Luận văn thạc sĩ về nghiên cứu vật liệu mesoporous zeolite ZSM5 và ứng dụng trong kỹ thuật hóa học

Đề tài khảo sát vật liệu mesoporous zeolite ZSM5 trong kỹ thuật hóa học với dữ liệu thực nghiệm, giải pháp cụ thể cho bài toán thực tế công nghệ

• Tác giả: Bùi Tấn Lộc
• Người hướng dẫn: PGS. TS Nguyễn Quang Long
• Trường học: Đại học Bách Khoa - ĐHQG TP.HCM
• Chuyên ngành: Kỹ Thuật Hóa Học
• Đề tài: Nghiên Cứu Vật Liệu Mesoporous Zeolite ZSM-5 Trong Kỹ Thuật Hóa Học
• Loại tài liệu: luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2023
• Địa điểm: TP. Hồ Chí Minh

Mục lục chi tiết

• NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
• TÓM TẮT LUẬN VĂN
• LỜI CAM ĐOAN CỦA TÁC GIẢ LUẬN VĂN
• 1. CHƯƠNG 1: MỞ ĐẦU
• 1.1. Lý do chọn đề tài
• 1.2. Mục tiêu đề tài
• 1.3. Phạm vi đề tài và nội dung thực hiện
• 2. CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN
• 2.1. ZSM-5 – Cấu trúc MFI
• 2.2. Biến tính zeolite mao quản trung bình
• 2.3. Khả năng hỗ trợ biến tính mesoporous zeolite
• 2.4. Phản ứng Cracking
• 2.5. Xúc tác trong phản ứng cracking
• 3. CHƯƠNG 3: THỰC NGHIỆM
• 3.1. Quy trình tổng hợp
• 3.2. Phân tích và đánh giá đặc trưng của vật liệu
• 3.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
• 3.2.2. Phương pháp hấp phụ và giải hấp đẳng nhiệt N2
• 3.2.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)
• 3.2.4. Phân tích sắc ký khí GC đầu dò FID
• 3.3. Hệ thống phản ứng
• 4. CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
• 4.1. Kết quả về đặc trưng của vật liệu
• 4.1.1. Kết quả phân tích cấu trúc vật liệu XRD
• 4.1.2. Kết quả hấp phụ - giải hấp N2
• 4.1.3. Kết quả chụp kính hiển vi điện tử quét (SEM)
• 4.2. Ứng dụng xúc tác cracking n-heptane
• 5. CHƯƠNG 5: KẾT LUẬN – KIẾN NGHỊ
• DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng quan về nghiên cứu vật liệu mesoporous zeolite ZSM 5

Nghiên cứu về vật liệu mesoporous zeolite ZSM-5 đã thu hút sự chú ý lớn trong lĩnh vực kỹ thuật hóa học. Zeolite ZSM-5, với cấu trúc đặc biệt và tính chất vượt trội, được coi là một trong những chất xúc tác quan trọng trong ngành công nghiệp hóa dầu. Vật liệu này không chỉ có khả năng hấp phụ tốt mà còn có tính chọn lọc cao trong các phản ứng hóa học. Việc nghiên cứu và phát triển zeolite ZSM-5 giúp cải thiện hiệu suất của nhiều quá trình hóa học, đặc biệt là trong phản ứng cracking.

1.1. Đặc điểm cấu trúc của zeolite ZSM 5

Zeolite ZSM-5 có cấu trúc MFI với hệ thống mao quản ba chiều, cho phép các phân tử lớn dễ dàng tiếp cận các tâm acid. Cấu trúc này giúp tăng cường khả năng xúc tác và cải thiện hiệu suất phản ứng.

1.2. Tính chất hóa lý của vật liệu mesoporous

Vật liệu mesoporous zeolite ZSM-5 có tính chất hóa lý đặc biệt, bao gồm khả năng hấp phụ cao và tính acid mạnh. Những tính chất này làm cho zeolite ZSM-5 trở thành lựa chọn lý tưởng cho nhiều ứng dụng trong ngành công nghiệp hóa học.

II. Thách thức trong việc sử dụng zeolite ZSM 5

Mặc dù zeolite ZSM-5 có nhiều ưu điểm, nhưng vẫn tồn tại một số thách thức trong việc sử dụng chúng trong kỹ thuật hóa học. Kích thước lỗ xốp hẹp có thể hạn chế khả năng khuếch tán của các phân tử lớn, dẫn đến hiệu suất phản ứng không đạt yêu cầu. Ngoài ra, việc biến tính zeolite để cải thiện tính chất cũng gặp nhiều khó khăn, đặc biệt trong việc duy trì độ bền và tính ổn định của vật liệu.

2.1. Hạn chế về kích thước lỗ xốp

Kích thước lỗ xốp của zeolite ZSM-5 thường nhỏ hơn 10 Å, điều này gây khó khăn cho việc khuếch tán các phân tử lớn trong quá trình phản ứng, ảnh hưởng đến hiệu suất tổng thể.

2.2. Khó khăn trong việc biến tính zeolite

Việc biến tính zeolite ZSM-5 để tạo ra các vật liệu mesoporous đòi hỏi các phương pháp phức tạp và tốn thời gian. Cần có các nghiên cứu sâu hơn để tìm ra các phương pháp hiệu quả và tiết kiệm năng lượng.

III. Phương pháp biến tính zeolite ZSM 5 hiệu quả

Để khắc phục những thách thức trên, nhiều phương pháp biến tính zeolite ZSM-5 đã được nghiên cứu. Hai phương pháp chính được áp dụng là phương pháp nhiệt và phương pháp vi sóng. Cả hai phương pháp này đều có những ưu điểm riêng, giúp cải thiện tính chất của zeolite và tăng cường khả năng xúc tác trong các phản ứng hóa học.

