Luận văn thạc sĩ về nghiên cứu vật liệu mesoporous zeolite ZSM5 và ứng dụng trong kỹ thuật hóa học

Đề tài khảo sát vật liệu mesoporous zeolite ZSM5 trong kỹ thuật hóa học với dữ liệu thực nghiệm, giải pháp cụ thể cho bài toán thực tế công nghệ

• Tác giả: Bùi Tấn Lộc
• Người hướng dẫn: PGS. TS Nguyễn Quang Long
• Trường học: Đại học Bách Khoa - ĐHQG TP.HCM
• Chuyên ngành: Kỹ Thuật Hóa Học
• Đề tài: Nghiên Cứu Vật Liệu Mesoporous Zeolite ZSM-5 Trong Kỹ Thuật Hóa Học
• Loại tài liệu: luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2023
• Địa điểm: TP. Hồ Chí Minh

Tóm tắt

I. Tổng quan về nghiên cứu vật liệu mesoporous zeolite ZSM 5

Nghiên cứu về vật liệu mesoporous zeolite ZSM-5 đã thu hút sự chú ý lớn trong lĩnh vực kỹ thuật hóa học. Zeolite ZSM-5, với cấu trúc đặc biệt và tính chất vượt trội, được coi là một trong những chất xúc tác quan trọng trong ngành công nghiệp hóa dầu. Vật liệu này không chỉ có khả năng hấp phụ tốt mà còn có tính chọn lọc cao trong các phản ứng hóa học. Việc nghiên cứu và phát triển zeolite ZSM-5 giúp cải thiện hiệu suất của nhiều quá trình hóa học, đặc biệt là trong phản ứng cracking.

1.1. Đặc điểm cấu trúc của zeolite ZSM 5

Zeolite ZSM-5 có cấu trúc MFI với hệ thống mao quản ba chiều, cho phép các phân tử lớn dễ dàng tiếp cận các tâm acid. Cấu trúc này giúp tăng cường khả năng xúc tác và cải thiện hiệu suất phản ứng.

1.2. Tính chất hóa lý của vật liệu mesoporous

Vật liệu mesoporous zeolite ZSM-5 có tính chất hóa lý đặc biệt, bao gồm khả năng hấp phụ cao và tính acid mạnh. Những tính chất này làm cho zeolite ZSM-5 trở thành lựa chọn lý tưởng cho nhiều ứng dụng trong ngành công nghiệp hóa học.

II. Thách thức trong việc sử dụng zeolite ZSM 5

Mặc dù zeolite ZSM-5 có nhiều ưu điểm, nhưng vẫn tồn tại một số thách thức trong việc sử dụng chúng trong kỹ thuật hóa học. Kích thước lỗ xốp hẹp có thể hạn chế khả năng khuếch tán của các phân tử lớn, dẫn đến hiệu suất phản ứng không đạt yêu cầu. Ngoài ra, việc biến tính zeolite để cải thiện tính chất cũng gặp nhiều khó khăn, đặc biệt trong việc duy trì độ bền và tính ổn định của vật liệu.

2.1. Hạn chế về kích thước lỗ xốp

Kích thước lỗ xốp của zeolite ZSM-5 thường nhỏ hơn 10 Å, điều này gây khó khăn cho việc khuếch tán các phân tử lớn trong quá trình phản ứng, ảnh hưởng đến hiệu suất tổng thể.

2.2. Khó khăn trong việc biến tính zeolite

Việc biến tính zeolite ZSM-5 để tạo ra các vật liệu mesoporous đòi hỏi các phương pháp phức tạp và tốn thời gian. Cần có các nghiên cứu sâu hơn để tìm ra các phương pháp hiệu quả và tiết kiệm năng lượng.

III. Phương pháp biến tính zeolite ZSM 5 hiệu quả

Để khắc phục những thách thức trên, nhiều phương pháp biến tính zeolite ZSM-5 đã được nghiên cứu. Hai phương pháp chính được áp dụng là phương pháp nhiệt và phương pháp vi sóng. Cả hai phương pháp này đều có những ưu điểm riêng, giúp cải thiện tính chất của zeolite và tăng cường khả năng xúc tác trong các phản ứng hóa học.

