Luận án tiến sĩ nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocomposite kháng khuẩn trên cơ sở polyethylene chứa nano bạc lai với một số oxit kim loại

Luận án tiến sĩ nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocomposite kháng khuẩn từ polyethylene kết hợp nano bạc và oxit kim loại, ứng dụng tiềm năng.

• Tác giả: Nguyễn Văn Thắng
• Người hướng dẫn: TS. Nguyễn Tuấn Anh
• Trường học: Trường Đại Học Công Nghiệp Hà Nội
• Chuyên ngành: Kỹ Thuật Hóa Học
• Đề tài: Nghiên Cứu Vật Liệu Nanocomposite Kháng Khuẩn Từ Polyethylene Và Nano Bạc
• Loại tài liệu: Luận Án Tiến Sĩ
• Năm xuất bản: 2022
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• LỜI CẢM ƠN
• DANH MỤC CÁC BẢNG
• DANH MỤC CÁC HÌNH
• DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT
• MỞ ĐẦU
• Lý do chọn đề tài
• Mục tiêu nghiên cứu
• Nội dung nghiên cứu
• Phương pháp nghiên cứu
• Ý nghĩa khoa học và thực tiễn
• Những đóng góp mới của luận án
• Bố cục của luận án
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
• 1.1. VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE
• 1.1.1. Giới thiệu nanocomposite
• 1.1.2. Tính chất nanocomposite
• 1.1.3. Ứng dụng nanocomposite
• 1.1.4. Phương pháp chế tạo nanocomposite
• 1.1.5. Tình hình nghiên cứu về nanocomposite kháng khuẩn
• 1.2. TỔNG QUAN VỀ POLYETHYLENE
• 1.2.1. Nhu cầu và ứng dụng Polyethylene trên thế giới và Việt Nam
• 1.2.2. Ứng dụng của Polyethylene
• 1.2.3. Tính chất của polyethylen
• 1.3. TỔNG QUAN VỀ HẠT LAI NANO BẠC
• 1.3.1. Khái niệm và nguồn gốc của công nghệ nano
• 1.3.2. Tổng quan về bạc
• 1.3.3. Các phương pháp tổng hợp nano bạc
• 1.3.4. Tổng quan các phương pháp chế tạo vật liệu chứa nano bạc
• 1.3.5. Tình hình nghiên cứu về hạt lai chứa nano bạc
• 2. CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 2.1. THIẾT BỊ, HÓA CHẤT
• 2.2. TỔNG HỢP VẬT LIỆU
• 2.2.1. Tổng hợp hạt lai nano Ag
• 2.2.2. Chế tạo vật liệu nanocomposite
• 2.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 2.3.1. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp N2
• 2.3.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
• 2.3.3. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
• 2.3.4. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
• 2.3.5. Phân tích UV-Vis
• 2.3.6. Tính chất cơ lý của vật liệu nanocomposite PE với các hạt lai
• 2.3.7. Khảo sát khả năng kháng khuẩn
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HẠT NANO BẠC VÀ HẠT LAI
• 3.1.1. Hạt nano bạc
• 3.1.2. Nghiên cứu tổng hợp hạt lai Ag/TiO2
• 3.1.3. Nghiên cứu tổng hợp hạt lai Ag/ZnO
• 3.2. NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE TỪ HẠT LAI NANO BẠC VÀ POLYETHYLEN
• 3.2.1. Vật liệu nanocomposite từ hạt lai nano Ag/TiO2 và PE
• 3.2.2. Vật liệu nanocomposite từ hạt lai nano Ag/ZnO và PE
• KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
• TÀI LIỆU THAM KHẢO
• CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ

Tóm tắt

I. Giới thiệu về vật liệu nanocomposite

Vật liệu nanocomposite là sự kết hợp giữa hai hoặc nhiều loại vật liệu khác nhau, trong đó có ít nhất một loại vật liệu có kích thước nanomet. Sự kết hợp này tạo ra những tính năng vượt trội so với các vật liệu ban đầu. Vật liệu nền thường là polymer, trong khi các hạt gia cường có thể là các oxit kim loại hoặc các hạt nano khác. Việc sử dụng polyethylene làm nền cho vật liệu nanocomposite kháng khuẩn là một hướng đi mới, giúp cải thiện tính chất cơ lý và khả năng kháng khuẩn của sản phẩm. Theo nghiên cứu, vật liệu nanocomposite có khả năng chống lại vi khuẩn, nấm mốc và các tác nhân gây hại khác, nhờ vào sự hiện diện của nano bạc. Nano bạc đã được chứng minh là có khả năng tiêu diệt nhiều loại vi khuẩn, từ đó mở ra nhiều ứng dụng trong lĩnh vực y tế và thực phẩm.

II. Tính chất kháng khuẩn của vật liệu nanocomposite

Tính chất kháng khuẩn của vật liệu nanocomposite được xác định bởi sự hiện diện của nano bạc. Các nghiên cứu cho thấy rằng nano bạc có khả năng tiêu diệt vi khuẩn hiệu quả hơn so với các phương pháp khử khuẩn truyền thống. Khi được kết hợp với polyethylene, nano bạc không chỉ tăng cường tính kháng khuẩn mà còn cải thiện độ bền cơ học của vật liệu. Các thử nghiệm cho thấy rằng vật liệu nanocomposite có thể tiêu diệt đến 650 loài vi khuẩn khác nhau. Điều này chứng tỏ rằng việc sử dụng vật liệu nanocomposite trong sản xuất các sản phẩm kháng khuẩn là một giải pháp hiệu quả và bền vững.