3.1. Phương pháp nhiệt trong biến tính zeolite

Phương pháp nhiệt là một trong những phương pháp truyền thống để biến tính zeolite ZSM-5. Phương pháp này giúp tạo ra các mao quản trung bình, nhưng thường tốn nhiều thời gian và năng lượng.

3.2. Ứng dụng phương pháp vi sóng

Phương pháp vi sóng đã được chứng minh là hiệu quả trong việc rút ngắn thời gian phản ứng và tiết kiệm năng lượng. Phương pháp này giúp tạo ra zeolite ZSM-5 với các đặc tính vượt trội hơn so với phương pháp nhiệt truyền thống.

IV. Ứng dụng thực tiễn của vật liệu mesoporous zeolite ZSM 5

Vật liệu mesoporous zeolite ZSM-5 đã được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực, đặc biệt là trong ngành công nghiệp hóa dầu. Chúng được sử dụng làm chất xúc tác trong các phản ứng cracking, giúp tăng cường hiệu suất và giảm thiểu tình trạng cốc hóa. Nghiên cứu cho thấy zeolite ZSM-5 có thể cải thiện đáng kể độ chuyển hóa trong các phản ứng này.

4.1. Ứng dụng trong phản ứng cracking n heptane

Zeolite ZSM-5 đã được sử dụng thành công trong phản ứng cracking n-heptane, cho thấy hiệu suất cao và độ chọn lọc tốt. Kết quả nghiên cứu cho thấy độ chuyển hóa của zeolite sau biến tính cao hơn so với mẫu ban đầu.

4.2. Tiềm năng trong ngành công nghiệp hóa dầu

Với khả năng xúc tác vượt trội, zeolite ZSM-5 có tiềm năng lớn trong ngành công nghiệp hóa dầu, đặc biệt trong việc sản xuất các olefin nhẹ như ethylene và propylene, nguyên liệu quan trọng cho nhiều quá trình hóa học.

V. Kết luận và triển vọng tương lai của zeolite ZSM 5

Nghiên cứu về vật liệu mesoporous zeolite ZSM-5 đã mở ra nhiều cơ hội mới trong lĩnh vực kỹ thuật hóa học. Việc cải thiện tính chất của zeolite thông qua các phương pháp biến tính sẽ giúp nâng cao hiệu suất trong các phản ứng hóa học. Tương lai của zeolite ZSM-5 hứa hẹn sẽ tiếp tục phát triển với nhiều ứng dụng mới trong ngành công nghiệp.

5.1. Triển vọng nghiên cứu và phát triển

Nghiên cứu về zeolite ZSM-5 sẽ tiếp tục được mở rộng, với nhiều phương pháp biến tính mới được phát triển nhằm cải thiện tính chất và hiệu suất của vật liệu.

5.2. Ứng dụng trong các lĩnh vực khác

Ngoài ngành công nghiệp hóa dầu, zeolite ZSM-5 còn có thể được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác như nông nghiệp, xử lý nước và bảo quản thực phẩm, mở ra nhiều cơ hội mới cho nghiên cứu và phát triển.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Trong bức tranh toàn cảnh của ngành công nghiệp lọc hóa dầu toàn cầu, các hợp chất olefin nhẹ như ethylene và propylene đóng vai trò là nguồn nguyên liệu nền tảng cho chuỗi tổng hợp polyme và hóa chất chuyên dụng. Phương pháp truyền thống sản xuất các olefin này chủ yếu dựa vào quá trình cracking hơi nước phân đoạn naphtha ở nhiệt độ rất cao từ 750 °C đến 850 °C, tiêu tốn khoảng 40% tổng năng lượng của nhà máy hóa dầu và khó kiểm soát tỷ lệ chọn lọc sản phẩm theo mong muốn. Nhằm giải quyết thách thức này, cracking xúc tác nổi lên như một giải pháp đột phá giúp hạ nhiệt độ vận hành xuống khoảng 400 °C đến 600 °C, đồng thời nâng cao độ chọn lọc các sản phẩm có giá trị kinh tế. Trong các loại vật liệu xúc tác acid rắn, zeolite ZSM-5 thuộc cấu trúc MFI chiếm hơn 95% lượng tiêu thụ trong các hệ phụ gia cracking xúc tác tầng sôi nhờ độ bền nhiệt tuyệt vời lên tới 1000 °C và tính chọn lọc hình học vượt trội.