3.1. Phương pháp nhiệt trong biến tính zeolite

Phương pháp nhiệt là một trong những phương pháp truyền thống để biến tính zeolite ZSM-5. Phương pháp này giúp tạo ra các mao quản trung bình, nhưng thường tốn nhiều thời gian và năng lượng.

3.2. Ứng dụng phương pháp vi sóng

Phương pháp vi sóng đã được chứng minh là hiệu quả trong việc rút ngắn thời gian phản ứng và tiết kiệm năng lượng. Phương pháp này giúp tạo ra zeolite ZSM-5 với các đặc tính vượt trội hơn so với phương pháp nhiệt truyền thống.

IV. Ứng dụng thực tiễn của vật liệu mesoporous zeolite ZSM 5

Vật liệu mesoporous zeolite ZSM-5 đã được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực, đặc biệt là trong ngành công nghiệp hóa dầu. Chúng được sử dụng làm chất xúc tác trong các phản ứng cracking, giúp tăng cường hiệu suất và giảm thiểu tình trạng cốc hóa. Nghiên cứu cho thấy zeolite ZSM-5 có thể cải thiện đáng kể độ chuyển hóa trong các phản ứng này.

4.1. Ứng dụng trong phản ứng cracking n heptane

Zeolite ZSM-5 đã được sử dụng thành công trong phản ứng cracking n-heptane, cho thấy hiệu suất cao và độ chọn lọc tốt. Kết quả nghiên cứu cho thấy độ chuyển hóa của zeolite sau biến tính cao hơn so với mẫu ban đầu.

4.2. Tiềm năng trong ngành công nghiệp hóa dầu

Với khả năng xúc tác vượt trội, zeolite ZSM-5 có tiềm năng lớn trong ngành công nghiệp hóa dầu, đặc biệt trong việc sản xuất các olefin nhẹ như ethylene và propylene, nguyên liệu quan trọng cho nhiều quá trình hóa học.

V. Kết luận và triển vọng tương lai của zeolite ZSM 5

Nghiên cứu về vật liệu mesoporous zeolite ZSM-5 đã mở ra nhiều cơ hội mới trong lĩnh vực kỹ thuật hóa học. Việc cải thiện tính chất của zeolite thông qua các phương pháp biến tính sẽ giúp nâng cao hiệu suất trong các phản ứng hóa học. Tương lai của zeolite ZSM-5 hứa hẹn sẽ tiếp tục phát triển với nhiều ứng dụng mới trong ngành công nghiệp.

5.1. Triển vọng nghiên cứu và phát triển

Nghiên cứu về zeolite ZSM-5 sẽ tiếp tục được mở rộng, với nhiều phương pháp biến tính mới được phát triển nhằm cải thiện tính chất và hiệu suất của vật liệu.

5.2. Ứng dụng trong các lĩnh vực khác

Ngoài ngành công nghiệp hóa dầu, zeolite ZSM-5 còn có thể được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác như nông nghiệp, xử lý nước và bảo quản thực phẩm, mở ra nhiều cơ hội mới cho nghiên cứu và phát triển.

Trích đoạn nội dung tài liệu

MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Các olefin nhẹ như ethylene và propylene là nguyên liệu quan trọng của ngành công nghiệp hóa dầu. Các chất này chủ yếu được sản xuất bằng quá trình cracking naphtha bằng hơi nước ở nhiệt độ cao tuy nhiên quá trình này đòi hỏi một lượng lớn năng lượng và không thể kiểm soát được tỉ lệ sản phẩm mong muốn [1]. Do đó, quá trình cracking xúc tác được kỳ vọng sẽ thay thế quá trình cracking hơi nước [2].

