Chương 1: Tổng quan lý thuyết Chương 2: Các phương pháp chế tạo mẫu và nghiên cứu tính chất vật liệu Chương 3: Kết quả và thảo luận 12 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT Ôxít kẽm (ZnO) là hợp chất bán dẫn thuộc nhóm A2B6 trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học Menđêlêép. Hợp chất bán dẫn A2B6 được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực khoa học vật liệu và điện tử học bán dẫn. Vật liệu ZnO tồn tại trong hai loại cấu trúc cơ bản: cấu trúc lập phương giả kẽm sphalerít và cấu trúc lục giác kiểu wurtzite. Tinh thể không pha tạp ZnO là chất điện môi, có cấu trúc lục giác wurtzite bền vững ở điều kiện bình thường.
Khi áp suất thủy tĩnh cao ZnO có cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl và khi tồn tại ở nhiệt độ cao, ZnO có cấu trúc giả kẽm.1 Một số tính chất vật lý của vật liệu ZnO 1.1 Cấu trúc tinh thể ZnO Ở điều kiện thường, cấu trúc của ZnO tồn tại ở dạng wurtzite. Mạng tinh thể ZnO ở dạng này được hình thành trên cơ sở hai phân mạng lục giác xếp chặt của Cation Zn2+ và Anion O2- lồng vào nhau một khoảng cách 3/8 chiều cao (Hình 1. Mỗi ô cơ sở có hai phân tử ZnO, trong đó có hai nguyên tử Zn nằm ở vị trí (0,0,0); (1/3,1/3,1/3) và hai nguyên tử O nằm ở vị trí (0,0,u); (1/3,1/3,1/3+u) với u~3/8 [6]. Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử O nằm trên 4 đỉnh của một hình tứ diện gần đều.
Khoảng cách từ Zn đến 1 trong 4 nguyên tử bằng uc, còn ba khoảng cách khác bằng [1/3a3 + c2(u – ½)2]1/2. Hằng số mạng trong cấu trúc được đánh giá cỡ: a=3,2496 Å, c=5,2042 Å. Do cấu trúc tinh thể thuộc loại wurzite nên ZnO có điểm nóng chảy ở nhiệt độ rất cao, 1975 oC và có thể thăng hoa không phân huỷ khi bị đun nóng. Ngoài ra, trong điều kiện đặc biệt tinh thể ZnO có thể tồn tại ở các cấu trúc khác như lập phương giả kẽm (Hình 1.2) hay cấu trúc lập phương kiểu NaCl (Hình 1.
Đây là trạng thái giả bền của ZnO nhưng xuất hiện ở nhiệt độ cao. Nhóm đối xứng không gian của cấu trúc này là Td2-F 4 3m. Mỗi ô cơ sở chứa bốn phân tử ZnO với các tọa độ nguyên tử là: 13 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com + 4 nguyên tử Zn ở vị trí |a| có các tọa độ: (0, 0 ,0), (0, 1/2, 1/2), (1/2, 0, 1/2), (1/2, 1/2, 0). + 4 nguyên tử O ở vị trí |c| có các tọa độ: (1/4, 1/4 ,1/4), (1/4, 3/4, 3/4), (3/4, 1/4, 3/4), (3/4, 3/4, 1/4).1: Cấu trúc lục giác wurtzite của tinh thể ZnO.
- oxy - kẽm Hình 1.2: Cấu trúc lập phương giả kẽm của tinh thể ZnO. 14 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Mỗi nguyên tử O được bao quanh bởi bốn nguyên tử Zn nằm ở đỉnh của tứ diện có khoảng cách a 3 /2, với a là thông số của mạng lập phương. Mỗi nguyên tử Zn(O) còn được bao bọc bởi 12 nguyên tử cùng loại, chúng là lân cận bậc hai, nằm tại khoảng cách a/ 2 .3: Cấu trúc lập phương kiểu NaCl của tinh thể ZnO. Giữa cấu trúc lục giác wurtzite và cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl của ZnO có thể xảy ra sự chuyển pha.4 biểu diễn đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc nhiệt độ và áp suất chuyển pha từ cấu trúc lục giác wurtzite sang cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl và ngược lại.