Tuy nhiên, zeolite ZSM-5 truyền thống tồn tại một điểm nghẽn kỹ thuật lớn: mạng lưới vi mao quản với kích thước khe hẹp chỉ khoảng 5,5 Å làm hạn chế tốc độ khuếch tán nội phân tử của các hydrocacbon mạch dài, khiến các phân tử phản ứng khó tiếp cận tâm acid hoạt tính bên trong và nhanh chóng dẫn đến hiện tượng tích tụ cốc làm suy giảm hoạt tính xúc tác. Đề tài luận văn thạc sĩ chuyên ngành Kỹ thuật Hóa học được thực hiện từ tháng 09/2021 đến tháng 12/2022 tại Trường Đại học Bách Khoa – Đại học Quốc gia TP. Hồ Chí Minh đã tập trung giải quyết bài toán cốt lõi: biến tính cấu trúc phân cấp mao quản trung bình trên nền ZSM-5 bằng phương pháp nhiệt truyền thống kết hợp giải pháp đột phá sử dụng năng lượng vi sóng. Đề tài hướng đến mục tiêu kép là rút ngắn thời gian tổng hợp, tiết kiệm năng lượng tiêu thụ, đồng thời gia tăng diện tích bề mặt mao quản trung bình lên gấp 12 đến 13 lần và cải thiện độ chuyển hóa cracking hydrocacbon n-heptane thêm 4,4% đến 5,2% so với vật liệu gốc ban đầu.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu được xây dựng trên nền tảng lý thuyết tinh thể học vật liệu rây phân tử và cơ chế động học phản ứng cracking xúc tác acid rắn. Cấu trúc mạng tinh thể của zeolite ZSM-5 thuộc hệ orthorhombic họ pentasil với mã khung MFI, được tạo thành từ các đơn vị cấu trúc thứ cấp gồm 6 tứ diện SiO4 và AlO4 liên kết theo không gian 3 chiều tạo ra hệ thống kênh 10 vòng oxy kích thước 5,1 x 5,5 Å và 5,3 x 5,6 Å. Khi nguyên tử nhôm Al3+ thay thế đồng hình cho Si4+, điện tích âm trên tứ diện AlO4 được cân bằng bởi proton H+, hình thành nên các tâm acid Bronsted có lực acid mạnh, quyết định hoạt tính xúc tác. Cơ chế hình thành mao quản trung bình dựa trên nguyên lý giải nhôm hoặc khử silic có kiểm soát trong môi trường kiềm loãng. Các liên kết Si-O-Si bị bẻ gãy có chọn lọc bởi ion OH-, hòa tan một phần khung silic ra khỏi mạng tinh thể và tạo ra các hốc rỗng kích thước từ 2 nm đến 50 nm, giúp mở rộng đường dẫn cho các phân tử chất phản ứng.

Phản ứng cracking hydrocacbon diễn ra theo cơ chế ion cacboni qua ba giai đoạn liên tiếp. Giai đoạn đầu tiên là sự tương tác giữa phân tử parafin n-heptane với tâm acid Bronsted để tạo thành ion cacboni mang điện tích dương. Giai đoạn thứ hai là quá trình biến đổi nội phân tử thông qua phản ứng đồng phân hóa, chuyển vị hydro và cắt mạch tại vị trí beta so với nguyên tử cacbon mang điện tích. Độ bền của ion cacboni giảm dần theo thứ tự bậc 3 > bậc 2 > bậc 1, do đó các phản ứng ưu tiên tạo thành các sản phẩm phân nhánh giàu chỉ số octan. Giai đoạn cuối cùng là dừng phản ứng khi ion cacboni nhường proton trả lại cho bề mặt xúc tác để hình thành các phân tử olefin nhẹ ổn định.

Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu tiến hành khảo sát trên hai nhóm mẫu zeolite ZSM-5 có tỷ lệ Si/Al khác biệt rõ rệt nhằm đánh giá toàn diện ảnh hưởng của hàm lượng nhôm khung đến khả năng tạo mao quản: mẫu Z-15 có tỷ lệ Si/Al = 15 được tổng hợp trực tiếp trong phòng thí nghiệm và mẫu thương mại Z-200 có tỷ lệ Si/Al = 200. Quy trình biến tính sử dụng dung dịch kiềm NaOH 0,2 M với tỷ lệ 2,5 g zeolite trong 75 mL dung dịch. Hai phương pháp gia nhiệt được đối chứng trực tiếp: phương pháp nhiệt truyền thống khuấy đều ở 80 °C trong thời gian 120 phút và phương pháp chiếu xạ vi sóng ở tần số 2,45 GHz trong thời gian tối ưu chỉ 10 phút. Toàn bộ các mẫu sau xử lý kiềm được làm lạnh nhanh bằng nước đá trong 10 phút, lọc rửa trung hòa về pH = 7 và sấy khô ở 80 °C qua đêm. Vật liệu sau đó trải qua quá trình trao đổi ion 3 lần liên tiếp với dung dịch NH4Cl 1 M ở 80 °C trong 1 giờ mỗi lần để chuyển sang dạng NH4+, tiếp tục nung ở 400 °C trong dòng khí trơ N2 độ tinh khiết trên 99,99% suốt 2 giờ để kích hoạt hoàn toàn thành dạng xúc tác H-ZSM-5.

Hệ thống phương pháp phân tích đặc trưng hóa lý bao gồm:

• Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) trên thiết bị Bruker D2 Phaser sử dụng bức xạ Cu K-alpha bước sóng 1,5406 Å, điện áp 40 kV, cường độ dòng 30 mA, quét góc 2 theta từ 5° đến 50° với bước nhảy 0,02° nhằm kiểm tra độ kết tinh và tính toàn vẹn của khung MFI.
• Phương pháp hấp phụ - giải hấp đẳng nhiệt N2 ở nhiệt độ -196 °C trên máy NOVA 2200e Quantachrome; áp dụng mô hình BET để tính diện tích bề mặt riêng, mô hình t-plot để tách biệt diện tích vi mao quản và mao quản trung bình, cùng mô hình BJH để phân tích phân bố kích thước lỗ xốp.
• Kính hiển vi điện tử quét (SEM) để ghi nhận hình thái bề mặt hạt tinh thể.
• Đánh giá hoạt tính cracking n-heptane trên hệ phản ứng dòng cố định sử dụng 0,05 g xúc tác dạng hạt kích thước 1,5 mm trong dải nhiệt độ 400 °C đến 600 °C, kết nối trực tiếp với hệ thống sắc ký khí GC trang bị đầu dò ion hóa ngọn lửa FID để định tính và định lượng sản phẩm.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Phân tích cấu trúc pha tinh thể bằng giản đồ XRD cho thấy tất cả các mẫu sau biến tính bằng phương pháp nhiệt và vi sóng đều giữ nguyên vẹn các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của khung mạng MFI tại các góc 2 theta trong khoảng 7° đến 9° và 23° đến 25°, không xuất hiện bất kỳ đỉnh lạ của pha tinh thể tạp chất. Cường độ các đỉnh nhiễu xạ của mẫu biến tính có sự suy giảm nhẹ so với mẫu ban đầu, phản ánh sự mất trật tự cục bộ và tạo khuyết tật mạng do quá trình hòa tan silic tạo mao quản trung bình.

