Tổng quan nghiên cứu

Thị trường vật liệu compozit trên toàn cầu theo ước tính đã vượt mức 31.000 tấn với quy mô thương mại đạt xấp xỉ 2 tỷ USD, khẳng định vị thế chiến lược của hệ vật liệu carbon trong các ngành kỹ thuật mũi nhọn. Trong bối cảnh công nghệ hàng không vũ trụ, chế tạo tên lửa và năng lượng hạt nhân đòi hỏi các chi tiết chịu nhiệt độ siêu cao cùng tải trọng cơ học khắc nghiệt, vật liệu compozit cacbon - hắc ín nổi lên như một hệ vật liệu trung gian thiết yếu để chế tạo compozit cacbon - cacbon hiệu năng cao. Tuy nhiên, thách thức lớn nhất trong quá trình chế tạo phôi compozit cacbon - hắc ín bằng phương pháp pha lỏng là sự hình thành các lỗ xốp tế vi và suy giảm mật độ trong giai đoạn nhiệt phân phân hủy nhựa nền, trực tiếp làm giảm độ bền cơ lý và khả năng chịu xói mòn nhiệt của cấu kiện.

Đề tài tập trung nghiên cứu đặc trưng cấu trúc của vật liệu compozit cacbon - hắc ín, khảo sát các yếu tố công nghệ ảnh hưởng đến quá trình chế tạo phôi, tinh chế và biến tính hắc ín than đá, đồng thời tối ưu hóa công nghệ thấm ép nhằm nâng cao mật độ biểu kiến của vật liệu. Phạm vi nghiên cứu thực nghiệm được triển khai từ năm 2018 đến năm 2019 tại Viện Hóa học - Vật liệu thuộc Viện Khoa học và Công nghệ quân sự phối hợp cùng Trường Đại học Khoa học - Đại học Thái Nguyên. Kết quả nghiên cứu mang ý nghĩa khoa học và thực tiễn sâu sắc, cung cấp cơ sở dữ liệu vi cấu trúc phục vụ việc chế tạo các kết cấu compozit có độ bền uốn đạt khoảng 103 MPa, độ bền nén 138 MPa, khả năng làm việc bền bỉ ở nhiệt độ lên tới 2500°C trong môi trường khí trơ và chịu được luồng khí nhiệt độ trên 3000°C.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu được xây dựng trên nền tảng lý thuyết cấu trúc vật liệu compozit nền polyme nhiệt rắn gia cường sợi vô cơ và cơ chế chuyển pha cacbon hóa - graphit hóa chất hữu cơ. Định luật nhiễu xạ tia X Vulf - Bragg cùng nguyên lý giao thoa chùm tia trên các mặt phẳng tinh thể được vận dụng để phân tích mức độ trật tự mạng và tính dị hướng của tinh thể graphit trong cốt sợi và chất liên kết.

Hệ thống khái niệm nền tảng bao gồm:

  • Vật liệu compozit cacbon - hắc ín: Hệ vật liệu lai gồm cốt vải hoặc sợi cacbon được liên kết bởi nền nhựa phenolic và điền đầy mật độ bằng các chu kỳ thấm hắc ín cacbon hóa.
  • Hắc ín than đá: Sản phẩm phụ của quá trình luyện cốc, chứa từ 85% đến 91% các hợp chất hydrocacbon thơm và phenol phức tạp, cùng 5% đến 10% hydrocacbon thơm đa vòng với tỷ lệ cặn hắc ín chiếm khoảng 61%.
  • Nhựa phenolic dạng novolac: Polyme nhiệt rắn được tổng hợp từ phenol và formaldehyd với xúc tác axit, có khối lượng riêng 1,20 g/cm³ và độ nhớt dung dịch đạt từ 500 đến 1500 mPa.s ở 23°C.
  • Hiệu ứng đóng rắn mạng không gian: Phản ứng khâu mạch giữa novolac và tác nhân hexamethylenetetramine ở dải nhiệt độ từ 120°C đến 180°C giải phóng các chất bốc phân tử thấp và tạo lập cấu trúc cacbon thủy tinh dạng lưới.

Phương pháp nghiên cứu

Nguồn dữ liệu thực nghiệm được thu thập từ các mẫu nguyên liệu tuyển chọn gồm vải cacbon polyacrylonitril Toray T500 của Nhật Bản, vải M1 và M2 của Trung Quốc, nhựa novolac Alnovol PN 759/PAST của Đức, bột graphit có kích thước dưới 20 µm với đường kính trung bình 5,35 µm, và hắc ín than đá Handan Jinghao JH89.

