mã. Ở 18 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com đây người ta tìm thấy có các khoáng vật chứa asen như asenopyrit, glaucodot, colingit, grexdofit. Hàm lượng asen trong đá gốc cũng như trong đới phong hoá ở đây thường gấp nhiều lần giá trị trung bình trong quyển đá. Cụ thể : + Hàm lượng asen trung bình trong đá từ 72,4.10-4 %, cao nhất là 7.
+ Trong đới phong hoá màu nâu đỏ, hàm lượng asen trung bình là 67,7.10-4 %, hàm lượng lớn nhất là 3. Trong đất mangan thường gặp dưới dạng muối hòa tan như MnSO4, Mn(NO3)2, Mn(HCO3)2, Mn(H2PO4)2, dạng hấp phụ trao đổi như Mn(II), dạng hầu như không tan trong nước như Mn3O4, Mn2O3, MnO2, MnCO3, Mn3(PO4)2, và dạng tham gia vào trong các hợp chất hữu cơ, trong các tinh thể khoáng. Hàm lượng mangan trung bình trong đất là 500 – 900 mg/kg. Trong đất hàm lượng mangan phụ thuộc chủ yếu vào đặc tính của đất và phụ thuộc vào sự vận chuyển trong môi trường của các hợp chất mangan và hoạt động của VSV.
Asen trong trầm tích bở rời Hàm lượng asen tổng trong bùn biển đại dương trên thế giới là khoảng 1 ppm, trong trầm tích đệ tứ hạt mịn ở Kyoto, Sendai (Nhật Bản) khoảng 1-30 ppm. Hàm lượng asen trong trầm tích đệ tứ ở các lỗ khoan nước Hà Nội 6-63 ppm trong trầm tích sét nâu, 2-12 ppm trong sét màu xám; 0,5 – 5 ppm trong cát vàng– nâu xám và có quan hệ với hàm lượng Fe(OH)3, FeOOH. Hàm lượng asen trong trầm tích biển ven bờ Việt Nam dao động trong khoảng 0,1- 6,1 ppm, trầm tích ở sông Hồng chứa 1,3 – 22 ppm [75]. Người ta đã tìm thấy asen trong trầm tích bề mặt sông Meghna ở Bangladesh trung bình 16 ± 7 mg/kg nơi nồng độ cao lên 100 - 1000 mg/kg [100].
Trầm tích đáy ô nhiễm lớn do tác động của con người lên tới 10.000mg/kg và cũng đã tìm thấy asen trong bùn đầm lầy với hàm lượng 16-340 mg/kg bùn khô [76]. 19 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Asen và mangan trong không khí Trong không khí xung quanh vùng nông thôn và thành thị asen chủ yếu tồn tại ở hai dạng asen vô cơ và asen hữu cơ, trong đó metylasin chiếm xấp xỉ 20% lượng asen tổng [18]. Ở vùng nông thôn và khu vực hẻo lánh, nồng độ asen trung bình khoảng 0,02 đến 4 g/m3.
Ở các khu vực thành thị, nồng độ asen cao hơn, khoảng từ 3 đến 200 g/m3 , còn ở các khu vực xung quanh các khu công nghiệp, đặc biệt là gần các lò luyện kim loại màu thậm chí nồng độ asen có thể đạt tới 1000 g/m3 [WHO, 2001]. Hiện nay ở một số khu vực thuộc các nước châu Âu nồng độ asen trong không khí giảm so với vài thập kỷ trước đây. Việc giảm này là do ngày càng nhiều các khu công nghiệp được trang bị các thiết bị xử lý bụi. Nồng độ asen trong không khí thuộc vùng nông thôn khoảng 0.5 g/m3, ở khu vực thành thị khoảng 0.5 3 g/m3, ở các khu công nghiệp nhỏ hơn 50 g/m3.
Đối với mangan, trong không khí xung quanh nơi không bị ô nhiễm, nồng độ của mangan rất thấp thường trong khoảng 0,006 g/m3, trung bình là 0,027 g/m3 [42], nhưng ở một số vùng sản xuất nông nghiệp sử dụng một số hợp chất chứa mangan thì nồng độ là 0,5 g/m3, có nơi lên tới 8 g/m3. Nồng độ mangan trong không khí tại thành phố Nhật Bản khoảng 0,02 - 0,80 g/m3 và nồng độ tối đa đa ̣t 2 - 3 g/m3, nồ ng đô ̣ trung bình khoảng 1,1 - 9,8 g/m3. Những vùng không bị ô nhiễm ở cùng thành phố này nồng độ mangan trung bình là 0,035g/m3. Asen và mangan trong môi trường nước 1.
Asen trong môi trường nước Asen có thể tồn tại ở 4 mức oxi hoá: - 3, 0, + 3, + 5. Trong nước tự nhiên, asen tồn tại chủ yếu ở 2 dạng hợp chất vô cơ là asenat As(V), asenit 20 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. As(V) là dạng tồn tại chủ yếu của asen trong nước bề mặt và As(III) là dạng chủ yếu của asen trong nước ngầm. Dạng As(V) hay các asenat gồm AsO43-, HAsO42-, H2AsO4-, H3AsO4 ; còn dạng As(III) hay các asenit gồm H3AsO3, H2AsO3-, HAsO32- và AsO33-.
Asen còn tồn tại ở nhiều dạng hợp chất hữu cơ như metylasin, đimetylasin.