Việc sử dụng chất xúc tác góp phần linh hoạt trong quá trình tạo sản phẩm và tiết kiệm năng lượng [3,4]. Zeolite ZSM-5 được coi là chất xúc tác tiềm năng trong quá trình này do độ bền nhiệt, tính chọn lọc của nó [5,6]. Tuy nhiên, kích thước lỗ xốp hẹp sẽ dẫn đến sự hạn chế khuếch tán và làm cho các chất phản ứng cấu trúc lớn khó tiếp xúc tâm axit làm giảm hiệu suất phản ứng [7]. Vì vậy việc biến tính zeolite cấu trúc phân cấp mesopores để tăng khả năng khuếch tán và cải thiện hoạt tính xúc tác cracking.

Phương pháp biến tính zeolite mao quản trung bình thông thường là phương pháp nhiệt phản ứng trong thời gian dài, điều này làm tốn nhiều năng lượng và thời gian phản ứng. Gần đây, vi sóng được sử dụng rộng rãi việc tổng hợp vật liệu xốp nhằm hỗ trợ rút ngắn thời gian phản ứng so với gia nhiệt truyền thống. Trên các cơ sở được nêu ra, nghiên cứu này nhằm tổng hợp zeolite có cấu trúc phân cấp bằng phương pháp nhiệt truyển thông và phương pháp vi sóng và khảo sát hoạt tính của zeolite ZSM-5 mao quản trung bình trong phản ứng cracking n-heptane. Ý nghĩa đề tài Tổng hợp thành công vật liệu mao quản trung bình zeolite ZSM-5 có tỉ lệ Si/Al khác nhau bằng 2 phương pháp nhiệt và phương pháp vi sóng.

Sử dụng phương pháp vi sóng nhằm tiết kiệm thời gian và năng lượng cho quá trình tổng hợp nhưng vẫn biến tính thành công vật liệu mao quản trung bình. Đồng thời, ứng dụng cracking n- heptane với hiệu suất lớn, độ chọn lọc cao và giảm tình trạng cốc hóa nhưng vẫn giữ 2 được sự ổn định và độ bền của xúc tác sau khi đã biến tính vật liệu mao quản trung bình. Mục tiêu đề tài Đề tài có 2 mục tiêu: - Đưa ra phương pháp biến tính zeolite ZSM-5 mao quản trung bình bằng phương pháp nhiệt và phương pháp vi sóng. - Đưa ra được kết quả cracking n-heptane trên các xúc tác được tạo ra từ zeolite ZSM-5 mao quản trung bình 1.

Phạm vi đề tài và nội dung thực hiện Nghiên cứu biến tính vật liệu zeolite mao quản trung bình bằng phương pháp nhiệt và phương pháp vi sóng, từ đó sử dụng vào ứng dụng cracking n-heptane. Nội dung luận văn bao gồm các nhiệm vụ sau  Biến tính zeolite mao quản trung bình có tỉ lệ Si/Al khác nhau bằng phương pháp nhiệt và phương pháp vi sóng  Khảo sát đặc trưng vật liệu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử quét (SEM), đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2.  Khảo sát khả năng ứng dụng của vật liệu mesoporous zeolite trong phản ứng cracking n-heptane 3 CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN 2. Giới thiệu Zeolite là khoáng chất silicat nhôm hay còn gọi là aluminosilicat của một số kim loại có hệ thống mao quản đồng đều với kích thước mao quản nhỏ hơn 10 Å, chứa các cation kim loại và nước.

Zeolite có thể tìm thấy được ở tự nhiên hoặc được tổng hợp nhân tạo. Tên gọi zeolite được nhà khoáng vật học người Thụy Điển là Axel Fredrik Cronstedt nghĩ ra năm 1756, khi ông quan sát thấy khi nung nóng nhanh thì nó sinh ra một lượng lớn hơi nước bị vật liệu này hấp phụ trước đó. Zeolite có nghĩa là “viên đá sôi” trong tiếng Hy Lạp [8]. Về cấu tạo, tinh thể zeolite được cấu tạo từ một mạng lưới ba chiều của các tứ diện SiO4 liên kết với nhau tạo thành các khối đa diện, một số nguyên tử Si được thay thế bằng nguyên tử Al tạo thành tứ diện (AlO4)-.