Dữ liệu hấp phụ - giải hấp đẳng nhiệt N2 ghi nhận diện tích bề mặt riêng BET của các mẫu biến tính duy trì ở mức cao và ổn định, dao động từ 304,1 m2/g đến 338,6 m2/g so với mẫu gốc Z-200 đạt 329,0 m2/g và Z-15 đạt 330,6 m2/g, chứng minh khung zeolite không hề bị sụp đổ cấu trúc sau khi xử lý kiềm. Đặc biệt, theo phương pháp t-plot, diện tích bề mặt mao quản trung bình của mẫu Z-200 sau biến tính tăng vọt từ 12 đến 13 lần ở cả hai phương pháp xử lý nhiệt và vi sóng. Đối với mẫu Z-15 có hàm lượng nhôm cao, diện tích mao quản trung bình tăng khoảng 1,4 lần khi chiếu xạ vi sóng và tăng khoảng 3,0 lần khi xử lý nhiệt. Đáng chú ý nhất, phương pháp vi sóng chỉ mất 10 phút để đạt được diện tích mao quản trung bình tương đương với phương pháp nhiệt truyền thống vốn đòi hỏi tới 120 phút, giúp cắt giảm thời gian phản ứng tới 91,7%.

Trong thử nghiệm phản ứng cracking n-heptane ở dải nhiệt độ từ 400 °C đến 600 °C, các mẫu zeolite biến tính đều thể hiện hoạt tính xúc tác vượt trội so với mẫu ban đầu. Cụ thể, mẫu zeolite biến tính có tỷ lệ Si/Al thấp cho độ chuyển hóa n-heptane cao hơn từ 4,4% đến 5,2% so với mẫu Z-15 chưa xử lý, đồng thời cải thiện rõ rệt độ bền nhiệt và tính ổn định làm việc của tâm xúc tác.

Thảo luận kết quả

Sự chênh lệch về hiệu quả tạo mao quản trung bình giữa hai tỷ lệ Si/Al bắt nguồn trực tiếp từ cơ chế bảo vệ khung mạng của các nguyên tử nhôm. Trong môi trường dung dịch NaOH 0,2 M, các tứ diện AlO4 mang điện tích âm cục bộ tạo ra lực đẩy tĩnh điện ngăn cản sự tấn công của các ion hydroxyl OH- vào liên kết Si-O liền kề. Do đó, mẫu Z-15 với mật độ nhôm dày đặc trên bề mặt đã kìm hãm tốc độ khử silic, khiến diện tích mao quản trung bình chỉ tăng từ 1,4 đến 3 lần. Ngược lại, mẫu Z-200 có hàm lượng nhôm rất thấp, các liên kết Si-O-Si dễ dàng bị thủy phân có chọn lọc, tạo điều kiện hình thành mạng lưới mao quản trung bình phát triển mạnh mẽ với diện tích tăng gấp 12 đến 13 lần.

Ưu thế vượt trội của phương pháp vi sóng nằm ở cơ chế truyền năng lượng trực tiếp. Bức xạ vi sóng tương tác trực tiếp với các phân tử phân cực của dung môi nước và các ion trong dung dịch thông qua dao động lưỡng cực và dẫn truyền ion, tạo ra hiện tượng gia nhiệt thể tích đồng đều và tức thì trong toàn bộ khối phản ứng mà không gặp rào cản truyền nhiệt như bể dầu thông thường. Điều này giúp thúc đẩy động học hòa tan silic diễn ra nhanh chóng chỉ trong 10 phút. Khi biểu diễn phân bố kích thước mao quản theo mô hình BJH trên đồ thị, đường cong của mẫu biến tính xuất hiện rõ vùng phân bố đỉnh rộng trong khoảng 3 nm đến 10 nm, phản ánh sự tồn tại của hệ thống kênh dẫn phân cấp. Trong đồ thị biểu diễn độ chuyển hóa n-heptane theo nhiệt độ phản ứng từ 400 °C đến 600 °C, các đường cong hoạt tính của mẫu biến tính luôn nằm cao hơn mẫu đối chứng, khẳng định rằng sự xuất hiện của các mao quản trung bình đã làm giảm đáng kể trở lực khuếch tán, giúp các phân tử hydrocacbon tiếp cận nhanh chóng với các tâm acid Bronsted sâu bên trong tinh thể và hạn chế tối đa quá trình tạo cốc bám bề mặt.