Sự cân bằng pha được thiết lập ở áp suất khoảng 6Gpa. Theo tính toán, sự thay đổi thể tích của hai trạng thái này vào cỡ 17% và hằng số mạng trong cấu trúc này a ~ 4,27Å. 1400 Pha B4 Pha B1, Nacl 1200 Wurtzite Hình 1.4: Sự chuyển pha từ cấu trúc 1000 lục giác wurtzite sang cấu trúc lập 800 phương đơn giản kiểu NaCl của 600 400 ZnO. 0 2 4 6 8 10 12 14 Áp suất (GPa) 15 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.2 Cấu trúc vùng năng lƣợng của ZnO Tinh thể ZnO có đặc điểm chung của các hợp chất A2B6 là có vùng cấm thẳng: cực đại của vùng hóa trị và cực tiểu của vùng dẫn cùng nằm tại giá trị k = 0 ở tâm vùng Brillouin.
Vùng Brillouin của tinh thể cấu trúc wurzite (chính là ô mạng Wigner - Seit trong không gian mạng đảo) có dạng khối bát diện, như được trình bày trên Hình 1. Kết quả nghiên cứu bằng phương pháp nhiễu loạn cho phép tính được vùng năng lượng của mạng lục giác từ vùng năng lượng của mạng lập phương. Sơ đồ vùng dẫn (CB) và vùng hoá trị (VB) của hợp chất nhóm A2B6 với mạng tinh thể lục giác được cho trên Hình 1. So với sơ đồ vùng của mạng lập phương ta thấy rằng, mức Γ8 (J=3/2) và Γ7 (J=1/2) của vùng hoá trị do ảnh hưởng của nhiễu loạn trường tinh thể, bị tách thành 3 phân vùng Γ9(A), Γ7(B) và Γ7(C) trong mạng lục giác.
Trạng thái 2s, 2p và mức suy biến bội ba trong trạng thái 3d của Zn tạo nên vùng hóa trị. Trạng thái 4s và suy biến bội hai của trạng thái 3d trong Zn tạo nên vùng dẫn. Từ cấu hình điện tử và sự phân bố điện tử trong các quỹ đạo, Zn và Zn 2+ không có từ tính bởi vì các quỹ đạo đều được lấp đầy các điện tử, dẫn đến mômen từ của các điện tử bằng không.5: Vùng Brillouin mạng tinh thể ZnO [6]. 16 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com E Γ7 Eg A Γ δ 9 Δ B Γ7 C Γ7 Hình 1.6: Cấu trúc vùng năng lượng của mạng tinh thể wurtzite tại lân cận k = 0.
Năng lượng liên kết exciton của ZnO là ~ 60 MeV, lớn hơn rất nhiều so với năng lượng liên kết exciton của ZnSe (22 MeV) và GaN (25 Mev). Vì vậy exciton có thể tồn tại ở nhiệt độ phòng. Nhờ những đặc tính này mà ZnO được nghiên cứu nhiều trong lĩnh vực làm vật liệu phát sáng huỳnh quang trong linh kiện quang điện tử làm việc ở vùng ánh sáng xanh và có nhiều hiệu ứng mới đang được các nhà vật lý quan tâm.3 Phổ huỳnh quang của vật liệu ZnO Dải phổ huỳnh quang của ZnO thường xuất hiện ở các vùng tử ngoại, vùng xanh, vùng vàng cam, vùng đỏ: - Vùng tử ngoại: Ở nhiệt độ thường có thể quan sát được đỉnh gần bờ hấp thụ 380 nm ứng với các tái hợp thông qua exciton tự do vì năng lượng liên kết exciton trong ZnO lên đến 60 meV [4]. Ngoài ra đỉnh phổ do tái hợp phân tử exciton cũng thấy xuất hiện ở trong vùng này.
Đặc điểm của dải phổ này là một dải rộng, không đối xứng, chân sóng kéo dài, tăng cường độ kích thích thì đỉnh dịch chuyển về phía bước sóng dài. Dải đỉnh phổ từ 390 nm đến 410 nm luôn tồn tại với 17 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com mọi loại mẫu. Dải tái hợp tạp chất này biến mất khi nhiệt độ lớn hơn 77 K, vị trí của đỉnh phổ không đổi theo nhiệt độ mà bản chất là do cặp donor - acceptor. - Vùng xanh: Đỉnh phổ huỳnh quang tại 500 nm nằm trong dải này xuất hiện là do sự chuyển mức của điện tử xuống donor.