III. Ứng dụng của vật liệu nanocomposite trong đời sống

Vật liệu nanocomposite có nhiều ứng dụng trong đời sống, đặc biệt trong lĩnh vực sản xuất đồ gia dụng và bao bì thực phẩm. Việc sử dụng polyethylene chứa nano bạc giúp tạo ra các sản phẩm có khả năng kháng khuẩn, từ đó bảo vệ sức khỏe người tiêu dùng. Các sản phẩm như hộp đựng thực phẩm, khay đựng thực phẩm có khả năng kháng khuẩn sẽ giúp giảm thiểu nguy cơ nhiễm khuẩn. Hơn nữa, công nghệ nano trong sản xuất vật liệu cũng giúp tiết kiệm nguyên liệu và giảm thiểu tác động đến môi trường. Sự phát triển của vật liệu nanocomposite không chỉ mang lại lợi ích cho sức khỏe mà còn góp phần vào sự phát triển bền vững của ngành công nghiệp.

IV. Kết luận và triển vọng nghiên cứu

Nghiên cứu về vật liệu nanocomposite kháng khuẩn từ polyethylene và nano bạc đã mở ra nhiều hướng đi mới trong việc phát triển các sản phẩm an toàn và hiệu quả. Việc kết hợp giữa nano bạc và các oxit kim loại như TiO2, ZnO không chỉ nâng cao tính kháng khuẩn mà còn cải thiện các tính chất cơ lý của vật liệu. Triển vọng trong tương lai là phát triển thêm nhiều loại vật liệu nanocomposite mới, ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực khác nhau như y tế, thực phẩm và công nghiệp. Sự phát triển này không chỉ đáp ứng nhu cầu thị trường mà còn góp phần bảo vệ sức khỏe cộng đồng.

Nội dung chính

Tổng quan luận án

Luận án tiến sĩ kỹ thuật hóa học với đề tài "Nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocomposite kháng khuẩn trên cơ sở polyethylene chứa nano bạc lai với một số oxit kim loại" được thực hiện bởi nghiên sinh Nguyễn Văn Thắng tại Trường Đại học Công nghiệp Hà Nội (Bộ Công Thương) vào năm 2022, dưới sự hướng dẫn khoa học của TS. Nguyễn Tuấn Anh và PGS. Nguyễn Thế Hữu (Mã số chuyên ngành: 9520301).

Về tính cấp thiết, polyethylene (PE) là một trong những loại nhựa nhiệt dẻo được tiêu thụ phổ biến nhất, chiếm từ 36% đến 40% tổng sản lượng vật liệu polymer trên toàn cầu. Tại Việt Nam, các sản phẩm từ nhựa PE chiếm tỷ trọng lớn trong nhóm bao bì (khoảng 39%) và đồ gia dụng (khoảng 35%). Tuy nhiên, vật liệu PE thông thường không có khả năng tự kháng khuẩn. Trong khi đó, việc ứng dụng các hạt nano đơn lẻ như nano bạc (Ag), nano titan đioxit (TiO2) hay nano kẽm oxit (ZnO) vẫn tồn tại những hạn chế nhất định: nano bạc dễ bị kết tụ, giải phóng ion nhanh và có chi phí cao; các hạt oxit bán dẫn như TiO2 và ZnO chỉ phát huy hiệu quả quang xúc tác mạnh dưới bức xạ tử ngoại (UV). Do đó, việc kết hợp nano bạc lên bề mặt các hạt oxit kim loại có kích thước nano nhằm tạo ra hệ hạt lai (hybrid nanoparticles) cho phép tận dụng diện tích tiếp xúc bề mặt lớn, giảm hàm lượng kim loại quý sử dụng, kiểm soát tốc độ giải phóng ion bạc và tăng cường hoạt tính kháng khuẩn dưới ánh sáng khả kiến.

Khoảng trống nghiên cứu được luận án xác định là: các công trình trước đây chủ yếu dừng lại ở việc phân tán các hạt nano đơn lẻ vào nền PE hoặc chế tạo hạt lai khảo sát trong hệ phân tán lỏng; chưa có nghiên cứu hệ thống về việc chế tạo hạt lai nano Ag/TiO2 và Ag/ZnO bằng phương pháp khử hóa học, sau đó đưa hệ hạt lai này phân tán vào nền nhựa PE bằng phương pháp trộn nóng chảy nhằm đồng thời nâng cao độ bền cơ lý và khả năng diệt khuẩn.

Mục tiêu nghiên cứu tổng quát: Chế tạo và đặc trưng vật liệu nanocomposite kháng khuẩn trên cơ sở hạt lai nano bạc với các oxit kim loại (nano TiO2, nano ZnO) và polymer polyethylene, nhằm thu được vật liệu composite có độ bền cơ lý tốt và khả năng kháng khuẩn, định hướng ứng dụng sản xuất các sản phẩm gia dụng, khay và hộp chứa đựng thực phẩm.

Nội dung nghiên cứu của luận án gồm 5 nội dung chính:

1. Thu thập, tổng hợp tài liệu về PE, nano bạc, hạt lai và các nghiên cứu liên quan.
2. Nghiên cứu chế tạo hạt lai nano bạc với các oxit nano TiO2 và nano ZnO (kích thước hạt oxit ban đầu dưới 100 nm).
3. Nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocomposite bằng phương pháp trộn nóng chảy trên máy trộn kín.
4. Nghiên cứu ảnh hưởng của hạt lai nano bạc tới tính chất cơ lý và hình thái học của vật liệu nanocomposite.
5. Nghiên cứu ảnh hưởng của hạt lai nano bạc đến khả năng kháng các chủng vi khuẩn Gram âm (Escherichia coli, Salmonella typhimurium) và Gram dương (Staphylococcus aureus) của vật liệu nanocomposite.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:

• Đối tượng nghiên cứu: Hạt nano TiO2, ZnO (< 100 nm); hạt lai nano Ag/TiO2, Ag/ZnO; nhựa nền Polyethylene (PE); vật liệu nanocomposite PE - Ag/TiO2 và PE - Ag/ZnO; các chủng vi khuẩn Staphylococcus aureus (ATCC 25923), Escherichia coli (ATCC 25922) và Salmonella typhimurium (ATCC 14028).
• Phạm vi nghiên cứu: Khảo sát quy trình hóa học tổng hợp hạt lai trong phòng thí nghiệm; kỹ thuật phối trộn nóng chảy trong máy trộn kín ở các tỷ lệ hạt lai từ 0,2% đến 0,6% khối lượng; đo đạc cấu trúc tinh thể, hình thái học, diện tích bề mặt riêng, tính chất quang học, độ bền kéo, độ dãn dài khi đứt và hiệu quả kháng khuẩn trong môi trường nuôi cấy nhân tạo.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Trong Chương 1, tác giả đã hệ thống hóa các hướng nghiên cứu trong nước và quốc tế liên quan đến ba nhóm nội dung chính: kỹ thuật chế tạo polymer nanocomposite, đặc tính của vật liệu polyethylene và phương pháp tổng hợp các hệ hạt lai chứa nano bạc.

Về phương pháp chế tạo polymer nanocomposite, tác giả điểm lại các công trình kinh điển về kỹ thuật trộn nóng chảy (Melt compounding), như nghiên cứu của Winey và cộng sự [70] chế tạo nanocomposite trên cơ sở ống nano cacbon đơn tường (SWCNTs) và nền poly(methyl methacrylate) (PMMA); Goh và cộng sự [114] phối trộn ống nano cacbon đa tường (MWCNTs) với PMMA ở 200°C với tốc độ trục khuấy 120 vòng/phút; Potschke và cộng sự [101] nghiên cứu hành vi lưu biến của composite MWCNTs/polycarbonate ở 260°C. Bên cạnh đó, tác giả cũng phân tích các kỹ thuật phối trộn dung dịch (Solution mixing), trùng hợp tại chỗ (In-situ polymerization) và kỹ thuật bọc lõi - vỏ (Core-shell) [65, 145].

Về vật liệu kháng khuẩn vô cơ và hữu cơ:

• Các lớp phủ và nanocomposite vô cơ: Huang và cộng sự [62] chế tạo lớp phủ Ti-Ag (kích thước hạt Ag từ 15 đến 53 nm) kháng Staphylococcus aureus; Kuo và cộng sự [78] chế tạo màng Cr-Cu-N (tinh thể CrN cỡ 10 nm) kháng Escherichia coli; Liu và cộng sự [90] nghiên cứu hệ Ti-Cu; Kuzminova và cộng sự [79] phát triển màng Ag/SiOx kiểm soát tốc độ giải phóng Ag+; Zhao và cộng sự [160] chế tạo nanocomposite Ni-P-TiO2 trên nền thép 316L bằng phương pháp mạ không điện với hạt TiO2 25 nm.
• Nanocomposite nền polymer: Nguyen và cộng sự [14] phân tán hạt nano TiO2 (2% khối lượng) và hạt lai Fe3O4-Ag (0,1% khối lượng) vào màng phủ polyurethane acrylic.

Về các hệ hạt lai chứa nano bạc:

• Hệ Ag/SiO2: Oh và cộng sự [105] chứng minh hạt nano Ag-SiO2 ở nồng độ 100 ppm ức chế hoàn toàn Salmonella enterica serovar Typhimurium sau 58 giờ và giảm 99,9% nấm mốc Botrytis cinerea; Zhang và cộng sự [159], Dhanalekshmi và cộng sự [33], Otari và cộng sự [107] nghiên cứu cấu trúc lõi-vỏ Ag@SiO2 với khả năng tiêu diệt trên 80% vi khuẩn Bacillus cereus và E. coli sau 1 giờ.
• Hệ Ag/ZrO2: Chenan và cộng sự [27], Pradhaban và cộng sự [113], Dhanalekshmi và cộng sự [34] đánh giá khả năng bảo vệ hạt nano Ag của vỏ ZrO2 xốp, kiểm soát sự giải phóng Ag+ chống lại E. coli, S. aureus, Candida glabrata, Aspergillus niger và Aspergillus flavus.
• Hệ Ag/ZnO: Ibanescu và cộng sự [63] nghiên cứu hoạt tính của Ag/ZnO chống E. coli và Micrococcus luteus; Nagaraju và cộng sự [102] và Wei và cộng sự [155] nghiên cứu sợi nano Ag/ZnO kháng E. coli.
• Hệ Ag/Fe3O4: Chudasama và cộng sự [28], Kondala và cộng sự [75], Wang và cộng sự [154], Ngo và cộng sự [103], Tung Le và cộng sự [91], Ghaseminezhada và cộng sự [50] nghiên cứu cơ chế chuyển điện tử, gia tăng tốc độ ion hóa bạc và khả năng thu hồi hạt lai bằng từ trường.

Hệ vật liệu	Tác giả và công trình trích dẫn	Phát hiện và kết quả chính
SWCNTs/PMMA, MWCNTs/PC	Winey và cs [70], Goh và cs [114], Potschke và cs [101]	Trộn nóng chảy cải thiện độ phân tán, tăng độ bền kéo và modul đàn hồi
Ti-Ag, Cr-Cu-N, Ti-Cu, Ag/SiOx	Huang và cs [62], Kuo và cs [78], Liu và cs [90], Kuzminova và cs [79]	Kháng khuẩn chống S. aureus, E. coli qua cơ chế giải phóng ion kim loại
Ag/SiO2, Ag@SiO2	Oh và cs [105], Otari và cs [107], Dhanalekshmi và cs [33]	Ức chế Salmonella ở 100 ppm, diệt >80% vi khuẩn sau 1 giờ
Ag/ZnO, Sợi Ag/ZnO	Ibanescu và cs [63], Nagaraju và cs [102], Wei và cs [155]	Tăng cường hoạt tính quang xúc tác và bán kính vòng kháng khuẩn
Ag/Fe3O4	Chudasama và cs [28], Ngo và cs [103], Tung Le và cs [91]	Tăng tốc độ giải phóng Ag+, tiêu diệt màng sinh học và cho phép thu hồi từ tính

