CHƯƠNG 1. Cao su Etylen propylen dien monome (EPDM) [1, 2] 1. Giới thiệu chung [1] EPDM (Etylen propylen dien monome) là polyme được tạo ra bằng cách đồng trùng hợp etylen và propylen với một lượng nhỏ monome thứ ba là các dien không liên hợp. Để giữ được độ ổn định tốt của mạch chính, phần dien được thêm vào phải gắn đối xứng với mạch chính.
Trong thành phần của EPDM, etylen chiếm 45 - 75% khối lượng, các dien chiếm 2,5 - 12% khối lượng. Công thức cấu tạo của EPDM như sau: Hình 1. 1 Công thức cấu tạo của EPDM Các liên kết đôi không no được thêm vào mạch EPDM trong quá trình đồng trùng hợp etylen và propylen với monome thứ ba. Monome thứ ba được thêm vào cần có cấu trúc sao cho chỉ một liên kết đôi tham gia quá trình trùng hợp và một liên kết đôi không phản ứng, giúp cho sự lưu hóa bằng lưu huỳnh.
Tính chất của EPDM phụ thuộc vào cấu trúc của chuỗi polyme, số lượng và hàm lượng các liên kết đôi không no của monome thứ ba (dien) và sự phân bố của dien trong mạch chính mạch đại phân tử. Phân loại cao su EPDM [1] 1. Phân loại theo dien Các dien hiện đang được sử dụng phổ biến trong sản xuất EPDM thương mại: etyldien nobonen (ENB) (a), 1,4-hexadien (HD) (b) và dicyclopentadien (DCPD) (c). Mặc dù mục đích chính của dien là thêm liên kết đôi vào phân tử polyme để tạo ra các vị trí lưu hóa với lưu huỳnh nhưng đồng thời cũng ảnh hưởng đến tính chất của cao su EPDM do các dien này có cấu trúc hóa học khác nhau.
2 Công thức cấu tạo của các monome dien Etyldien nobonen (ENB): ENB là dien được sử dụng rộng rãi nhất do dễ kết hợp vào mạch chính và liên kết đôi còn lại trong quá trình đồng trùng hợp đem lại hiệu quả cao nhất trong quá trình lưu hóa bằng lưu huỳnh. Tuy nhiên giá thành của ENB trên thị trường là cao nhất so với các loại dien khác như HD, DCPD. EPDM chứa ENB có khả năng đồng lưu hóa tốt nhất với các loại cao su dien khác. 3 Công thức cấu tạo của EPDM chứa dien ENB 1,4-hexadien (1,4 HD): 1,4 HD là dien không liên hợp, có một liên kết đôi ở đầu mạch và một liên kết đôi ở bên trong mạch.
Liên kết đôi đầu mạch tham gia vào quá trình đồng trùng hợp kết hợp 1,4 HD vào mạch chính, liên kết đôi bên trong mạch tham gia vào quá trình lưu hóa. EPDM chứa 1,4 HD có tốc độ lưu hóa chậm hơn EPDM chứa ENB nhưng có một số tính chất nổi bật hơn. 4 Công thức cấu tạo của EPDM chứa dien HD 2 Dicylopentadien (DCPD) là một loại cao su dien có giá thành thấp và kết hợp tương đối dễ dàng vào mạch chính. Tuy nhiên đây là loại có tốc độ lưu hóa chậm nhất trong ba loại trên nên ít được sử dụng.
5 Công thức cấu tạo của EPDM chứa dien DCPD 1. Phân loại theo hàm lượng etylen-propylen: Hàm lượng etylen của các loại cao su EPDM thương mại thay đổi từ 45 - 75% khối lượng. Hàm lượng etylen trong cao su EPDM ảnh hưởng chủ yếu đến quá trình kết tinh, do vậy ảnh hưởng đến tính chất ở nhiệt độ thấp và khả năng gia công của cao su EPDM. - Hàm lượng etylen trên 75% khối lượng, cao su EPDM cứng và khó gia công trên máy trộn kín.
