Luận văn thạc sĩ vnu uet nghiên cứu và chế tạo các loại vật liệu lai cơ kim halogen perovskite cấu trúc nano ứng dụng trong quang điện tử

Luận văn thạc sĩ kỹ thuật nghiên cứu vnu uet nghiên cứu và chế tạo các loại vật liệu lai cơ kim halogen perovskite cấu trúc nano ứng, khảo sát thực trạng, phân tích nguyên nhân,

• Tác giả: Phan Vũ Thị Vân
• Người hướng dẫn: TS. Nguyễn Trần Thuật
• Trường học: Trường Đại học Công nghệ - Đại học Quốc gia Hà Nội
• Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện nano
• Đề tài: Nghiên cứu và chế tạo các loại vật liệu lai cơ kim halogen perovskite cấu trúc nano ứng dụng trong quang điện tử
• Loại tài liệu: Luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2018
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• LỜI CẢM ƠN
• LỜI CAM ĐOAN
• MỞ ĐẦU
• 0.1. Giới thiệu chung về vật liệu Perovskite
• 0.2. Phân loại vật liệu Perovskite
• 0.3. Vật liệu hữu cơ vô cơ perovskite
• 0.4. Vật liệu hữu cơ vô cơ halogen perovskite cấu trúc ba chiều
• 0.5. Vật liệu hữu cơ vô cơ halogen perovskite cấu trúc hai chiều
• 0.6. Vật liệu hữu cơ vô cơ halogen perovsksite cấu trúc một chiều
• 0.7. Vật liệu hữu cơ vô cơ halogen perovskite cấu trúc không chiều
• 0.8. Pin mặt trời hữu cơ vô cơ halogen perovskite
• 0.9. Sự phát triển của pin mặt trời perovskite
• 0.10. Cấu trúc pin mặt trời perovskite
• 0.11. Đi-ốt phát quang perovskite
• 0.12. Hóa chất và dụng cụ
• 0.13. Phương pháp chế tạo
• 0.13.1. Phương pháp hóa học
• 0.13.2. Phương pháp vật lý
• 0.14. Chế tạo các loại vật liệu perovskite cấu trúc ba chiều, hai chiều, một chiều
• 0.15. Chế tạo pin mặt trời perovskite
• 0.16. Chế tạo đi-ốt phát quang
• 0.17. Các phương pháp đánh giá đặc trưng tính chất
• 0.17.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X
• 0.17.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét
• 0.17.3. Phương pháp đo phổ huỳnh quang
• 0.17.4. Phương pháp đo phổ hấp thụ
• 0.17.5. Phương pháp đo đường đặc trưng I-V
• 1. CHƯƠNG 1: GIỚI THIỆU CHUNG VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE
• 1.1. Phân loại vật liệu Perovskite
• 1.2. Vật liệu hữu cơ vô cơ perovskite
• 1.3. Vật liệu hữu cơ vô cơ halogen perovskite cấu trúc ba chiều
• 1.4. Vật liệu hữu cơ vô cơ halogen perovskite cấu trúc hai chiều
• 1.5. Vật liệu hữu cơ vô cơ halogen perovsksite cấu trúc một chiều
• 1.6. Vật liệu hữu cơ vô cơ halogen perovskite cấu trúc không chiều
• 1.7. Pin mặt trời hữu cơ vô cơ halogen perovskite
• 1.8. Sự phát triển của pin mặt trời perovskite
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. Kết quả tổng hợp và đánh giá tính chất quang học của MAPbBr3 cấu trúc ba chiều
• 3.2. Kết quả tổng hợp và đánh giá tính chất quang học của FAPbBr3 cấu trúc ba chiều
• 3.3. Kết quả tổng hợp và đánh giá tính chất quang học của PEPI cấu trúc hai chiều
• 3.4. Kết quả tổng hợp và đánh giá tính chất quang học của (FA)4PbBr6 cấu trúc không chiều
• 3.5. Kết quả chế tạo pin mặt trời perovskite
• 3.6. Kết quả chế tạo đi-ốt phát quang perovskite
• DANH MỤC CÔNG TRÌNH NGHIÊN CỨU LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN
• TÀI LIỆU THAM KHẢO
• Tài liệu tham khảo tiếng Việt
• Tài liệu tham khảo tiếng Anh

Tóm tắt

I. Tổng quan về nghiên cứu vật liệu lai perovskite nano

Vật liệu lai perovskite nano đang trở thành một trong những chủ đề nghiên cứu nóng bỏng trong lĩnh vực quang điện tử. Với cấu trúc độc đáo và tính chất quang học vượt trội, vật liệu này hứa hẹn sẽ mang lại những ứng dụng tiềm năng trong các thiết bị quang điện như pin mặt trời và đi-ốt phát quang. Nghiên cứu này không chỉ tập trung vào việc chế tạo mà còn phân tích các tính chất quang học của vật liệu, từ đó mở ra hướng đi mới cho công nghệ quang điện.

