MỞ ĐẦU Xã hội ngày nay không ngừng phát triển về mọi mặt, kéo theo đó là vấn đề ô nhiễm môi trường đang trở thành mối quan tâm hàng đầu của toàn nhân loại. Đặc biệt, Việt Nam là một đất nước nông nghiệp trọng điểm với hàng trăm nghìn hec-ta lúa cùng các loại cây trồng khác nên mỗi năm, lượng thuốc bảo vệ thực vật sử dụng ngày một tăng. Thuốc bảo vệ thực vật được sử dụng tràn lan, thường xuyên quá liều lượng dẫn đến việc các hóa chất độc hại trong nó dư thừa tồn đọng xâm nhập vào đất và các ao ngòi, sông hồ. Hệ quả là rất nhiều nơi môi trường đất, nước, không khí, hệ sinh thái cùng các loài thủy sinh bị hủy diệt vì dư lượng thuốc bảo vệ thực vật này.
Hơn nữa, việc lạm dụng quá vào thuốc bảo vệ thực vật còn gây ảnh hưởng lớn đến chất lượng nông sản cũng như cuộc sống của con người, có thể gây quái thai và bệnh ung thư cho con người và gia súc. Để xử lý và giảm thiểu các hóa chất độc hại trong thuốc bảo vệ thực vật có nhiều phương pháp khác nhau. Trong đó, việc sử dụng xúc tác quang đã đạt được nhiều thành tựu đáng kể trong những năm gần đây. Trong số các vật liệu xúc tác, Titan dioxit (TiO2) là một trong những chất xúc tác quang bán dẫn truyền thống, có hoạt tính xúc tác cao đối với các chất hữu cơ ô nhiễm trong môi trường.
Nhờ vào việc dễ tổng hợp nên TiO2 được ứng dụng rộng rãi. Tuy nhiên, do TiO2 có mức năng lượng vùng dẫn khoảng 3,2 eV nên chỉ thể hiện hoạt tính xúc tác dưới tác dụng của bức xạ UV và bị hạn chế dưới bức xạ mặt trời. Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng, quá trình biến tính TiO2 với một số nguyên tố kim loại (Fe, Mo, Ru, Os.) hoặc phi kim (N, C, S, P.) nhằm nâng cao hoạt tính quang xúc tác của vật liệu trong vùng khả kiến. Trong số các kim loại này, người ta thường pha tạp sắt Fe3+, vì ngoài khả năng thay thế một phần Ti4+ trong mạng lưới tinh thể, giúp giảm Ebg, các ion Fe3+ còn có thể đóng vai trò là bẫy các e- quang sinh giúp giảm tốc độ tái kết hợp của cặp e-/ h+.
Một nhược điểm nữa của vật liệu TiO2 truyền thống là khi phân tán trong pha nước dễ tạo huyền phù, gây hạn chế khả năng ứng dụng trong thực tế xử lý ô nhiễm nước. Một số nghiên cứu đã chế tạo vật liệu TiO2 phủ trên lõi sắt từ để tạo vật liệu từ tính, tăng khả năng tách loại vật liệu khỏi môi trường nước sau xử lý. Trong nghiên cứu 1 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com này, để vừa nâng cao hoạt tính của vật liệu trong vùng khả kiến, vừa nâng cao khả năng tách vật liệu ra khỏi pha nước sau xử lý, chúng tôi lựa chọn hướng nghiên cứu chế tạo vật liệu TiO2 pha tạp với Fe, phủ trên lõi sắt từ. Trên cơ sở đó, đề tài nghiên cứu của luận văn là: "Nghiên cứu tổng hợp vật liệu quang xúc tác từ tính trên cơ sở TiO2 và ứng dụng để xử lý thuốc trừ sâu diazinon trong nước".
2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Tổng quan về hóa chất bảo vệ thực vật 1. Tổng quan về tình hình sử dụng và vấn đề ô nhiễm thuốc trừ sâu ở Việt Nam Tại Việt Nam, hóa chất BVTV được sử dụng từ những năm 40 của thế kỷ XX nhằm bảo vệ cây trồng. Các loại thuốc BVTV mà Việt Nam đang sử dụng có độ độc còn cao, nhiều loại thuốc đã lạc hậu.