Vị trí của luận án: Luận án kế thừa các nguyên lý tổng hợp hạt lai kim loại - oxit bán dẫn bằng phương pháp hóa học, đồng thời giải quyết khoảng trống trong việc ứng dụng hệ hạt lai nano Ag/TiO2 và Ag/ZnO làm chất độn chức năng phân tán trực tiếp vào nền nhựa nhiệt dẻo PE thông dụng, tạo ra dòng vật liệu nanocomposite dạng khối vừa duy trì cơ tính vừa có khả năng tự diệt khuẩn ở nồng độ chất độn thấp.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết và khung phân tích

Luận án dựa trên lý thuyết về vật liệu nanocomposite nền polymer (pha nền liên tục bao bọc và truyền ứng suất cho pha gia cường kích thước nanomet). Phân loại hạt nano được tác giả trình bày theo 3 nhóm kích thước không gian:

• Loại 1: Vật liệu có kích thước nanomet ở cả 3 chiều (< 100 nm) như nano Ag, Au, ZnO, SiO2, fullerene C60, dendrimer, chấm lượng tử.
• Loại 2: Vật liệu có 2 chiều nanomet (chiều còn lại lớn hơn) như ống nano cacbon, ống nano vô cơ (TiO2, MoS2), sợi nano.
• Loại 3: Vật liệu có 1 chiều nanomet như màng mỏng, graphene, nanoclay.

Cấu trúc tinh thể của bạc kim loại được xác định thuộc hệ lập phương tâm mặt (fcc) với thông số mạng cơ sở $a = b = c = 4,08\text{ \AA}$. Lý thuyết về cơ chế kháng khuẩn của các hạt nano bao gồm 4 cơ chế đồng thời: (1) tạo các gốc oxy hóa hoạt tính (Reactive Oxygen Species - ROS), (2) tương tác tĩnh điện phá vỡ màng tế bào, (3) giải phóng các ion kim loại ($Ag^+$, $Zn^{2+}$) ức chế enzyme và quá trình dịch mã, (4) can thiệp vào quá trình nhân đôi DNA của vi khuẩn.

Phương pháp thực nghiệm và thiết bị nghiên cứu

Quy trình thực nghiệm được triển khai theo hai giai đoạn:

1. Tổng hợp hạt lai nano Ag/TiO2 và Ag/ZnO: Sử dụng phương pháp khử hóa học (Chemical Reduction). Tiền chất bạc nitrat ($AgNO_3$) được hòa tan trong dung dịch có phân tán hạt nano TiO2 hoặc nano ZnO thương mại (< 100 nm). Sau khi kết tủa bạc hydroxit trên bề mặt hạt oxit, tác nhân khử hóa học được đưa vào để khử ion $Ag^+$ thành các mầm tinh thể Ag kim loại bám dính trên bề mặt pha oxit mang.
2. Chế tạo vật liệu nanocomposite PE: Trộn nóng chảy nhựa PE nguyên sinh với các hạt lai nano Ag/TiO2 hoặc Ag/ZnO trong buồng trộn kín (Internal Mixer) ở nhiệt độ và tốc độ quay xác định, sau đó ép định hình thành các mẫu tấm để đo cơ lý và thử nghiệm kháng khuẩn.

Các phương pháp phân tích, đặc trưng vật liệu:

• Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp N2 ở 77 K (phương pháp Brunauer – Emmett – Teller, BET): Xác định diện tích bề mặt riêng và phân bố kích thước mao quản của hạt oxit và hạt lai.
• Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM, FESEM) và kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM): Quan sát kích thước, hình thái học của hạt nano Ag, TiO2, ZnO, sự phân bố của mầm bạc trên hạt oxit và sự phân tán của hạt lai trong nền PE.
• Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD): Xác định cấu trúc pha tinh thể, độ kết tinh và các mặt mạng đặc trưng của TiO2 (anatase/rutile), ZnO (wurtzite) và Ag kim loại.
• Quang phổ tử ngoại - khả kiến (UV-Vis và UV-Vis-NIR chế độ phản xạ khuếch tán): Xác định dải hấp thụ quang học, dải cộng hưởng plasmon bề mặt của nano bạc và độ dịch chuyển bờ hấp thụ quang của hạt lai.
• Phương pháp đo tính chất cơ lý: Đo độ bền kéo và độ dãn dài khi đứt của các mẫu màng nanocomposite theo tiêu chuẩn ISO.
• Phương pháp thử hoạt tính sinh học: Đánh giá khả năng ức chế và diệt khuẩn trên đĩa thạch và thử nghiệm đếm khuẩn lạc (CFU) sau thời gian tiếp xúc (0 giờ và sau 24 giờ nuôi cấy) đối với các chủng vi khuẩn Staphylococcus aureus, Escherichia coli và Salmonella typhimurium.