1.1. Vật liệu perovskite và ứng dụng trong quang điện tử

Vật liệu perovskite được biết đến với công thức chung AMX3, trong đó A là cation hữu cơ, M là kim loại và X là halogen. Những vật liệu này có khả năng hấp thụ ánh sáng mặt trời tốt, làm cho chúng trở thành ứng cử viên lý tưởng cho các thiết bị quang điện tử. Các nghiên cứu gần đây đã chỉ ra rằng vật liệu perovskite có thể đạt hiệu suất quang điện cao, mở ra cơ hội cho việc phát triển pin mặt trời thế hệ mới.

1.2. Tính chất quang học của vật liệu lai perovskite

Tính chất quang học của vật liệu lai perovskite bao gồm khả năng hấp thụ ánh sáng, phát xạ phi tuyến và độ bền quang. Những tính chất này phụ thuộc vào cấu trúc nano của vật liệu, cho phép tối ưu hóa hiệu suất quang điện. Việc nghiên cứu sâu về các tính chất này sẽ giúp cải thiện hiệu suất của các thiết bị quang điện tử.

II. Thách thức trong nghiên cứu vật liệu lai perovskite nano

Mặc dù vật liệu lai perovskite nano có nhiều tiềm năng, nhưng vẫn tồn tại nhiều thách thức trong quá trình nghiên cứu và phát triển. Các vấn đề như độ ổn định, khả năng sản xuất hàng loạt và chi phí chế tạo vẫn là những rào cản lớn. Việc tìm ra giải pháp cho những thách thức này là cần thiết để đưa vật liệu này vào ứng dụng thực tiễn.

2.1. Độ ổn định của vật liệu perovskite

Độ ổn định của vật liệu perovskite là một trong những vấn đề lớn nhất trong nghiên cứu. Các vật liệu này thường nhạy cảm với độ ẩm và nhiệt độ, dẫn đến sự suy giảm hiệu suất. Nghiên cứu hiện tại đang tìm kiếm các phương pháp cải thiện độ ổn định của vật liệu, bao gồm việc sử dụng các chất phụ gia và cải tiến quy trình chế tạo.

2.2. Chi phí sản xuất vật liệu lai perovskite

Chi phí sản xuất vật liệu lai perovskite vẫn còn cao so với các vật liệu truyền thống. Việc phát triển các quy trình sản xuất hiệu quả và tiết kiệm chi phí là rất quan trọng để thúc đẩy việc thương mại hóa vật liệu này. Các nghiên cứu hiện tại đang tập trung vào việc tối ưu hóa quy trình chế tạo và tìm kiếm nguồn nguyên liệu rẻ hơn.

III. Phương pháp chế tạo vật liệu lai perovskite nano hiệu quả

Để chế tạo vật liệu lai perovskite nano, nhiều phương pháp khác nhau đã được áp dụng. Các phương pháp này không chỉ ảnh hưởng đến cấu trúc và tính chất của vật liệu mà còn quyết định đến hiệu suất của các thiết bị quang điện tử. Việc lựa chọn phương pháp chế tạo phù hợp là rất quan trọng để đạt được kết quả tốt nhất.

3.1. Phương pháp hóa học trong chế tạo vật liệu perovskite

Phương pháp hóa học là một trong những cách phổ biến để chế tạo vật liệu perovskite. Phương pháp này cho phép kiểm soát tốt các điều kiện phản ứng, từ đó tạo ra các vật liệu với tính chất quang học mong muốn. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng việc điều chỉnh nồng độ và nhiệt độ trong quá trình tổng hợp có thể ảnh hưởng lớn đến hiệu suất quang điện của vật liệu.

3.2. Phương pháp vật lý trong chế tạo vật liệu nano

Phương pháp vật lý, như phún xạ và bốc bay nhiệt, cũng được sử dụng để chế tạo vật liệu perovskite. Những phương pháp này thường cho ra các lớp vật liệu mỏng với độ tinh khiết cao, giúp cải thiện tính chất quang học. Việc nghiên cứu và phát triển các phương pháp vật lý mới sẽ mở ra nhiều cơ hội cho việc chế tạo vật liệu perovskite hiệu quả hơn.

IV. Ứng dụng thực tiễn của vật liệu lai perovskite nano

Vật liệu lai perovskite nano đã cho thấy nhiều ứng dụng tiềm năng trong lĩnh vực quang điện tử. Từ pin mặt trời đến đi-ốt phát quang, vật liệu này đang dần khẳng định vị thế của mình trong ngành công nghiệp. Việc nghiên cứu và phát triển các ứng dụng này không chỉ giúp nâng cao hiệu suất mà còn mở ra hướng đi mới cho công nghệ quang điện.

