MỞ ĐẦU 1. Lí do chọn đề tài Vật liệu ôxit đƣợc biết đến là vật liệu có cấu trúc mạng đƣợc tạo bởi các đơn vị cấu trúc cơ bản liên kết với nhau và SiO 2 là một trong những ôxit điển hình thể hiện rõ đặc điểm đó. SiO2 (silica) đã và đang đƣợc công nghệ vật liệu quan tâm nhiều trong ngành vật lí chất rắn, khoa học vật liệu và địa chất. Ở áp suất thƣờng silica có cấu trúc đặc trƣng bởi các tứ diện SiO 4.
Khi nén mô hình silica lại có sự biến đổi trong cấu trúc mạng chẳng hạn nhƣ khi nén mô hình với với áp suất thay đổi từ 10 GPa đến 25GPa thì có sự chuyển dần số phối trí của Si từ 4 đến 6 và mật độ tăng lên 20 % so với mật độ ban đầu của mô hình [42]. Đã có nhiều công trình cả thực nghiệm lẫn mô phỏng nghiên cứu quá trình nén của SiO2 ở các áp suất khác nhau với các đặc trƣng cấu trúc nhƣ khoảng cách liên kết, phân bố góc giữa các đơn vị cấu trúc …[3, 8, 21, 28, 33, 36, 42], Cấu trúc của silica đƣợc đặc trƣng bởi phân bố góc O-Si-O và Si-O-Si. Một số thông tin về phân bố góc đã đƣợc đƣa ra bằng thực nghiệm. Nghiên cứu sự chuyển pha cấu trúc trong trạng thái lỏng và thủy tinh bằng phƣơng pháp động lực học phân tử để xây dựng mô hình nhận thấy điểm đặc trƣng của nghiên cứu chuyển pha thù hình là sự chuyển từ pha mật độ thấp (có cấu trúc tứ diện) sang pha mật độ cao (có cấu trúc bát diện).
Khi nghiên cứu trong vật liệu điển hình SiO2 đã thấy có sự xuất hiện đơn vị cấu trúc SiO5 khi số đơn vị cấu trúc SiO4 giảm xuống. Đơn vị cấu trúc SiO5 đƣợc xem nhƣ là một loại đơn vị cấu trúc trung gian khi chuyển pha thù hình từ cấu trúc tứ diện (SiO4) sang cấu trúc bát diện (SiO6). Phân bố góc O-Si-O và Si-O-Si cũng có sự biến đổi rộng khi nén mô hình ở các áp suất khác nhau. Từ những mô phỏng đó cho ta thấy đƣợc mối quan hệ giữa phân bố góc O-Si-O, Si-O-Si và phân bố số phối trí để từ đó ta có thể xác định tỷ lệ các đơn vị cấu trúc trên cơ sở phân bố góc O-Si-O, Si-O-Si đo bằng thực nghiệm và nó cũng chính là nội dung đƣợc nghiên cứu trong luận văn.
6 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Nguyễn Thanh Hoa Cao học Vật lý 2009 Nghiên cứu về sự thay đổi mật độ khi nén áp suất của mô hình mô phỏng đã có nhiều cách giải thích khác nhau nhƣ mất lỗ trống, phá vỡ cấu trúc…trong luận văn này một phƣơng thức mới đƣợc đề cập tới: giải thích độ đậm đặc của vật liệu (SiO2) trong quá trình nén qua việc khảo sát phân bố số lƣợng các loại simplex theo bán kính ở các mật độ khác nhau. Mục đích đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu Đối tƣợng nghiên cứu của luận văn là ôxit SiO2 có T=300 K ở các áp suất khác nhau. Luận văn tập trung nghiên cứu các vấn đề sau: a. Nghiên cứu vi cấu trúc của SiO2 theo áp suất: hàm phân bố xuyên tâm, số phối trí cặp trung bình, phân bố các đơn vị cấu trúc SiOx (x=4, 5, 6) theo áp suất.