Hiện nay, tỉ lệ thành phần của các loại hóa chất BVTV đã thay đổi. Danh mục thuốc BVTV được phép sử dụng ở nước ta đến năm 2013 đã lên tới 1.643 hoạt chất, trong khi, các nước trong khu vực chỉ có khoảng từ 400 – 600 loại. Phần lớn các loại hóa chất BVTV được sử dụng ở nước ta hiện nay có nguồn gốc từ nhập khẩu. Theo báo cáo của Bộ Nông nghiệp và Phát triển nông thôn, năm 2014 về thực trạng và giải pháp quản lý thuốc BVTV nhập lậu cho thấy hàng năm Việt Nam nhập khẩu từ 70.000 tấn thuốc BVTV, trong đó thuốc trừ sâu chiếm 20,4%, thuốc trừ bệnh chiếm 23,2%, thuốc trừ cỏ chiếm 44,4%, các loại thuốc BVTV khác như thuốc xông hơi, khử trùng, bảo quản lâm sàn, điều hòa điều hòa sinh trưởng cây trồng chiếm 12%.
Tiêu thụ thuốc bảo vệ thực vật ở Việt Nam 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Theo kết quả điều tra, khảo sát của Bộ Tài nguyên và Môi trường về các điểm ô nhiễm do hoá chất BVTV tồn lưu gây ra trên phạm vị toàn quốc từ năm 2007 đến 2009 cho thấy trên địa bàn toàn quốc có trên 1.099 điểm tồn lưu hoá chất BVTV phân bố tại 37 tỉnh, thành phố trực thuộc Trung ương. Trong đó, có 868 khu vực ô nhiễm đất thuộc 16 tỉnh, thành phố và 231 kho chứa hoá chất BVTV tồn lưu gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng thuộc 37 tỉnh, thành phố. Theo kết quả đánh giá, trong tổng số 868 khu vực đất bị ô nhiễm do hoá chất BVTV có 169 khu vực bị ô nhiễm nghiêm trọng và đặc biệt nghiêm trọng, 76 khu vực bị ô nhiễm và 623 khu vực chưa đánh giá mức độ ô nhiễm. Đối với 231 kho chứa hoá chất BVTV tồn lưu có 53 kho gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng, 78 kho gây ô nhiễm môi trường và 100 kho chưa đánh giá được mức độ ô nhiễm môi trường.
Hiện tại, trong 231 kho hoá chất BVTV tồn lưu đang lưu giữ 216924,82kg và 36975,87 lít hoá chất BVTV, 29. Tình hình sử dụng thuốc BVTV ở Việt Nam và ước tính số lượng vỏ bao bì thải Năm Khối lượng (tấn) Ước tính khối lượng vỏ, bao bì thải ra (tấn) 1998 42000 6240 1999 33 715 5010 2000 33 637 4998 2003 36 018 5352 2004 48 288 7175 2006 71 345 10602 2007 75 805 11264 2008 110 000 16346 Khối lượng thuốc trên được sang chai, đóng gói trong các bao bì làm bằng nhựa, giấy tráng nhôm… với dung tích nhỏ, thường là khoảng vài ml (gam) đến vài trăm ml (gam), vì vậy lượng bao bì thuốc đã qua sử dụng thải ra là khá lớn (khối lượng 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com bao bì chiếm khoảng 14,86% tổng khối lượng chai (gói) thuốc BVTV). Đa số bao bì BVTV sau khi sử dụng đều bị vứt bỏ ra đồng ruộng, kênh mương, ao hồ… Các kết quả thống kê sơ bộ do các UBND tỉnh và Tổng cục Môi trường thực hiện trong khuôn khổ thực hiện Kế hoạch phòng ngừa và xử lý ô nhiễm Môi trường do hóa chất BVTV tồn lưu trên phạm vi cả nước (Quyết định số 1946/QĐ-TTg) cho thấy tính đến tháng 6/2013 toàn quốc ghi nhận có khoảng 1652 điểm ô nhiễm môi trường do hóa chất BVTV tồn lưu. Đặc điểm chung của các khu vực đã được ghi nhận như sau: - Hầu hết các địa điểm được ghi nhận đều là các kho chứa hóa chất để sử dụng trong nông nghiệp và y tế từ trước những năm 80-90 của thế kỷ trước.