Đây chính là tâm sai hỏng của mạng tạo ra bởi nút khuyết Oxy hoặc do sự thay thế nguyên tử Zn bằng các nguyên tố tạp chất trong mạng tinh thể ZnO [4]. - Vùng vàng cam: Bản chất của dải phổ tại 620 nm này là do trong mạng tinh thể ZnO tồn tại các nút khuyết tại vị trí của Zn hay các ion O ở vị trí điền kẽ, tạo thành cặp donor-acceptor. Nếu trong ZnO tồn tại tạp chất là các kim loại kiềm (Li, Na) thì dải sẽ tách ra thành vùng vàng và cam [4]. - Vùng đỏ: Đỉnh chính ở 663.
Ngoài ra còn có sự lặp lại phonon tại các đỉnh 669. Bản chất là do tâm Fe3+ hoặc là do Li+ có trong hoá chất ban đầu [4].4 Tính chất điện của vật liệu ZnO ZnO có năng lượng vùng cấm thẳng tương đối lớn, khoảng 3.37 eV tại nhiệt độ phòng. Do đó ZnO tinh khiết là vật liệu trong suốt và không màu. Những ưu điểm của vật liệu khối ZnO do có vùng cấm rộng bao gồm: độ giảm thế cao hơn, khả năng duy trì điện trường lớn, dòng biến thiên thấp hơn, có khả năng hoạt động ở vùng nhiệt độ cao và công suất hoạt động cao.
ZnO là bán dẫn loại n khi không pha tạp, do tồn tại các sai hỏng tự nhiên như nút khuyết oxy và các nguyên tử kẽm điền kẽ [6]. Các sai hỏng này có tác dụng như các tạp chất donor. Vật liệu màng mỏng ZnO được nghiên cứu chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau như phún xạ RF [1,8,9], sol-gel [7], lắng đọng bằng xung laser [10].Việc nghiên cứu ZnO pha tạp để vật liệu có độ dẫn cao được rất nhiều nhóm nghiên cứu quan tâm, đặc biệt vật liệu ZnO pha tạp N, P… là vật liệu mang tính dẫn loại p [1]. Khi pha tạp chất thích hợp như Al, Ga, In,…, màng ZnO trở thành bán dẫn loại n dẫn điện tốt và điện trở suất nhỏ [3,7,8].
Shrestha và cộng sự [7] đã tạo màng dẫn trong suốt ZnO pha tạp Al với nồng độ đến 4% bằng phương pháp quay phủ màng từ dung dịch sol-gel, 18 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com và đạt điện trở suất 8. Tại Việt nam, nhiều nhóm nghiên cứu tại Đại học Khoa học Tự nhiên Hà nội [1,8], Đại học Khoa học Tự nhiên Thành phố Hồ Chí Minh [3], Viện ITIMS (Đại học Bách khoa Hà nội) đã thu được nhiều kết quả nghiên cứu trên hệ vật liệu ZnO pha tạp Al. Tuy nhiên, chưa có công trình nào sử dụng phương pháp lắng đọng bằng chùm xung điện tử. Do vậy, việc nghiên cứu tính chất của màng mỏng ZnO chế tạo bằng phương pháp chùm xung điện tử có thể mở ra một khả năng ứng dụng mới trong công nghệ linh kiện điện tử.5 Cơ chế dẫn điện của màng ZnO pha tạp Al Vật liệu tinh thể ZnO có độ dẫn điện thay đổi trong một dải rất rộng, từ vùng độ dẫn điện môi cho đến kim loại, tùy thuộc loại và nồng độ tạp chất pha vào mạng nền ZnO.
Khi pha tạp Al (hoặc Ga, In) - kim loại phân nhóm III trong bảng tuần hoàn vào ZnO với nồng độ thích hợp thì các nguyên tử Al sẽ thay thế vị trí của Zn trong mạng tinh thể ZnO. Tại nhiệt độ phòng, ion Al (hoặc Ga, In) hóa trị 3 sẽ thay thế Zn hóa trị 2 và tạo ra các mức donor trong vùng cấm để cung cấp các điện tử dẫn trong vùng dẫn.