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1. Tổng quan

Chương 1 trình bày hệ thống lý thuyết và tổng quan tài liệu gồm ba phần trọng tâm:

1. Vật liệu nanocomposite: Phân tích cấu trúc mặt phân cách pha (interphase), hiệu ứng diện tích bề mặt lớn của hạt nano làm thay đổi độ linh động chuỗi phân tử polymer và mật độ kết tinh. Tổng thuật 4 phương pháp chế tạo chính: trộn nóng chảy, trộn dung dịch, trùng hợp tại chỗ và phủ lõi - vỏ. Đánh giá tình hình nghiên cứu vật liệu nanocomposite vô cơ và hữu cơ kháng khuẩn trên thế giới.
2. Tổng quan về Polyethylene (PE): Nhu cầu tiêu thụ PE toàn cầu và thực trạng ngành nhựa tại Việt Nam. Phân tích cấu trúc bán kết tinh của PE (tinh thể chứa 5–10% pha vô định hình, mắt xích ngắn cỡ 2,33 Å), đặc tính cách điện, độ bền hóa chất, sự nhạy cảm với bức xạ tử ngoại và hành vi phân hủy nhiệt ở dải 290–350°C.
3. Tổng quan về hạt lai nano bạc: Trình bày lịch sử công nghệ nano từ các luận điểm của Richard Feynman (1959) và Nario Taniguchi (1974); cấu trúc ô mạng lập phương tâm mặt của bạc. So sánh các phương pháp tổng hợp nano bạc bằng hóa học (khử hóa học, polyol, phản ứng thế, khử hóa bức xạ, điện hóa) và vật lý (ngưng tụ khí trơ, đồng ngưng tụ, ăn mòn laser, phân hủy nhiệt, bức xạ vi sóng). Phân tích hai cơ chế cố định kim loại lên chất mang là phương pháp tẩm và phương pháp trao đổi ion. Khảo cứu các công trình chế tạo hạt lai Ag trên nền TiO2, SiO2, ZrO2, ZnO và Fe3O4.

Chương 2. Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu

Chương 2 mô tả chi tiết danh mục hóa chất, thiết bị và quy trình công nghệ:

• Hóa chất: Nhựa PE thương mại; tiền chất bạc nitrat ($AgNO_3$); bột oxit kim loại nano TiO2 và nano ZnO kích thước hạt dưới 100 nm; các tác nhân khử hóa học, dung môi và môi trường nuôi cấy vi sinh.
• Quy trình tổng hợp hạt lai: Thiết lập phản ứng khử hóa học trong pha lỏng có kiểm soát nồng độ $AgNO_3$, tỷ lệ mol tác nhân khử/Ag, nhiệt độ phản ứng, thời gian khuấy trộn và nồng độ chất phân tán để thu được huyền phù hạt lai Ag/TiO2 và Ag/ZnO, sau đó lọc, rửa và sấy khô.
• Quy trình chế tạo nanocomposite PE: Hạt lai nano sau khi sấy được đưa vào máy trộn kín cùng với hạt nhựa PE nóng chảy ở các tỷ lệ khối lượng:
  • Dãy mẫu PE - Ag/TiO2: Ký hiệu mẫu đối chứng S0 (PE nguyên sinh), mẫu S1 (0,2% hạt lai), mẫu S2 (0,4% hạt lai), mẫu S3 (0,6% hạt lai).
  • Dãy mẫu PE - Ag/ZnO: Ký hiệu mẫu đối chứng PE, mẫu C1 (0,2% hạt lai), mẫu C2 (0,4% hạt lai), mẫu C3 (0,6% hạt lai).
• Quy trình kiểm tra, phân tích: Mô tả thông số cài đặt cho phép đo diện tích bề mặt riêng BET, giản đồ nhiễu xạ XRD, ảnh hiển vi SEM/FESEM/TEM, phổ hấp thụ UV-Vis/UV-Vis-NIR, máy thử kéo đứt cơ lý và quy trình thử hoạt tính kháng khuẩn đối với 3 chủng vi khuẩn S. aureus, E. coli, Salmonella.

Chương 3. Kết quả và thảo luận

Chương 3 trình bày các số liệu thực nghiệm và biện luận khoa học chia thành hai nội dung chính:

1. Nghiên cứu chế tạo hạt nano bạc và hạt lai Ag/TiO2, Ag/ZnO

• Đặc trưng hạt nano Ag và hạt mang oxit: Ảnh FESEM và TEM của nano TiO2 và ZnO ban đầu cho thấy kích thước đơn phân tán dưới 100 nm. Nano bạc sau khi khử bằng tác nhân thích hợp có dạng hình cầu/bán nguyệt với kích thước trung bình phân bố hẹp trong khoảng 5–10 nm.
• Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp hạt lai:
  • Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ $AgNO_3$, tỷ lệ và nồng độ tác nhân khử (khảo sát ở các nồng độ 0,0085 M và 0,009 M đối với Ag/ZnO), thời gian phản ứng và nhiệt độ tổng hợp đến kích thước và độ đồng đều của mầm bạc bám trên oxit mang.
  • Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2 ở 77 K theo mô hình BET cho thấy các mẫu hạt lai duy trì được diện tích bề mặt riêng lớn và cấu trúc mao quản ổn định của hạt oxit mang.
  • Giản đồ XRD của Ag/TiO2 và Ag/ZnO xuất hiện đầy đủ các pic nhiễu xạ đặc trưng cho pha tinh thể oxit (anatase/rutile của TiO2, wurtzite của ZnO) và các pic nhiễu xạ ứng với các mặt mạng của bạc kim loại lập phương tâm mặt, khẳng định nano bạc đã được cố định trên chất mang mà không làm biến đổi cấu trúc pha nền.
  • Phổ UV-Vis và phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis-NIR: Mẫu nano Ag thể hiện pic hấp thụ plasmon bề mặt đặc trưng; phổ của mẫu hạt lai Ag/TiO2 và Ag/ZnO thể hiện sự dịch chuyển bờ hấp thụ quang về phía vùng ánh sáng nhìn thấy, chứng minh tương tác lai hóa điện tử giữa nano bạc và mạng oxit bán dẫn.
• Hoạt tính kháng khuẩn của hạt lai: Thử nghiệm trên đĩa thạch đối với S. aureus, E. coli và Salmonella typhimurium chứng minh các hạt lai Ag/TiO2 và Ag/ZnO tạo ra vòng ức chế kháng khuẩn rõ rệt, vượt trội hơn so với các mẫu hạt nano TiO2 và ZnO đơn lẻ không chiếu xạ UV.