Đề xuất và khuyến nghị

Dựa trên các kết quả thực nghiệm toàn diện, nghiên cứu đưa ra 4 nhóm giải pháp kỹ thuật nhằm hoàn thiện quy trình và chuyển giao ứng dụng công nghiệp:

• Tối ưu hóa chế độ vi sóng liên tục quy mô pilot: Các doanh nghiệp sản xuất vật liệu xúc tác cần chuyển đổi từ hệ phản ứng vi sóng gián đoạn sang hệ thiết bị dòng chảy liên tục với công suất dao động 800 W đến 1200 W, thiết lập thời gian lưu từ 5 đến 8 phút cho mỗi mẻ 10 kg nguyên liệu, đặt mục tiêu cắt giảm 85% năng lượng điện tiêu thụ và hoàn thiện mô hình vận hành thử nghiệm trong vòng 12 tháng.
• Mở rộng thử nghiệm cracking phân đoạn hydrocacbon nặng: Các phòng thí nghiệm lọc hóa dầu cần áp dụng xúc tác ZSM-5 mao quản trung bình biến tính vi sóng vào các nguồn nguyên liệu thực tế có cấu trúc cồng kềnh như phân đoạn dầu cặn FO, VGO hoặc hỗn hợp n-octane và decane, hướng đến mục tiêu nâng cao độ chọn lọc olefin nhẹ ethylene và propylene đạt trên 45% ở nhiệt độ 550 °C, lộ trình triển khai trong thời gian 18 tháng.
• Nghiên cứu biến tính lưỡng chức năng kết hợp kim loại chuyển tiếp: Nhóm nghiên cứu hóa lý bề mặt nên tiếp tục đưa các tâm kim loại có hoạt tính hydro hóa khử hydro như niken, kẽm hoặc gali với hàm lượng từ 0,5% đến 2,0% khối lượng lên khung mesoporous ZSM-5, nhằm gia tăng độ bền cơ học và kéo dài chu kỳ làm việc liên tục của xúc tác lên trên 200 giờ trước khi cần tái sinh, hoàn tất đánh giá trong 24 tháng.
• Chuẩn hóa quy trình kiểm soát tỷ lệ Si/Al và nồng độ kiềm xử lý: Cơ sở đào tạo và viện nghiên cứu cần ứng dụng công cụ mô phỏng động học bề mặt và mô hình động lực học dòng chảy CFD để dự báo chính xác mức độ hòa tan khung mạng theo từng tỷ lệ Si/Al từ 15 đến 200, giúp tiết kiệm 30% chi phí hóa chất thử nghiệm trong 6 tháng tới.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Nội dung và kết quả thực nghiệm chuyên sâu của luận văn mang lại giá trị thực tiễn và học thuật to lớn cho 4 nhóm đối tượng chính:

• Kỹ sư công nghệ lọc hóa dầu: Cung cấp số liệu kỹ thuật tin cậy về quy trình cracking xúc tác, giúp các kỹ sư tại nhà máy tối ưu hóa chế độ vận hành tháp phản ứng FCC, điều chỉnh tỷ lệ phụ gia xúc tác để nâng cao sản lượng olefin nhẹ và kéo dài chu kỳ tái sinh xúc tác.
• Nhà nghiên cứu vật liệu xốp phân cấp: Nguồn tài liệu tham khảo giá trị về phương pháp biến tính cấu trúc mao quản trung bình bằng vi sóng, cung cấp các thông số định lượng chính xác về giản đồ XRD, đẳng nhiệt hấp phụ BET và phân bố lỗ xốp BJH phục vụ cho việc phát triển các dòng rây phân tử thế hệ mới.
• Giảng viên, học viên cao học và sinh viên ngành Hóa học: Đóng vai trò là tài liệu học tập chuẩn mực về kỹ thuật phân tích hóa lý hiện đại, tích hợp phương pháp sắc ký khí GC-FID và quy trình xử lý dữ liệu thực nghiệm trong nghiên cứu xúc tác dị thể.
• Doanh nghiệp sản xuất chất hấp phụ và hóa chất công nghiệp: Hướng dẫn chi tiết phương pháp tổng hợp mesoporous zeolite tiết kiệm thời gian và chi phí, làm cơ sở để mở rộng sản xuất các gói hấp phụ khí ethylene bảo quản nông sản sau thu hoạch hoặc vật liệu xử lý môi trường.

Câu hỏi thường gặp

• Tại sao cần biến tính cấu trúc mao quản trung bình cho zeolite ZSM-5 trong phản ứng cracking? Cấu trúc ZSM-5 gốc chỉ có vi mao quản kích thước hẹp khoảng 5,5 Å làm hạn chế sự khuếch tán của các phân tử hydrocacbon lớn, dẫn đến tốc độ phản ứng chậm và nhanh tắc nghẽn tâm hoạt tính do đóng cốc. Việc tạo thêm mao quản trung bình từ 2 nm đến 50 nm giúp mở rộng đường dẫn, tăng diện tích tiếp xúc với tâm acid Bronsted và nâng cao độ chuyển hóa sản phẩm thêm khoảng 4,4% đến 5,2%.

• Phương pháp gia nhiệt bằng vi sóng có ưu điểm gì vượt trội so với gia nhiệt nhiệt truyền thống? Chiếu xạ vi sóng tương tác trực tiếp với các phân tử phân cực trong hỗn hợp phản ứng thông qua dao động lưỡng cực và dẫn truyền ion, tạo ra sự gia nhiệt đồng đều và tức thì. Nhờ đó, phương pháp vi sóng chỉ mất 10 phút để hoàn thành việc tạo mao quản trung bình tương đương với phương pháp nhiệt cần đến 120 phút, giúp giảm tới 91,7% thời gian xử lý và tiết kiệm năng lượng đáng kể.