Chủ sở hữu trong quá khứ của các khu vực này thường là các hợp tác xã, nông lâm trường, các cơ sở sang chai, đóng gói hay các đại lý phân phối hóa chất, và là các kho chứa hóa chất phòng trừ dịch hại ngành y tế. Hiện trạng phổ biến của nhiều khu vực đó là đất đã được phân chia cho các hộ gia đình, được giao sử dụng cho các mục đích khác hoặc lưu thông. Đối với các khu vực còn kho, thì hầu hết các kho đều ở trong tình trạng xuống cấp do không có đơn vị trực tiếp quản lý. - Sau khi các hóa chất cơ clo bị cấm sử dụng từ 1992, các hóa chất còn tồn tại nhiều kho đã được đem chôn lấp (một cách sơ sài ở các khu vực chung quanh hay vận chuyển đi nơi khác), hoặc để lưu trong kho mà không có sự chăm sóc.
Chính vì vậy, trải qua thời gian do tình trạng xuống cấp của các kho này nên rất nhiều khu vực đều đã có sự lan truyền và gây ô nhiễm cho các khu vực đất và nước xung quanh. Việc sử dụng hóa chất BVTV đã tăng lên đáng kể cả về khối lượng lẫn chủng loại, với 1000 loại đang được lưu hành trên thị trường Việt Nam. Trong khi đó, việc sử dụng ngày càng nhiều các chất hữu cơ gây ô nhiễm khó phân hủy (POP) và các loại hóa chất BVTV có độc tính cao đã làm cho mức tồn lưu dư lượng các loại hóa chất này trong nông sản, thực phẩm, đất, không khí và môi trường ngày càng lớn. Kết quả điều tra, khảo sát của các cơ quan chúc năng cho thấy, các loại hóa chất BVTV tồn lưu trong đất chủ yếu gồm: DDT, Basal, Lindan, thuốc diệt chuột, thuốc diệt gián,…[9] 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.
Hiện trạng ô nhiễm môi trường do thuốc BVTV Môi trường ngày càng ô nhiễm nghiêm trọng do thuốc BVTV, không chỉ trong môi trường nước, mà cả trong đất, trầm tích và không khí. Trong công trình nghiên cứu về dư lượng HCH và DDT ở vùng lân cận của một kho thuốc trừ sâu cũ tại vùng trồng rau ngoại thành Hà Nội, ta có bảng số liệu sau: Bảng 1. Mức dư lượng HCH và DDT trong đất, nước và không khí ở các vùng lân cận các kho trừ sâu cũ tại vùng trồng rau ngoại thành Hà Nội. Dạng mẫu phân tích Số lượng mẫu HCH DDT Đất 423 0,3 – 7,1 (mg/kg) 0,02 – 22 (mg/l) Nước 120 0,15 – 8,1 (mg/l) 0,01 – 6,5 (mg/l) Không khí 144 0,07 – 0,20 0,06 – 0,40 (mg/m3) (mg/m3) Tác giả Nguyễn Hùng Minh và cộng sự (năm 2017) đã nghiên cứu về dư lượng thuốc BVTV trong mẫu nước ở sông Hậu.
Dư lượng DDT dao động từ dưới 0,01 đến 110 ng/g. Đồng thời, kết quả cũng cho thấy nồng độ dư lượng thuốc BVTV cao hơn tại các địa điểm lấy mẫu gần khu vực thành thị và giảm ở khu vực hạ lưu [35]. Trong năm 2008, khảo sát độ phân hủy của bốn loại thuốc trừ sâu thường được sử dụng (imidacloprid, fenitrothion, fenobucarb, dichlorvos) từ các hệ thống canh tác lúa và ô nhiễm nước ngầm. Sự phân hủy thuốc trừ sâu từ lưu vực được ước tính khoảng từ 0,4% (dichlorvos) đến 16% (fenitrothion).
Trong nước ngầm, nồng độ tối đa của các loại thuốc trừ sâu đo được tương ứng là 0,47; 0,22; 0,17 và 0,07mg/L đối với fenitrothion, imidacloprid, fenobucarb, và dichlorvos.