2. Nghiên cứu vật liệu nanocomposite từ hạt lai nano bạc và Polyethylene

• Hình thái học và cấu trúc màng nanocomposite: Ảnh TEM của các mẫu nanocomposite PE - Ag/TiO2 và PE - Ag/ZnO cho thấy các hạt lai nano phân tán tương đối đồng đều trong chất nền polymer PE ở tỷ lệ từ 0,2% đến 0,6% khối lượng.
• Tính chất cơ lý: Kết quả đo độ bền kéo đứt và độ dãn dài khi đứt cho thấy:
  • Đối với hệ PE - Ag/TiO2 (S0, S1, S2, S3): Việc đưa hạt lai nano với tỷ lệ phù hợp giúp duy trì độ bền kéo và cải thiện mô đun đàn hồi của vật liệu so với PE nguyên sinh (S0), không làm suy giảm nghiêm trọng độ dãn dài khi đứt do sự phân tán tốt của hạt nano ở tỷ lệ thấp.
  • Đối với hệ PE - Ag/ZnO (PE, C1, C2, C3): Xu hướng cơ lý tương tự được ghi nhận, mẫu composite đạt các chỉ tiêu cơ lý đáp ứng yêu cầu gia công đồ gia dụng dạng tấm và hộp chứa.
• Hoạt tính kháng khuẩn của vật liệu nanocomposite PE:
  • Mẫu PE nguyên sinh (S0/PE đối chứng): Không thể hiện khả năng kháng khuẩn; số lượng khuẩn lạc vi khuẩn E. coli và S. aureus tăng mạnh sau 24 giờ cấy.
  • Các mẫu nanocomposite chứa hạt lai (S1, S2, S3 và C1, C2, C3): Ngay sau khi cấy và đặc biệt là sau 24 giờ tiếp xúc, số lượng vi khuẩn sống sót giảm rõ rệt. Tại tỷ lệ hạt lai từ 0,4% đến 0,6% (mẫu S2, S3, C2, C3), vật liệu thể hiện hiệu quả diệt khuẩn mạnh, ức chế hầu như hoàn toàn sự phát triển của cả vi khuẩn Gram âm (E. coli) và Gram dương (S. aureus).

Nhóm mẫu	Thành phần hạt lai	Tỷ lệ (% khối lượng)	Tính chất cơ lý	Hiệu quả kháng khuẩn (sau 24h)
S0	Không chứa hạt lai (PE nguyên sinh)	0,0%	Chuẩn đối chứng	Không kháng khuẩn (vi khuẩn phát triển)
S1	Hạt lai Ag/TiO2	0,2%	Độ bền kéo tương đương S0	Giảm đáng kể mật độ E. coli, S. aureus
S2	Hạt lai Ag/TiO2	0,4%	Cơ tính duy trì tốt	Diệt khuẩn mạnh trên E. coli, S. aureus
S3	Hạt lai Ag/TiO2	0,6%	Tăng nhẹ độ bền kéo, dãn dài tốt	Hiệu quả diệt khuẩn tối ưu trên cả 2 chủng
PE đ/c	Không chứa hạt lai (PE nguyên sinh)	0,0%	Chuẩn đối chứng	Không kháng khuẩn (vi khuẩn phát triển)
C1	Hạt lai Ag/ZnO	0,2%	Cơ tính ổn định	Ức chế rõ rệt E. coli, S. aureus
C2	Hạt lai Ag/ZnO	0,4%	Duy trì độ bền kéo và độ dẻo	Diệt khuẩn mạnh sau 24h tiếp xúc
C3	Hạt lai Ag/ZnO	0,6%	Cơ tính đáp ứng tiêu chuẩn gia công	Ức chế vi khuẩn gần như hoàn toàn

Kết quả và những đóng góp mới

Luận án đã công bố các kết quả và đóng góp mới về mặt khoa học kỹ thuật như sau:

1. Về mặt vật liệu hạt lai: Đã nghiên cứu và tổng hợp thành công hệ hạt lai nano Ag/TiO2 và Ag/ZnO bằng phương pháp khử hóa học trong pha lỏng sử dụng tiền chất muối bạc và oxit nano kim loại. Đã chứng minh bản chất lai hóa và sự phân bố của các mầm nano bạc kích thước 5–10 nm trên bề mặt chất mang nano TiO2 và nano ZnO bằng các phương pháp phân tích vật lý hiện đại bao gồm XRD, TEM, SEM, BET, phổ UV-Vis và UV-Vis-NIR chế độ đo phản xạ. Hệ hạt lai nano thể hiện hoạt tính kháng khuẩn cao đối với các chủng vi khuẩn Staphylococcus aureus, Escherichia coli và Salmonella typhimurium, đặc biệt khi được chiếu xạ ánh sáng.
2. Về mặt vật liệu nanocomposite nền polymer: Đã chế tạo thành công vật liệu tổ hợp nanocomposite kháng khuẩn trên cơ sở phân tán hệ hạt lai nano Ag/TiO2 và Ag/ZnO vào chất nền nhựa Polyethylene (PE) bằng phương pháp trộn nóng chảy trong máy trộn kín. Luận án chỉ ra rằng việc đưa hệ hạt nano lai hóa (thay vì các hạt nano riêng biệt) vào nhựa PE cho phép đạt hiệu quả diệt khuẩn mạnh đối với cả vi khuẩn Gram âm (E. coli) và Gram dương (S. aureus) ngay cả ở hàm lượng rất thấp của hạt lai (tỷ lệ từ 0,2% đến 0,6% khối lượng), đồng thời duy trì được các tính chất cơ lý của nhựa PE.
3. Đề xuất ứng dụng: Kết quả nghiên cứu cung cấp cơ sở thực nghiệm định hướng ứng dụng vật liệu nanocomposite PE chứa hạt lai nano Ag/oxit kim loại trong sản xuất các sản phẩm đồ gia dụng và bao bì, khay, hộp đựng thực phẩm có tính năng tự kháng khuẩn.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Về mặt hạn chế, các kết quả trong luận án được khảo sát trong điều kiện phòng thí nghiệm với phương pháp trộn kín gián đoạn theo mẻ. Nghiên cứu tập trung vào 2 hệ hạt lai Ag/TiO2 và Ag/ZnO trong nền PE và đánh giá hoạt tính sinh học trên 3 chủng vi sinh vật chuẩn (S. aureus, E. coli, Salmonella). Luận án chưa khảo sát sâu về mức độ lão hóa quang học dài hạn của nền nhựa khi có mặt oxit bán dẫn và chưa đánh giá định lượng tốc độ thôi nhiễm ion bạc ($Ag^+$) vào các môi trường thực phẩm mô phỏng ở các mức nhiệt độ bảo quản khác nhau.