• Tỷ lệ Si/Al trong khung mạng ảnh hưởng như thế nào đến khả năng tạo mao quản trung bình của zeolite? Mẫu có tỷ lệ Si/Al cao như Si/Al = 200 chứa ít nhôm nên các liên kết Si-O-Si dễ dàng bị hòa tan bởi kiềm NaOH 0,2 M, giúp diện tích mao quản trung bình tăng mạnh từ 12 đến 13 lần. Ngược lại, mẫu Si/Al = 15 có hàm lượng nhôm cao, các điện tích âm trên tứ diện AlO4 tạo lực cản tĩnh điện bảo vệ khung mạng, khiến diện tích mao quản trung bình chỉ tăng khoảng 1,4 đến 3,0 lần.

• Cấu trúc tinh thể của ZSM-5 có bị phá hủy khi xử lý bằng dung dịch kiềm không? Không, cấu trúc khung MFI đặc trưng vẫn được duy trì hoàn toàn bền vững sau khi biến tính. Giản đồ XRD của các mẫu sau xử lý kiềm vẫn giữ nguyên các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng ở vùng 2 theta từ 7° đến 9° và 23° đến 25°, đồng thời diện tích bề mặt riêng BET vẫn duy trì ổn định ở mức cao trên 304 m2/g, chứng minh mạng tinh thể không bị sụp đổ.

• Hoạt tính xúc tác của ZSM-5 biến tính trong phản ứng cracking n-heptane được đánh giá như thế nào? Hoạt tính xúc tác được khảo sát trong hệ phản ứng dòng cố định với 0,05 g xúc tác ở dải nhiệt độ từ 400 °C đến 600 °C dưới dòng khí mang N2 tinh khiết trên 99,99%. Khí sản phẩm được phân tích trực tiếp trên máy sắc ký GC đầu dò FID, cho thấy các mẫu mesoporous ZSM-5 đạt độ chuyển hóa hydrocacbon cao hơn rõ rệt và duy trì độ bền hoạt tính tốt hơn so với mẫu chưa biến tính.

Kết luận

• Đã biến tính thành công cấu trúc phân cấp mesoporous zeolite ZSM-5 trên cả hai nguồn vật liệu có tỷ lệ Si/Al = 15 và Si/Al = 200 bằng phương pháp nhiệt và phương pháp chiếu xạ vi sóng.
• Phương pháp vi sóng chứng minh hiệu quả vượt trội khi rút ngắn thời gian xử lý từ 120 phút xuống chỉ còn 10 phút, giảm 91,7% thời gian phản ứng nhưng vẫn đạt diện tích mao quản trung bình tương đương phương pháp nhiệt.
• Diện tích bề mặt mao quản trung bình của vật liệu tăng ấn tượng gấp 12 đến 13 lần đối với mẫu Si/Al = 200 và tăng 1,4 đến 3,0 lần đối với mẫu Si/Al = 15, trong khi cấu trúc tinh thể MFI và diện tích BET trên 304 m2/g được bảo toàn nguyên vẹn.
• Hoạt tính xúc tác cracking n-heptane trong dải nhiệt độ 400 °C đến 600 °C được cải thiện rõ rệt, nâng cao độ chuyển hóa thêm 4,4% đến 5,2% nhờ giảm thiểu trở lực khuếch tán nội phân tử.
• Đóng góp quan trọng vào kho tàng khoa học vật liệu xúc tác dị thể và mở ra triển vọng ứng dụng công nghệ vi sóng quy mô lớn trong ngành lọc hóa dầu; các đơn vị nghiên cứu và doanh nghiệp quan tâm có thể kết nối chuyển giao công nghệ để tối ưu hóa dây chuyền sản xuất ngay hôm nay.

Trích đoạn nội dung tài liệu

MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Các olefin nhẹ như ethylene và propylene là nguyên liệu quan trọng của ngành công nghiệp hóa dầu. Các chất này chủ yếu được sản xuất bằng quá trình cracking naphtha bằng hơi nước ở nhiệt độ cao tuy nhiên quá trình này đòi hỏi một lượng lớn năng lượng và không thể kiểm soát được tỉ lệ sản phẩm mong muốn [1]. Do đó, quá trình cracking xúc tác được kỳ vọng sẽ thay thế quá trình cracking hơi nước [2].

Việc sử dụng chất xúc tác góp phần linh hoạt trong quá trình tạo sản phẩm và tiết kiệm năng lượng [3,4]. Zeolite ZSM-5 được coi là chất xúc tác tiềm năng trong quá trình này do độ bền nhiệt, tính chọn lọc của nó [5,6]. Tuy nhiên, kích thước lỗ xốp hẹp sẽ dẫn đến sự hạn chế khuếch tán và làm cho các chất phản ứng cấu trúc lớn khó tiếp xúc tâm axit làm giảm hiệu suất phản ứng [7]. Vì vậy việc biến tính zeolite cấu trúc phân cấp mesopores để tăng khả năng khuếch tán và cải thiện hoạt tính xúc tác cracking.

Phương pháp biến tính zeolite mao quản trung bình thông thường là phương pháp nhiệt phản ứng trong thời gian dài, điều này làm tốn nhiều năng lượng và thời gian phản ứng. Gần đây, vi sóng được sử dụng rộng rãi việc tổng hợp vật liệu xốp nhằm hỗ trợ rút ngắn thời gian phản ứng so với gia nhiệt truyền thống. Trên các cơ sở được nêu ra, nghiên cứu này nhằm tổng hợp zeolite có cấu trúc phân cấp bằng phương pháp nhiệt truyển thông và phương pháp vi sóng và khảo sát hoạt tính của zeolite ZSM-5 mao quản trung bình trong phản ứng cracking n-heptane. Ý nghĩa đề tài Tổng hợp thành công vật liệu mao quản trung bình zeolite ZSM-5 có tỉ lệ Si/Al khác nhau bằng 2 phương pháp nhiệt và phương pháp vi sóng.