Thiết lập mối quan hệ giữu phân bố góc O-Si-O, Si-O-Si và phân bố số phối trí. Phân tích sự thay đổi số lƣợng các loại simplex theo bán kính ở các mật độ (áp suât) khác nhau. Phƣơng pháp nghiên cứu Luận văn sử dụng phƣơng pháp mô phỏng động lực học phân tử (ĐLHPT) và phƣơng pháp phân tích cấu trúc vi mô. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài Luận văn cung cấp giúp chúng ta một phƣơng pháp mới để xác định tỷ lệ các đơn vị cấu trúc trên cơ sở phân bố góc O-Si-O và Si-O-Si đo đƣợc từ thực nghiệm thông qua hàm thiết lập mối quan hệ giữa phân bố góc và phân bố số phối trí.
Phân bố số lƣợng simplex trong SiO2 theo bán kính ở các mật độ khác nhau cho chúng ta một cơ sở mới giải thích cho mức độ đậm đặc của mô hình vật liệu khi áp suất thay đổi. Những đóng góp mới của luận văn Luận văn giúp chúng ta xác định tỷ lệ các đơn vị cấu trúc bằng lí thuyết thông qua mối quan hệ giữa phân bố góc và phân bố sổ phối trí điều mà trƣớc đây ta chỉ có thể biết đƣợc qua mô phỏng. 7 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Nguyễn Thanh Hoa Cao học Vật lý 2009 Luận văn còn đƣa ra một cơ sở giải thích mới về việc tăng mật độ của mô hình vật liệu trong quá trình nén. Cấu trúc của luận văn Luận văn gồm 3 chƣơng.
Chƣơng 1: Trình bày tổng quan về hệ SiO2, các kết quả nghiên cứu, các công trình mô phỏng của vật liệu này về những đặc trƣng động lực học và vi câu trúc. Chƣơng 2: Trình bày nội dung phƣơng pháp mô phỏng động lực học phân tử và thế tƣơng tác sử dụng cho xây dựng các mô hình SiO2. Phƣơng pháp xác định thông số vật lý đặc trƣng của mô hình động lực học phân tử. Chƣơng 3: Tình bày kết quả của mô phỏng hệ SiO2 Các công trình khoa học đã đƣợc công bố: có 02 bài báo đã đƣợc công bố Báo cáo tại hội nghị Vật lí lí thuyết toàn quốc lần thứ 36 tại thành phố Quy Nhơn tháng 8/2011 với tên bài báo: “Molecular Dynamic Simulation of Amorphous SiO2 under Pressure” Huy N.K Và báo cáo tại hội nghị Việt Hàn tổ chức tại Đại học Bách Khoa Hà Nội tháng 11/2011 với tên bài báo: “Polymorphism and the relation between coordination distribution and bond angle in liquid silica and alumina” N.Hung 8 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Nguyễn Thanh Hoa Cao học Vật lý 2009 CHƢƠNG I.
TỔNG QUAN Ngày nay với sự phát triển mạnh mẽ của ngành công nghệ thông tin đã đem lại nhiều lợi ích trong việc nghiên cứu cấu trúc cũng nhƣ đặc trƣng của vật liệu. Dựa trên phƣơng pháp mô phỏng vi mô các mô hình nguyên tử đƣợc mô tả từ đó cung cấp cho chúng ta nhiều thông tin, các tính chất vật lý về vật liệu cho các quá trình công nghệ.Với thời gian thực hiện ngắn, kinh phí rẻ hàng loạt các công trình mô phỏng đã và đang đƣợc thực hiện mở ra nhiều vấn đề cần phải đƣa ra thảo luận và nghiên cứu tiếp. Gần đây một vấn đề đang đƣợc nhiều ngƣời quan tâm là sự tồn tại của nhiều dạng cấu trúc bên trong trạng thái rắn và lỏng trong hệ ôxit. Trong quá trình tiến hành nghiên cứu mạng cấu trúc oxit các đặc trƣng liên quan nhƣ hàm phân bố xuyên tâm, các đơn vị cấu trúc cơ bản, thành phần hóa học, số phối trí, phân bố góc, simplex lần lƣợt đƣợc làm sáng tỏ.