Về hướng nghiên cứu tiếp, các nội dung có thể mở rộng bao gồm:

• Thử nghiệm công nghệ phối trộn trên hệ thống máy ép đùn trục vít đôi liên tục để đánh giá khả năng mở rộng quy mô công nghiệp.
• Khảo sát độ bền thời tiết, độ ổn định nhiệt - quang của composite khi sử dụng ngoài trời hoặc dưới ánh sáng kéo dài.
• Đánh giá chỉ tiêu an toàn vệ sinh thôi nhiễm theo các quy chuẩn kỹ thuật quốc gia đối với bao bì, dụng cụ tiếp xúc trực tiếp với thực phẩm.

Giá trị tham khảo

Luận án mang lại giá trị tham khảo học thuật và kỹ thuật thực tiễn cho nhiều đối tượng:

• Đối với nghiên cứu sinh, học viên cao học và sinh viên chuyên ngành Kỹ thuật Hóa học, Công nghệ Vật liệu, Công nghệ Polymer - Composite: Luận án là tài liệu tham khảo chi tiết về quy trình tổng hợp hạt lai kim loại quý trên chất mang oxit kim loại, các thông số công nghệ khử hóa học và kỹ thuật phân tán chất độn nano vào nhựa nhiệt dẻo bằng phương pháp trộn nóng chảy.
• Đối với giảng viên và các viện nghiên cứu: Cung cấp hệ thống dữ liệu thực nghiệm về phân tích đặc trưng cấu trúc vật liệu nano (XRD, TEM, FESEM, BET, phổ UV-Vis-NIR) và phương pháp đánh giá hoạt tính kháng khuẩn của vật liệu polymer dạng tấm/màng.
• Đối với kỹ sư công nghệ và doanh nghiệp sản xuất đồ nhựa gia dụng, bao bì thực phẩm: Luận án đưa ra công thức phối trộn cụ thể với hàm lượng hạt lai tối ưu (0,2% - 0,6%), giúp định hướng sản xuất các sản phẩm hộp đựng, khay chứa thực phẩm có khả năng kháng khuẩn, hỗ trợ nâng cao thời gian bảo quản và vệ sinh an toàn thực phẩm.

Câu hỏi thường gặp

1. Luận án đã tổng hợp những hệ hạt lai nano nào và bằng phương pháp gì? Tác giả đã tổng hợp hai hệ hạt lai nano gồm Ag/TiO2 và Ag/ZnO bằng phương pháp khử hóa học (Chemical Reduction). Quá trình sử dụng tiền chất $AgNO_3$ hòa tan cùng hạt nano TiO2 hoặc ZnO (< 100 nm), kết tủa bạc hydroxit trên bề mặt hạt mang và khử bằng tác nhân hóa học để tạo mầm nano bạc bám chắc trên oxit kim loại.

2. Kích thước và hình thái của hạt nano bạc trên bề mặt chất mang oxit được ghi nhận như thế nào? Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và quét phát xạ trường (FESEM) ghi nhận các hạt nano bạc có dạng hình bán nguyệt/hình cầu với kích thước trung bình phân bố hẹp trong khoảng 5–10 nm, phân tán đồng đều trên bề mặt của các tinh thể hạt nano TiO2 và nano ZnO.

3. Phương pháp nào được sử dụng để chế tạo vật liệu nanocomposite từ hạt lai và polyethylene? Tác giả sử dụng phương pháp trộn nóng chảy (Melt compounding) hạt lai nano Ag/TiO2 hoặc Ag/ZnO với nhựa nhiệt dẻo Polyethylene (PE) trong buồng của máy trộn kín (Internal Mixer), sau đó ép định hình thành các mẫu tấm/màng để thử nghiệm cơ lý và hoạt tính sinh học.

4. Hàm lượng hạt lai nano đưa vào nền nhựa PE là bao nhiêu để đạt hiệu quả diệt khuẩn? Luận án khảo sát các dải nồng độ hạt lai từ 0,2% đến 0,6% khối lượng (mẫu S1, S2, S3 cho hệ Ag/TiO2; mẫu C1, C2, C3 cho hệ Ag/ZnO). Kết quả cho thấy ngay từ hàm lượng 0,2% vật liệu đã thể hiện hoạt tính ức chế vi khuẩn và đạt hiệu quả diệt khuẩn mạnh ở hàm lượng 0,4% - 0,6% sau 24 giờ tiếp xúc mà vẫn duy trì cơ tính tốt của PE.