- Hàm lượng etylen dưới 45% khối lượng, quá trình trùng hợp dùng hệ xúc tác Ziegler-Natta diễn ra chậm dẫn đến giảm năng suất, bất lợi về kinh tế. - Hàm lượng etylen từ 50 - 55% khối lượng thì quá trình kết tinh etylen trên nhiệt độ hóa thủy tinh không xảy ra nên mềm và có khả năng uốn dẻo ở nhiệt độ thấp rất tốt, độ giãn dư sau khi chịu nén rất ít tuy nhiên loại này không sử dụng được nhiều chất độn. - Hàm lượng etylen 52 - 62% khối lượng chứa các chuỗi etylen dài hơn và mật độ dày đặc hơn. - Hàm lượng etylen từ 63 - 67% khối lượng sẽ kết tinh trên 25°C.
- Hàm lượng etylen từ 68 - 80% khối lượng có độ bền cao, cao su lưu hóa có độ bền kéo cao và dai ở nhiệt độ phòng và có thể dùng nhiều chất độn. Phân loại theo khối lượng phân tử: Cao su EPDM có 3 loại: - Khối lượng phân tử cao: 300. Loại phân tử cao được 3 dùng chủ yếu trong lĩnh vực xây dựng và ô tô như làm đệm chống va đập, bọc dây điện, dây cáp, ống hoặc làm các tấm đệm phủ mái. - Khối lượng phân tử thấp: 80.
Loại này thường được sử dụng trong đúc khuôn và ép đùn, phối trộn với vật liệu đàn hồi nhiệt dẻo hoặc làm chất bôi trơn cho cao su có khối lượng phân tử cao. - Khối lượng phân tử nhỏ <80. Loại này được dùng làm chất hóa dẻo, biến tính độ nhớt, chất kết dính. Phân loại theo hàm lượng nối đôi: Hàm lượng nối đôi trong các dien cũng có tác động lên tính chất cao su EPDM.
Thông thường hàm lượng nối đôi trong dien được đánh giá thông qua chỉ số iot và chia thành 3 mức: - Mức thấp: Chỉ số iot từ 2 - 5. - Mức trung bình: Chỉ số iot từ 6 - 10. - Mức cao: Chỉ số iot từ 16 - 20. Khi tăng hàm lượng nối đôi trong dien thì tốc độ hình thành mạng liên kết tăng.
Khi giảm mức dien thì khả năng chống lão hóa của cao su EPDM được cải thiện. Một số tính chất cơ bản của cao su EPDM [2] - Khả năng kháng va đập, khả năng kháng xé, kháng mài mòn tốt phù hợp với các ứng dụng uốn dẻo, chống va đập. - Tính dính kém, khó gia công định hình. - Tính cách điện của cao su EPDM khá tốt, được dùng nhiều trong các vị trí có điện áp cao, kháng các vết cắt do tia lửa điện.
1 Tính chất của cao su EPDM Tính chất cơ học của cao su EPDM Tính chất nhiệt của cao su EPDM Tính chất Giá trị Tính chất Giá trị Độ cứng, ShoreA 40 - 90 Hệ số giãn nở, μm/m.K 160 Độ bền kéo, MPa 20 - 25 Nhiệt độ làm việc tối thiểu, °C -50 Độ giãn dài khi kéo đứt, % ≥ 300 Nhiệt độ làm việc tối đa, °C 150 Khối lượng riêng, g/cm3 0,9 - 2 4 - Cao su EPDM là cao su không phân cực, do vậy cao su EPDM bền với các dung môi phân cực như: Nước, axit, rượu, xeton và các dung môi phân cực khác. - Cao su EPDM có khả năng bền nhiệt tương đối tốt: Đối với cao su lưu hóa bằng lưu huỳnh, khả năng lão hóa nhiệt xảy ra ở 130ºC. Nếu lưu hóa bằng peroxit, lão hoá nhiệt xảy ra ở nhiệt độ cao hơn khoảng 160ºC. - Khả năng chịu ozon: Cao su EPDM có mạch chính đã bão hòa do đó khả năng chống chịu ozon rất tốt mà không phải sử dụng thêm bất cứ chất chống ozon nào.