Trong chƣơng này chúng tôi trình bày tổng quan về SiO2 các phƣơng pháp mô phỏng hệ cũng nhƣ các kết quả nghiên cứu vi mô về cấu trúc và các đặc trƣng vật lí SiO2 ở nhiệt độ T = 300K với các áp suất khác nhau 1. SiO2 Hiện nay SiO2 chủ yếu đƣợc ứng dụng trong các lĩnh vực công nghệ cao nhƣ điện tử, y học, quang học, siêu dẫn, hàng không, cơ khí và các thiết bị phân tích [27, 38]. Việc hiểu biết về cấu trúc của SiO2 ở các điều kiện đặc biệt (nhiệt độ cao, áp suất cao) đã trở nên rất quan trọng. Vì vậy các vấn đề liên quan đến cấu trúc địa phƣơng, chuyển pha cấu trúc, và đặc tính động lực học của vật liệu đều đƣợc quan tâm cả dƣới góc độ nghiên cứu ứug dụng và nghiên cứu cơ bản.
Silicđiôxit (SiO2) hay còn gọi là silica, là ôxit đƣợc cấu tạo từ một nguyên tử Si kết hợp với hai nguyên tử O, ở trạng thái tự nhiên Silica có thể tồn tại ở dạng tinh thể, không tan trong nƣớc, nóng chảy ở 17130 nhƣng khi đi sâu vào tìm hiểu và nghiên cứu ta nhận thấy đƣợc nhiều đặc tính quan trọng của nó. Silica (SiO2) có thể tồn tại dƣới nhiều dạng thù hình khác nhau. Ở nhiệt độ và áp suất 9 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Nguyễn Thanh Hoa Cao học Vật lý 2009 thƣờng, cấu trúc và trạng thái cơ bản của silica là α-quartz (q-SiO2). Cấu trúc q- SiO2 sẽ chuyển sang cấu trúc coseite (c-SiO2) ở áp suất lớn hơn 2 GPa.
Trong coseite nguyên tử Si có số phối trí là 4, nguyên tử O có số phối trí là 2 với cấu trúc là sự xếp chặt của các tứ diện SiO4- các tứ diện này liên kết với nhau thông qua các đỉnh của tứ diện. Ở áp suất trên 8GPa cấu trúc SiO2 chuyển sang cấu trúc stishovite (s-SiO2) với nguyên tử Si có số phối trí là 6, nguyên tử O có số phối trí là 3, có cấu trúc đặc trƣng bởi các khối tám mặt. SiO6 liên kết với nhau thông qua cạnh chung. Tuy nhiên, silica có thể duy trì ở cấu trúc quartz ở trạng thái giả bền tới áp suất khoảng 15 GPa.
Áp suất trên 15 GPa cấu trúc quartz sẽ chuyển thành cấu trúc VĐH. Ở áp suất thƣờng, đơn vị cấu trúc cơ bản của silica ở pha lỏng và VĐH chủ yếu là các khối tứ diện SiO4 còn ở điều kiện áp suất cao thì đơn vị cấu trúc cơ bản chủ yếu là các khối bát diện SiO6. Sự chuyển pha từ cấu trúc mạng tứ diện (pha mật độ thấp) sang cấu trúc bát diện (pha mật độ cao) của SiO2 VĐH xảy ra trong khoảng rộng của mật độ từ 3,60g/cm3 đến 4,65 g/cm3. Quá trình này diễn ra với sự tăng phân bố phối trí trung bình của tất cả các cặp và sự giảm khoảng cách liên kết giữa cặp nguyên tử [5].
Phân tích cấu trúc vi mô của hệ ta thấy đƣợc sự chuyển pha thù hình trong ôxit có cấu trúc mạng ngẫu nhiên (cấu trúc framework) thƣờng xảy ra dƣới tác động của áp suất hoặc nhiệt độ. Quá trình chuyển pha lỏng-lỏng hoặc VĐH- VĐH thƣờng liên quan đến sự tăng số phối trí cặp, sự thay đổi khoảng cách tƣơng tác giữa các cặp nguyên tử, sự thay đổi phân bố góc liên kết giữa các nguyên tử trong cùng một đơn vị cấu trúc cơ bản và góc liên kết giữa các nguyên tử ở các đơn vị cấu trúc khác nhau. Nói cách khác trong quá trình chuyển pha thù hình của SiO2 cả cấu trúc trật tự gần (short-range order) và cấu trúc trật tự khoảng trung (immediate-range order) đều có liên quan. Theo Hazan và Finger trong [14] các vật liệu ôxit phản ứng lại sự thay đổi nhiệt độ hoặc áp suất chủ yếu bằng cách thay đổi góc liên kết ở vị trí kết nối các khối đa diện và silica đƣợc xem nhƣ vật liệu điển hình thể hiện tính chất này.