Quy trình phân tích sử dụng hệ thiết bị hiện đại:

  • Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường kết hợp phổ tán sắc năng lượng tia X JEOL 6610 LA để kiểm tra hình thái bề mặt sợi và định lượng thành phần nguyên tố cacbon, oxy.
  • Phổ nhiễu xạ tia X góc quét 2θ từ 10° đến 90° nhằm đánh giá độ graphit hóa.
  • Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier Bruker Tensor II dải sóng 400 đến 4000 cm⁻¹ xác định nhóm chức hữu cơ.
  • Phân tích nhiệt khối lượng Netzsch STA 409 PC/PG với tốc độ gia nhiệt 20°C/phút từ nhiệt độ phòng đến 1200°C trong môi trường khí nitơ.
  • Phương pháp cân thủy tĩnh Archimedes đo mật độ biểu kiến, độ xốp hở và độ xốp kín theo tiêu chuẩn chuyên ngành.
  • Phương pháp xói mòn nhiệt theo tiêu chuẩn ASTM E285-08 sử dụng ngọn lửa oxy - axetylen năng lượng 835 W/cm², tốc độ dòng phụt 210 m/s ở khoảng cách 10 mm.

Cỡ mẫu nghiên cứu được thiết kế đồng bộ với 3 chủng loại vải cacbon, 3 tỷ lệ phối trộn vải - nhựa - graphit lần lượt là 75:25:0, 65:25:10, 35:25:40 theo phần trăm khối lượng, cùng các chu kỳ thấm hắc ín từ 1 đến 6 lần. Phương pháp chọn mẫu phân tầng có chủ đích giúp so sánh chuẩn xác tác động của cấu trúc sợi 2D và cấu trúc sợi phân tán bất đẳng hướng trong suốt thời gian thực nghiệm 2018-2019.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Nghiên cứu đã ghi nhận 4 phát hiện quan trọng có giá trị khoa học cao:

Thứ nhất, phân tích phổ nhiễu xạ tia X của 3 loại vải cacbon chỉ ra vải polyacrylonitril Toray T500 có cường độ pic graphit đạt mức xấp xỉ 12000 đơn vị, cao gấp 1,85 lần so với vải M1 đạt 6500 đơn vị và gấp 7,05 lần so với vải M2 đạt 1700 đơn vị với dải phổ vô định hình. Xử lý nhiệt bề mặt vải T500 bằng khí đốt ở 500°C đã loại bỏ lớp phủ hữu cơ ban đầu, tạo các rãnh nhám vi mô đồng đều trên sợi giúp tăng độ bám dính cơ học với nền nhựa.

Thứ hai, giản đồ phân tích nhiệt khối lượng của nhựa novolac cho thấy hiệu suất cacbon hóa đạt trên 50% ở 800°C. Tổng độ hụt khối lượng diễn ra qua các giai đoạn rõ rệt: 13,56% tại dải 25-180°C do đóng rắn tạo lưới, 3,24% tại 180-275°C, 3,78% tại 275-375°C và 33,15% tại 375-1200°C với đỉnh phân hủy nhiệt mạnh nhất ở 512,1°C. Chế độ nhiệt phân tối ưu cho phôi compozit được xác lập tại 950°C với thời gian giữ đẳng nhiệt 4 giờ.

Thứ ba, quá trình biến tính oxy hóa hắc ín than đá ở 250°C trong thời gian 5 giờ liên tục đã làm tăng hàm lượng nguyên tố oxy từ 0,57% lên 0,64%, giúp nâng cao nhiệt độ chảy mềm và cải thiện hiệu suất tạo cốc lên xấp xỉ 50% tại 800°C. Khi xử lý nhiệt bột cốc ở 2200°C, pic nhiễu xạ tia X chuyển từ dạng vô định hình tù rộng sang đỉnh nhọn sắc nét đặc trưng của graphit trật tự cao; việc gia nhiệt tiếp lên 2700°C không tạo ra sự biến đổi pha đáng kể.

Thứ tư, áp dụng quy trình thấm hắc ín đa chu kỳ gồm hút chân không 30 phút, ngâm mẫu 1 giờ và ép khí nén 3 giờ lặp lại từ 4 đến 6 lần kết hợp cacbon hóa đã điền đầy các mao quản rỗng, nâng mật độ khối từ mức ban đầu khoảng 1,30 g/cm³ lên tới 1,85-1,95 g/cm³, đồng thời giảm độ xốp hở xuống dưới 8%.