Trong cấu trúc zeolite không tồn tại liên kết Al–O–Al mà chỉ có dạng liên kết Si–O–Si và Si–O–Al nên tỉ lệ Si/Al  1 [9]. Công thức hóa học của zeolite là 𝑀𝑛+ − 𝑥 [(𝐴𝑙𝑂2 ) (𝑆𝑖𝑂2 )𝑦 ]. 4  Tính chất bền nhiệt tăng từ 700 – 1300 oC  Cấu trúc thay đổi từ vòng 4, 6, 8 đến vòng 5  Tính chất bề mặt từ ưa nước đến kỵ nước  Số tâm acid giảm nhưng lực acid trên tâm lại tăng  Dung lượng trao đổi cation giảm  Độ bền thủy nhiệt tăng  Kích thước ô mạng cơ sở giảm  Các peak nhiễu xạ tia X dịch về phía góc 2 cao hơn  Số sóng dao động mạng lưới trong phổ hồng ngoại dịch về các giá trị cao Hình 2.1 Sắp xếp của liên kết Si-O và Al-O trong cấu trúc zeolite Tứ diện SiO4 trung hòa điện tích trong khi tứ diện AlO4 lại mang một điện tích âm và sẽ được bù bằng một cation kim loại hóa trị 1, còn gọi là cation bù trừ điện tích khung và thường là cation kim loại kiềm. Một số cation bù trừ (Na+, NH4+, H+,.) được định vị bên trong các mao quản hoặc khoang rỗng của zeolite để cân bằng điện tích âm trong bộ khung.

Khi điện tích dương trung hòa là một proton thì sẽ tạo thành một tâm acid Bronsted trong cấu trúc của zeolite.2 Khung cấu trúc 2 chiều của zeolite Do những tính chất đặc biệt và những ứng dụng quan trọng của zeolite, việc nghiên cứu và phát triển chúng đã và đang trở nên rất phổ biến. Hơn 600 loại zeolite tự nhiên và nhân tạo đã được biết đến, cho nên việc phân loại chúng cũng rất quan trọng. Hiệp hội Zeolite quốc tế (IZA – International Zeolite Association) được thành lập năm 1973 tại Hội nghị rây phân tử quốc tế lần thứ ba, chịu trách nhiệm phân loại các zeolite trên thế giới. Việc phân loại này dựa trên các cấu trúc cơ sở liên kết đối xứng của zeolite.

Với cách phân loại này, mỗi loại cấu trúc được đặc trưng bởi tính đối xứng của cấu trúc liên kết được mã hóa bằng 3 chữ cái như FAU (Faujasite), CHA (Chabazite & Willhendsersonite), EAB (Bellbergite),… Kết quả là, một hoặc nhiều zeolite có thể có cấu trúc khung liên kết đối xứng giống nhau. Đến nay, IZA đã thành công trong việc phân loại hơn 200 loại cấu trúc zeolite. Một số loại khung Zeolite phổ biến được dùng trong xúc tác và hấp phụ [12] IZA Chiều Số cạnh Đường kính khe Đường kính Tên Code của khe của vòng (Å) lỗ (Å) Chabazite CHA 3D 8 3,8 x 3,8 9,4 Linde A LTA 3D 8 4,0 x 4,0 13,0 6 Erionite ERI 1D 8 3,6 x 5,2 15,1 x 6,3 3,6 x 4,6; 2,8 x Clinoptilolite HEU 2D 8 và 10 4,7; 3,1 x 7,5 3,5 x 4,8; 0,4 x Ferrierite FER 2D 8 và 10 8,3 4,2 MW 10 + lỗ 4,0 x 5,5; 4,1 x 7,0 x 7,0 x MCM-22 2D W lớn 5,1 18,7 10 + túi 5,1 x 6,8 x EU-1 EUO 1D 4,1 x 5,4 bên 14,0 5,1 x 5,5; 5,3 x ZSM-5 MFI 3D 10 8,6 5,6 ZSM-22 TON 1D 10 4,6 x 5,7 ZSM-48 MRE 1D 10 5,6 x 5,3 ZSM-23 MTT 1D 10 4,5 x 5,2 MT ZSM-12 1D 10 5,6 x 6,0 W Linde L LTL 1D 10 7,1 x 7,1 3,1 x 3,1; 7,4 x Omega MAZ 1D 12 và 8 7,4 5,6 x 5,6; 6,6 x Beta BEA 3D 12 và 12 13,9 6,7 7 12 (12 và 6,5 x 7,0 (2,6 x Mordenite MOR 1D (2D) 2,6 x 5,7 8) 5,7) Faujasite 12,0 x 12,0 x FAU 3D 12 vòng 7,4 x 7,4 (Linde X và Y) 12,0 2. Tính chất Zeolite được ứng dụng rộng rãi làm xúc tác cho nhiều quá trình chuyển hoá học nhờ có 3 tính chất đặc trưng sau: tính acid mạnh, tính chọn lọc, khả năng trao đổi ion [13].