EPDM có thể trộn hợp blend với các chất nhạy ozon khác để nhằm mục đích tăng tính chống ozon cho vật liệu. - Khả năng chống chịu thời tiết của EPDM tốt được ứng dụng để sản xuất các profile và các lớp đệm cửa sổ, cáp điện, các lớp phủ trần nhà, các bộ giảm chấn và hấp thụ sóng xung kích. - Khả năng chống chịu hóa chất và các dung môi hữu cơ: Tính chất không phân cực và trơ về mặt hóa học của EPDM làm gia tăng khả năng chống lại các tác nhân phân cực và oxy hóa như: cồn, xeton, este, glycol và thậm chí cả nước, các chất tải lạnh, dầu phanh thủy lực, kiềm và axit. Nhược điểm của EPDM là khả năng chống chịu kém với các dung môi hydrocacbon và các nhiên liệu hydrocacbon.
2 Tính chất cao su EPDM theo đặc điểm thành phần Cao Thấp Mô đun, độ bền kéo cao Mềm dẻo ở nhiệt độ thấp Hàm lượng Hấp thụ độn và dầu cao Mô đun và độ cứng thấp etylen Khả năng đùn tốt Dính trục cán Độ cứng ở nhiệt độ thấp cao Độ bền nén cao Biến dạng dư sau nén tốt Mô đun cao Độ ổn định nhiệt tổt Hàm lượng Sử dụng xúc tiến đa dạng Độ cứng và mô đun thấp dien Mức độ, tốc độ lưu hóa cao Chống lưu hóa sớm Độ bền kéo, bền xé tốt Độ nhớt thấp Khối Mô đun cao Chống lưu hóa sớm lượng phân tử Chống co rút Tốc độ trộn, đùn nhanh Hàm lượng dầu và độn cao Cán tráng tốt Phân bố Tính chất gia công tốt Tính chất cơ lý tốt khối lượng Chống co rút Trương trong khuôn thấp phân tử 5 1. Ứng dụng của cao su EPDM [1] Ứng dụng trong công nghiệp ô tô, xe máy: - Ống tản nhiệt, ống dẫn nhiệt, ống chân không. - Các tấm đệm cửa, các gioăng và profile làm kín cho cửa. - Chi tiết như cáp điện, giắc cắm, đui đèn, nút bấm… Ứng dụng trong công nghiệp săm lốp - Làm cao su thành lốp.
- Làm săm hoặc bọc quanh vị trí van. Ứng dụng trong xây dựng công trình - Tấm đệm co dãn. - Băng đệm, vỏ bọc cho các thùng chứa và thiết bị phản ứng, băng tải dây chuyền sản xuất. - Ống dẫn tác nhân tản nhiệt, làm mát.
Ứng dụng trong công nghiệp điện - Làm cáp, ống nối, vật liệu cách điện. - Làm lớp bọc ngoài chịu thời tiết của các loại cáp. Các ứng dụng khác: Chi tiết gioăng phớt cao su trong máy giặt, máy rửa bát, bình nước uống, lớp lót bồn chứa, trục, ống, băng tải trong các nhà máy nhiệt điện, xi măng, khuôn ép trong chế tạo đá nhân tạo…. Công nghệ sản xuất cao su EPDM [2] Cao su EPDM được sản xuất bằng hai phương pháp chính là trùng hợp dung dịch và trùng hợp huyền phù trong đó 85% lượng cao su EPDM được sản xuất từ quá trình trùng hợp dung dịch.
Xúc tác Ziegler-Natta được dùng trong quá trình trùng hợp (xúc tác Ziegler-Natta là phức của kim loại chuyển tiếp (Ti, V, Cr) với hợp chất cơ kim của kim loại nhóm I-III (Al, Mg, Li). Quá trình trùng hợp dung dịch sản xuất EPDM Công nghệ sản xuất cao su EPDM theo phương pháp trùng hợp dung dịch được áp dụng ở Đức lần lượt theo các bước sau: - Xúc tác cùng với dung môi hữu cơ được đưa vào phân tán các monome. - Dung dịch đạt độ nhớt nhất định thì dừng lại, rửa và thêm các chất chống 6 oxy hóa, trong trường hợp các cao su chứa dầu thì dầu cũng được đưa vào. - Dung dịch cao su được làm đông tụ lại và các thành phần hữu cơ còn lại được tách ra khỏi cao su.
- Những cao su ẩm được tách nước và sấy khô qua nhiều giai đoạn.