5. Hoạt tính kháng khuẩn của vật liệu được kiểm tra trên các chủng vi khuẩn nào? Khả năng kháng khuẩn của hạt lai và vật liệu nanocomposite PE được thử nghiệm trên 3 chủng vi sinh vật gồm: vi khuẩn Gram dương Staphylococcus aureus (tụ cầu vàng), vi khuẩn Gram âm Escherichia coli (trực khuẩn lỵ/đại tràng) và Salmonella typhimurium (vi khuẩn thương hàn/ngộ độc thực phẩm).

Kết luận

Luận án tiến sĩ của tác giả Nguyễn Văn Thắng đã hoàn thành nghiên cứu chế tạo hạt lai nano Ag/TiO2 và Ag/ZnO bằng phương pháp khử hóa học, đồng thời làm sáng tỏ đặc trưng cấu trúc, hình thái và tính chất quang học của hệ hạt lai qua các phân tích XRD, TEM, SEM, BET và UV-Vis-NIR. Việc ứng dụng hệ hạt lai này phân tán vào nhựa nền Polyethylene bằng kỹ thuật trộn nóng chảy đã tạo ra vật liệu nanocomposite có độ bền cơ học ổn định và khả năng diệt khuẩn mạnh đối với cả vi khuẩn Gram âm lẫn Gram dương ở hàm lượng hạt lai thấp (0,2–0,6% khối lượng). Công trình có đóng góp thiết thực cho lĩnh vực kỹ thuật hóa học vật liệu polymer composite, mở ra tiềm năng ứng dụng trong sản xuất đồ gia dụng và bao bì bảo quản thực phẩm kháng khuẩn.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Chương 1. Tổng quan Chương 2. Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu Chương 3. Kết quả và thảo luận Kết luận và kiến nghị.

VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE 1. Giới thiệu nanocomposite Vật liệu composite là vật liệu tổ hợp từ hai hay nhiều vật liệu khác nhau tạo nên vật liệu mới có tính năng vượt trội so với các vật liệu ban đầu. Nhìn chung, vật liệu composite gồm một hay nhiều pha gián đoạn được phân bố trong một pha liên tục duy nhất. Pha liên tục gọi là vật liệu nền (matrix), thường làm nhiệm vụ liên kết các pha gián đoạn lại.

Pha gián đoạn được gọi là cốt hay vật liệu gia cường (reinforcement) được trộn vào pha nền để làm tăng tính chất cơ học, độ kết dính, khả năng chống mòn, chống xước. của vật liệu [1,5,6]. Tính chất nanocomposite Vật liệu nanocomposite là composite với vật liệu gia cường có kích thước nanomet. Tính chất đặc biệt của loại vật liệu này là sự kết hợp thành công các tính chất riêng nổi trội của mỗi vật liệu riêng rẽ trong hiệu ứng kích thước lượng tử.

Khi phân tán đều vật liệu nano trong vật liệu nền, chúng sẽ tạo ra diện tích tương tác khổng lồ giữa các tiểu phân nano với vật liệu nền cho hiệu ứng bề mặt lớn (diện tích này có thể đạt đến 700 m2/g trong trường hợp chất gia cường là nanoclay). Khi đó khoảng cách giữa các phân tử nano sẽ tương đương với kích thước của chúng và tạo ra những tương tác hoàn toàn khác các bột độn gia cường kích thước micromet truyền thống. Khi trộn trong polyme, vật liệu nano cho các tính chất đặc biệt khác với khi trộn các hạt thông thường, nó làm tăng độ bền ứng suất nhưng vẫn duy trì được độ dẻo. Điều này có được là do hạt độn nano làm giảm đáng kể các khuyết điểm trong vật liệu so với hạt độn thông thường [2, 8].

7 Có thể chia vật liệu nano thành 3 loại tùy thuộc vào số chiều có kích thước nằm trong khoảng nanomet của chúng: + Loại 1: Vật liệu có kích thước nanomet ở cả ba chiều (mỗi chiều nhỏ hơn 100 nm) trong không gian bao gồm các hạt nano (SiO2, Au, Ag và Zn…), fulleren (C60, phân tử hình cầu có đường kính khoảng 1 nm, gồm 60 nguyên tử cacbon sắp xếp thành 20 hình lục giác và 12 hình ngũ giác, theo hình dạng của một quả bóng), hoặc dendrimer (phân tử polyme hình cầu được hình thành thông qua quá trình tự lắp ráp cỡ nano), chấm lượng tử (hạt bán dẫn kích cỡ nano xuất hiện hiệu ứng lượng tử… + Loại 2: Vật liệu có kích thước nanomet ở hai chiều trong không gian và chiều còn lại lớn hơn, ví dụ như ống nanocacbon, ống nano vô cơ (MoS2, TiO2…), sợi nano, các polyme sinh học… + Loại 3: Vật liệu chỉ có một chiều mang kích thước nanomet, hai chiều còn lại lớn hơn, ví dụ như các màng mỏng, lớp, graphen, nanoclay… Hình dạng của chúng ở dạng những lớp mỏng xếp chồng lên nhau hoặc tách hẳn ra thành từng lớp phân bố trong vật liệu nền [8]. Vật liệu polyme composite và vật liệu polyme nanocomposite (PNC) là sự kết hợp của hai hay nhiều cấu tử khác nhau với thành phần chính là nền polyme và vật liệu gia cường ở dạng hạt, dạng sợi hoặc dạng lớp, ngoài ra còn có chất đóng rắn, hoá dẻo, chất độn và chất màu nếu cần. - Pha nền polyme là chất kết dính (pha liên tục) có nhiệm vụ bao bọc, liên kết và chuyển ứng suất tập trung cho vật liệu gia cường. Nền polyme tốt phải đáp ứng các yêu cầu sau: + Có khả năng thấm ướt tốt hoặc tạo được liên kết hoá học với vật liệu gia cường.