Thảo luận kết quả

Nguyên nhân của sự cải thiện cơ lý tính bắt nguồn từ khả năng phân tán đồng đều của bột graphit kích thước trung bình 5,35 µm với 50% lượng hạt dưới 6 µm vào mạng lưới polyme novolac, giúp lấp đầy các khoảng trống giữa các bó sợi polyacrylonitril trước khi đóng rắn bằng hexamethylenetetramine. Trong quá trình nhiệt phân 950°C, sự co ngót thể tích tạo ra hệ thống vi mao quản hở, tạo điều kiện thuận lợi để dung dịch hắc ín hòa tan trong toluen thẩm thấu sâu vào lõi vật liệu dưới áp lực nén.

Dữ liệu thực nghiệm có thể được mô tả trực quan qua biểu đồ đường phân bố kích thước hạt lazer và bảng so sánh mật độ biểu kiến theo từng chu kỳ thấm. Khi so sánh với các vật liệu compozit chế tạo đĩa phanh máy bay Concord giúp giảm khối lượng từ 42% đến 48% so với phanh kim loại truyền thống, vật liệu compozit cacbon - hắc ín nghiên cứu đạt các chỉ tiêu tương đương về khả năng phân tán nhiệt. Thử nghiệm xói mòn nhiệt oxy - axetylen theo ASTM E285-08 ở nhiệt độ ngọn lửa vượt 3000°C chứng minh tấm compozit duy trì độ ổn định nhiệt cao, thời gian truyền nhiệt để mặt sau đạt 350°C kéo dài đáng kể, khẳng định khả năng bảo vệ chịu nhiệt vượt trội.

Đề xuất và khuyến nghị

Dựa trên các kết quả khảo sát thực nghiệm, luận văn đề xuất 4 giải pháp công nghệ trọng tâm:

Thứ nhất, chuẩn hóa quy trình ép nóng đẳng áp và thấm hắc ín áp lực cao. Đơn vị sản xuất cần vận hành thiết bị ép thủy lực ở nhiệt độ 165°C kết hợp hệ thống thấm nén khí áp lực từ 10 đến 15 bar trong 4 đến 6 chu kỳ thấm, hướng tới mục tiêu nâng mật độ biểu kiến đạt từ 1,90 đến 2,00 g/cm³ trong lộ trình 12 tháng.

Thứ hai, tích hợp công nghệ phân tán ống nano cacbon gia cường pha nền. Nhóm nghiên cứu vật liệu tại các viện chuyên ngành cần tiến hành phối trộn từ 1,0% đến 2,5% khối lượng ống nano cacbon vào hỗn hợp nhựa novolac và dung môi etanol bằng phương pháp rung siêu âm, nhằm mục tiêu gia tăng gấp 1,5 đến 2 lần độ bền uốn và độ bền va đập trong vòng 18 tháng.

Thứ ba, thiết lập chế độ nhiệt luyện tiết kiệm năng lượng cho khâu graphit hóa. Các cơ sở luyện kim và chế tạo vật liệu chịu nhiệt nên ấn định mức nhiệt độ graphit hóa ở 2200°C với thời gian đẳng nhiệt 2 đến 3 giờ thay vì nâng lên 2700°C, giúp tiết kiệm khoảng 20% đến 30% chi phí điện năng tiêu thụ mà vẫn đảm bảo độ trật tự tinh thể graphit hoàn hảo.

Thứ tư, phát triển lớp phủ gốm chống oxy hóa bề mặt. Viện Khoa học và Công nghệ quân sự cùng các doanh nghiệp công nghệ cao cần phối hợp nghiên cứu phủ màng gốm silic cacbua hoặc zirconi điborua bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học, bảo vệ chi tiết compozit làm việc an toàn ở nhiệt độ trên 1650°C trong môi trường không khí với thời gian thử nghiệm 24 tháng.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Luận văn là tài liệu chuyên khảo có giá trị cao cho 4 nhóm đối tượng sau:

  • Các nhà nghiên cứu và học viên cao học chuyên ngành Hóa phân tích, Khoa học Vật liệu và Kỹ thuật Hóa học: Cung cấp phương pháp luận chuẩn xác về phân tích nhiệt, nhiễu xạ tia X và quang phổ hồng ngoại trên vật liệu cacbon cấu trúc phức tạp.
  • Kỹ sư nghiên cứu và phát triển trong ngành công nghiệp quốc phòng và hàng không vũ trụ: Ứng dụng quy trình chế tạo phôi compozit nhẹ chịu nhiệt để thiết kế loa phụt tên lửa, chóp khí động học và vỏ cách nhiệt khí tài bay.
  • Kỹ sư công nghệ tại các nhà máy sản xuất vật liệu chịu lửa và thiết bị nhiệt độ cao: Khai thác quy trình ép than chì, chế tạo khay nung mẫu, tấm chắn nhiệt đuôi lò và chổi than công nghiệp chịu mài mòn.
  • Chuyên gia chế tạo phụ tùng ô tô đua và hàng không dân dụng: Tham khảo cơ chế thấm hắc ín tăng mật độ để phát triển má phanh, đĩa phanh compozit hiệu năng cao có tuổi thọ từ 400 đến 600 chuyến bay.