Sử dụng phương pháp vi sóng nhằm tiết kiệm thời gian và năng lượng cho quá trình tổng hợp nhưng vẫn biến tính thành công vật liệu mao quản trung bình. Đồng thời, ứng dụng cracking n- heptane với hiệu suất lớn, độ chọn lọc cao và giảm tình trạng cốc hóa nhưng vẫn giữ 2 được sự ổn định và độ bền của xúc tác sau khi đã biến tính vật liệu mao quản trung bình. Mục tiêu đề tài Đề tài có 2 mục tiêu: - Đưa ra phương pháp biến tính zeolite ZSM-5 mao quản trung bình bằng phương pháp nhiệt và phương pháp vi sóng. - Đưa ra được kết quả cracking n-heptane trên các xúc tác được tạo ra từ zeolite ZSM-5 mao quản trung bình 1.

Phạm vi đề tài và nội dung thực hiện Nghiên cứu biến tính vật liệu zeolite mao quản trung bình bằng phương pháp nhiệt và phương pháp vi sóng, từ đó sử dụng vào ứng dụng cracking n-heptane. Nội dung luận văn bao gồm các nhiệm vụ sau  Biến tính zeolite mao quản trung bình có tỉ lệ Si/Al khác nhau bằng phương pháp nhiệt và phương pháp vi sóng  Khảo sát đặc trưng vật liệu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử quét (SEM), đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2.  Khảo sát khả năng ứng dụng của vật liệu mesoporous zeolite trong phản ứng cracking n-heptane 3 CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN 2. Giới thiệu Zeolite là khoáng chất silicat nhôm hay còn gọi là aluminosilicat của một số kim loại có hệ thống mao quản đồng đều với kích thước mao quản nhỏ hơn 10 Å, chứa các cation kim loại và nước.

Zeolite có thể tìm thấy được ở tự nhiên hoặc được tổng hợp nhân tạo. Tên gọi zeolite được nhà khoáng vật học người Thụy Điển là Axel Fredrik Cronstedt nghĩ ra năm 1756, khi ông quan sát thấy khi nung nóng nhanh thì nó sinh ra một lượng lớn hơi nước bị vật liệu này hấp phụ trước đó. Zeolite có nghĩa là “viên đá sôi” trong tiếng Hy Lạp [8]. Về cấu tạo, tinh thể zeolite được cấu tạo từ một mạng lưới ba chiều của các tứ diện SiO4 liên kết với nhau tạo thành các khối đa diện, một số nguyên tử Si được thay thế bằng nguyên tử Al tạo thành tứ diện (AlO4)-.

Trong cấu trúc zeolite không tồn tại liên kết Al–O–Al mà chỉ có dạng liên kết Si–O–Si và Si–O–Al nên tỉ lệ Si/Al  1 [9]. Công thức hóa học của zeolite là 𝑀𝑛+ − 𝑥 [(𝐴𝑙𝑂2 ) (𝑆𝑖𝑂2 )𝑦 ]. 4  Tính chất bền nhiệt tăng từ 700 – 1300 oC  Cấu trúc thay đổi từ vòng 4, 6, 8 đến vòng 5  Tính chất bề mặt từ ưa nước đến kỵ nước  Số tâm acid giảm nhưng lực acid trên tâm lại tăng  Dung lượng trao đổi cation giảm  Độ bền thủy nhiệt tăng  Kích thước ô mạng cơ sở giảm  Các peak nhiễu xạ tia X dịch về phía góc 2 cao hơn  Số sóng dao động mạng lưới trong phổ hồng ngoại dịch về các giá trị cao Hình 2.1 Sắp xếp của liên kết Si-O và Al-O trong cấu trúc zeolite Tứ diện SiO4 trung hòa điện tích trong khi tứ diện AlO4 lại mang một điện tích âm và sẽ được bù bằng một cation kim loại hóa trị 1, còn gọi là cation bù trừ điện tích khung và thường là cation kim loại kiềm. Một số cation bù trừ (Na+, NH4+, H+,.) được định vị bên trong các mao quản hoặc khoang rỗng của zeolite để cân bằng điện tích âm trong bộ khung.

Khi điện tích dương trung hòa là một proton thì sẽ tạo thành một tâm acid Bronsted trong cấu trúc của zeolite.2 Khung cấu trúc 2 chiều của zeolite Do những tính chất đặc biệt và những ứng dụng quan trọng của zeolite, việc nghiên cứu và phát triển chúng đã và đang trở nên rất phổ biến. Hơn 600 loại zeolite tự nhiên và nhân tạo đã được biết đến, cho nên việc phân loại chúng cũng rất quan trọng. Hiệp hội Zeolite quốc tế (IZA – International Zeolite Association) được thành lập năm 1973 tại Hội nghị rây phân tử quốc tế lần thứ ba, chịu trách nhiệm phân loại các zeolite trên thế giới. Việc phân loại này dựa trên các cấu trúc cơ sở liên kết đối xứng của zeolite.