- Tính acid mạnh của zeolite được tạo thành do mỗi một nguyên tử Al mang điện tích 3+ phối trí tứ diện trong AlO4 còn thừa một điện tích âm, sau khi trao đổi với ion H+ trở thành acid rắn và chứa nhiều tâm acid có khả năng xúc tác khá lớn cho quá trình chuyển hoá trong lĩnh vực hóa học [14]. - Khả năng trao đổi ion: nhờ tính chất này mà người ta có thể đưa vào trong cấu trúc của zeolite các cation có hoạt tính xúc tác như: Cu, Co, Fe, Mn,… cho phản ứng oxi hoá hay trao đổi với các cation chuyển sang dạng H+ cho các phản ứng cần xúc tác acid. Do cấu trúc tinh thể trong không gian 3 chiều bền vững nên khi trao đổi ion các thông số mạng của zeolite không hề thay đổi. - Với hệ cấu trúc mao quản đồng nhất với đường kính chủ yếu nhỏ hơn 20 Å, các zeolite thể hiện tính chất như một rây phân tử và thể hiện tính chọn lọc rất cao trong các phản ứng xúc tác.

Trong ba tính chất này, hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác được quyết định bởi tính chất acid bề mặt và khả năng chọn lọc hình học của zeolite. Đây cũng chính là điều kiện cơ bản trong lựa chọn xúc tác thích hợp cho từng quá trình phản ứng nhằm đạt hiệu quả cao nhất. Trong zeolite có hai loại tâm: tâm Bronsted (cho photon) và tâm Lewis (nhận cặp electron). Tâm acid Bronsted được hình thành nhờ sự trao đổi các cation tạo ra 8 các photon.

Tâm acid Lewis hình thành là do tồn tại Al trong mạng cấu trúc. Khi nguyên tử oxi bị tách ra khỏi liên kết với Al ở nhiệt độ cao, thì sẽ xuất hiện tâm acid Lewis [9]. Quá trình chuyển đổi giữa các tâm acid Lực acid của tâm acid Bronsted phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: thành phần hoá học (đặc biệt là tỉ số SiO2/Al2O3), cấu trúc của tinh thể zeolite…. Lực acid tăng khi tỉ số SiO2/Al2O3 tăng.

Lực acid cũng thay đổi khi thay đổi các cation bù trừ điện tích. Lực acid của các tâm acid không đồng đều, phụ thuộc vào sự phân bố các tâm Al giữa các tâm Si. Ứng dụng Zeolite được ứng dụng hầu hết trong các công đoạn quan trọng của ngành công nghiệp lọc dầu và hóa dầu: Cracking, Alkyl hóa, thơm hóa các alkane,…. Và zeolite cũng được ứng dụng nhiều trong lĩnh vực nông nghiệp ví dụ như ứng dụng trong phân bón làm phân bón chậm tan và giúp tránh mất nước cho cây nhờ tính chất hấp phụ nước tốt của zeolite, trong lĩnh vực ngư nghiệp thì được ứng dụng trong xử lý nước hồ nuôi tôm, nuôi cá, trong lĩnh vực xử lý ô nhiễm không khí nó được dùng để hấp phụ các khí VOCs, gói hấp phụ khí ethylene để bảo quản trái cây cũng thường dùng zeolite làm thành phần chính.