Câu hỏi thường gặp

  • Tại sao sợi cacbon polyacrylonitril Toray T500 lại được ưu tiên lựa chọn hơn các loại vải khác? Phổ nhiễu xạ tia X chứng minh vải T500 có cường độ pic graphit đạt xấp xỉ 12000 đơn vị, vượt trội hơn từ 1,85 đến 7,05 lần so với vải M1 và M2. Độ định hướng tinh thể cao dọc theo trục sợi mang lại mô đun đàn hồi và độ bền kéo vượt trội, tạo khung cốt vững chắc cho vật liệu compozit.

  • Vai trò của quá trình biến tính oxy hóa hắc ín than đá ở 250°C trong 5 giờ là gì? Quá trình oxy hóa liên tục làm tăng hàm lượng nguyên tố oxy từ 0,57% lên 0,64%, thúc đẩy phản ứng ngưng tụ các vòng thơm và loại bỏ các hydrocacbon nhẹ. Quá trình này giúp nâng nhiệt độ chảy mềm và tăng hiệu suất tạo cốc lên xấp xỉ 50% ở 800°C.

  • Vì sao nhiệt độ graphit hóa bột cốc từ hắc ín được chọn ở 2200°C thay vì 2700°C? Giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy ở 2200°C cấu trúc cacbon vô định hình đã chuyển hóa hoàn toàn thành tinh thể graphit với các pic nhọn đặc trưng. Việc nâng nhiệt độ lên 2700°C không làm tăng thêm độ trật tự tinh thể mà gây tiêu tốn năng lượng nung không cần thiết.

  • Phương pháp thử nghiệm ASTM E285-08 đánh giá khả năng cách nhiệt của vật liệu như thế nào? Thử nghiệm sử dụng ngọn lửa oxy - axetylen năng lượng 835 W/cm² ở khoảng cách 10 mm với nhiệt độ trên 3000°C tác động trực tiếp lên mẫu. Thiết bị ghi nhận thời gian đốt xuyên và tốc độ gia nhiệt mặt sau đến 350°C để xác định hiệu quả cách nhiệt và tốc độ xói mòn.

  • Ý nghĩa của việc phối trộn bột graphit kích thước trung bình 5,35 µm vào nhựa phenolic là gì? Bột graphit mịn phân tán vào mạng lưới novolac giúp tăng mật độ khối ban đầu, giảm độ co ngót thể tích trong quá trình nhiệt phân ở 950°C, đồng thời nâng cao độ dẫn nhiệt nội tại và giảm thiểu nguy cơ nứt vỡ khối vật liệu.

Kết luận

Nghiên cứu đã hoàn thành toàn diện các mục tiêu khoa học đề ra thông qua 5 kết quả then chốt:

  • Tuyển chọn thành công vải cacbon Toray T500 có độ graphit hóa vượt trội gấp 2 đến 7 lần các mẫu đối chứng và xử lý nhiệt bề mặt tối ưu ở 500°C.
  • Xác lập quy trình oxy hóa biến tính hắc ín than đá ở 250°C trong 5 giờ, nâng cao hiệu suất tạo cốc đạt xấp xỉ 50% tại 800°C.
  • Làm chủ công nghệ cacbon hóa nhựa novolac ở 950°C trong 4 giờ và graphit hóa bột cốc hắc ín tại mốc nhiệt độ hiệu quả 2200°C.
  • Hoàn thiện quy trình thấm ép hắc ín đa chu kỳ lặp lại từ 4 đến 6 lần, đưa mật độ khối compozit đạt ngưỡng 1,85 đến 1,95 g/cm³.
  • Kiểm chứng độ bền nhiệt xuất sắc của vật liệu dưới ngọn lửa oxy - axetylen nhiệt độ trên 3000°C theo tiêu chuẩn ASTM E285-08.

Đóng góp chính của luận văn là đã xây dựng thành công cơ sở dữ liệu thực nghiệm và quy trình công nghệ chế tạo hệ vật liệu compozit cacbon - hắc ín mật độ cao tại Việt Nam. Trong giai đoạn 2026-2028, hướng nghiên cứu tiếp theo cần tập trung vào việc thử nghiệm các cấu kiện chịu nhiệt thực tế trên động cơ đẩy. Quý độc giả và các đơn vị nghiên cứu quan tâm có thể khai thác tài liệu tại Trung tâm Học liệu - Đại học Thái Nguyên để phát triển các ứng dụng vật liệu chịu nhiệt tiên tiến.