Với cách phân loại này, mỗi loại cấu trúc được đặc trưng bởi tính đối xứng của cấu trúc liên kết được mã hóa bằng 3 chữ cái như FAU (Faujasite), CHA (Chabazite & Willhendsersonite), EAB (Bellbergite),… Kết quả là, một hoặc nhiều zeolite có thể có cấu trúc khung liên kết đối xứng giống nhau. Đến nay, IZA đã thành công trong việc phân loại hơn 200 loại cấu trúc zeolite. Một số loại khung Zeolite phổ biến được dùng trong xúc tác và hấp phụ [12] IZA Chiều Số cạnh Đường kính khe Đường kính Tên Code của khe của vòng (Å) lỗ (Å) Chabazite CHA 3D 8 3,8 x 3,8 9,4 Linde A LTA 3D 8 4,0 x 4,0 13,0 6 Erionite ERI 1D 8 3,6 x 5,2 15,1 x 6,3 3,6 x 4,6; 2,8 x Clinoptilolite HEU 2D 8 và 10 4,7; 3,1 x 7,5 3,5 x 4,8; 0,4 x Ferrierite FER 2D 8 và 10 8,3 4,2 MW 10 + lỗ 4,0 x 5,5; 4,1 x 7,0 x 7,0 x MCM-22 2D W lớn 5,1 18,7 10 + túi 5,1 x 6,8 x EU-1 EUO 1D 4,1 x 5,4 bên 14,0 5,1 x 5,5; 5,3 x ZSM-5 MFI 3D 10 8,6 5,6 ZSM-22 TON 1D 10 4,6 x 5,7 ZSM-48 MRE 1D 10 5,6 x 5,3 ZSM-23 MTT 1D 10 4,5 x 5,2 MT ZSM-12 1D 10 5,6 x 6,0 W Linde L LTL 1D 10 7,1 x 7,1 3,1 x 3,1; 7,4 x Omega MAZ 1D 12 và 8 7,4 5,6 x 5,6; 6,6 x Beta BEA 3D 12 và 12 13,9 6,7 7 12 (12 và 6,5 x 7,0 (2,6 x Mordenite MOR 1D (2D) 2,6 x 5,7 8) 5,7) Faujasite 12,0 x 12,0 x FAU 3D 12 vòng 7,4 x 7,4 (Linde X và Y) 12,0 2. Tính chất Zeolite được ứng dụng rộng rãi làm xúc tác cho nhiều quá trình chuyển hoá học nhờ có 3 tính chất đặc trưng sau: tính acid mạnh, tính chọn lọc, khả năng trao đổi ion [13].

- Tính acid mạnh của zeolite được tạo thành do mỗi một nguyên tử Al mang điện tích 3+ phối trí tứ diện trong AlO4 còn thừa một điện tích âm, sau khi trao đổi với ion H+ trở thành acid rắn và chứa nhiều tâm acid có khả năng xúc tác khá lớn cho quá trình chuyển hoá trong lĩnh vực hóa học [14]. - Khả năng trao đổi ion: nhờ tính chất này mà người ta có thể đưa vào trong cấu trúc của zeolite các cation có hoạt tính xúc tác như: Cu, Co, Fe, Mn,… cho phản ứng oxi hoá hay trao đổi với các cation chuyển sang dạng H+ cho các phản ứng cần xúc tác acid. Do cấu trúc tinh thể trong không gian 3 chiều bền vững nên khi trao đổi ion các thông số mạng của zeolite không hề thay đổi. - Với hệ cấu trúc mao quản đồng nhất với đường kính chủ yếu nhỏ hơn 20 Å, các zeolite thể hiện tính chất như một rây phân tử và thể hiện tính chọn lọc rất cao trong các phản ứng xúc tác.

Trong ba tính chất này, hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác được quyết định bởi tính chất acid bề mặt và khả năng chọn lọc hình học của zeolite. Đây cũng chính là điều kiện cơ bản trong lựa chọn xúc tác thích hợp cho từng quá trình phản ứng nhằm đạt hiệu quả cao nhất. Trong zeolite có hai loại tâm: tâm Bronsted (cho photon) và tâm Lewis (nhận cặp electron). Tâm acid Bronsted được hình thành nhờ sự trao đổi các cation tạo ra 8 các photon.

Tâm acid Lewis hình thành là do tồn tại Al trong mạng cấu trúc. Khi nguyên tử oxi bị tách ra khỏi liên kết với Al ở nhiệt độ cao, thì sẽ xuất hiện tâm acid Lewis [9]. Quá trình chuyển đổi giữa các tâm acid Lực acid của tâm acid Bronsted phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: thành phần hoá học (đặc biệt là tỉ số SiO2/Al2O3), cấu trúc của tinh thể zeolite…. Lực acid tăng khi tỉ số SiO2/Al2O3 tăng.

Lực acid cũng thay đổi khi thay đổi các cation bù trừ điện tích. Lực acid của các tâm acid không đồng đều, phụ thuộc vào sự phân bố các tâm Al giữa các tâm Si. Ứng dụng Zeolite được ứng dụng hầu hết trong các công đoạn quan trọng của ngành công nghiệp lọc dầu và hóa dầu: Cracking, Alkyl hóa, thơm hóa các alkane,…. Và zeolite cũng được ứng dụng nhiều trong lĩnh vực nông nghiệp ví dụ như ứng dụng trong phân bón làm phân bón chậm tan và giúp tránh mất nước cho cây nhờ tính chất hấp phụ nước tốt của zeolite, trong lĩnh vực ngư nghiệp thì được ứng dụng trong xử lý nước hồ nuôi tôm, nuôi cá, trong lĩnh vực xử lý ô nhiễm không khí nó được dùng để hấp phụ các khí VOCs, gói hấp phụ khí ethylene để bảo quản trái cây cũng thường dùng zeolite làm thành phần chính.