4.1. Ứng dụng trong pin mặt trời

Vật liệu perovskite được sử dụng rộng rãi trong chế tạo pin mặt trời nhờ vào khả năng hấp thụ ánh sáng tốt và hiệu suất quang điện cao. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng pin mặt trời perovskite có thể đạt hiệu suất lên đến 25%, cao hơn nhiều so với các loại pin truyền thống. Điều này mở ra cơ hội lớn cho việc phát triển các sản phẩm năng lượng tái tạo hiệu quả hơn.

4.2. Ứng dụng trong đi ốt phát quang

Đi-ốt phát quang perovskite cũng đang được nghiên cứu và phát triển. Với khả năng phát xạ ánh sáng đa màu sắc, vật liệu này có thể được ứng dụng trong các thiết bị chiếu sáng và màn hình. Việc tối ưu hóa cấu trúc và tính chất quang học của vật liệu sẽ giúp cải thiện hiệu suất và độ bền của các sản phẩm này.

V. Kết luận và tương lai của vật liệu lai perovskite nano

Nghiên cứu và chế tạo vật liệu lai perovskite nano đang mở ra nhiều cơ hội mới trong lĩnh vực quang điện tử. Mặc dù còn nhiều thách thức cần vượt qua, nhưng tiềm năng ứng dụng của vật liệu này là rất lớn. Tương lai của vật liệu perovskite hứa hẹn sẽ mang lại những bước tiến đột phá trong công nghệ năng lượng và quang học.

5.1. Tương lai của nghiên cứu vật liệu perovskite

Nghiên cứu về vật liệu perovskite sẽ tiếp tục phát triển, với nhiều hướng đi mới được khám phá. Các nghiên cứu sẽ tập trung vào việc cải thiện độ ổn định, hiệu suất và khả năng sản xuất hàng loạt của vật liệu. Điều này sẽ giúp đưa vật liệu perovskite vào ứng dụng thực tiễn một cách rộng rãi hơn.

5.2. Ảnh hưởng của vật liệu perovskite đến ngành công nghiệp

Vật liệu perovskite có thể tạo ra những thay đổi lớn trong ngành công nghiệp quang điện. Với hiệu suất cao và chi phí sản xuất giảm, vật liệu này có thể thay thế các công nghệ truyền thống, góp phần vào sự phát triển bền vững và tiết kiệm năng lượng trong tương lai.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Năm 2016, Diễn đàn Kinh tế Thế giới (WEF) đã bình chọn vật liệu Perovskite là một trong mười đột phá công nghệ hàng đầu thế giới có khả năng định hình lại tương lai năng lượng và quang điện tử. Trong lĩnh vực quang điện, hiệu suất chuyển đổi năng lượng (PCE) của pin mặt trời Perovskite đã ghi nhận bước nhảy vọt lịch sử từ 3,8% năm 2009 lên tới hơn 20% vào năm 2015, tương đương mức tăng trưởng hơn 16,2% chỉ sau 6 năm nghiên cứu. Tại Việt Nam, Bộ Khoa học và Công nghệ đã xác định công nghệ vật liệu mới và linh kiện bán dẫn nano là một trong bốn lĩnh vực trọng điểm quốc gia cần ưu tiên phát triển.

Tuy nhiên, việc kiểm soát hình thái vi cấu trúc nano, độ đồng đều màng mỏng và tính chất phát quang phi tuyến của các hệ vật liệu lai cơ kim halogen Perovskite vẫn là thách thức lớn đối với công nghệ chế tạo linh kiện quang điện tử trong nước. Luận văn thạc sĩ chuyên ngành Vật liệu và Linh kiện nano của học viên Phan Vũ Thị Vân, thực hiện tại Trường Đại học Công nghệ phối hợp cùng Trung tâm Nano và Năng lượng thuộc Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội (hoàn thành vào tháng 10 năm 2018), tập trung giải quyết bài toán cốt lõi này.

Mục tiêu chính của đề tài là nghiên cứu quy trình tổng hợp các dạng vật liệu Perovskite nano đa chiều bao gồm cấu trúc ba chiều 3D (MAPbBr3, FAPbBr3), hai chiều 2D (PEPI) và không chiều 0D ((FA)4PbBr6); khảo sát tính chất quang học phi tuyến; đồng thời chế tạo thử nghiệm thành công pin mặt trời cấu trúc p-i-n và đi-ốt phát quang (PeLED). Nghiên cứu mang ý nghĩa thực tiễn to lớn khi thiết lập quy trình chế tạo màng mỏng quang học chất lượng cao với độ rộng vùng cấm điều biến linh hoạt từ 1,55 eV đến 2,4 eV, tạo nền tảng cho việc làm chủ công nghệ linh kiện bán dẫn thế hệ mới tại Việt Nam.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu được xây dựng trên nền tảng thuyết cấu trúc vùng năng lượng bán dẫn, thuyết giam giữ lượng tử và hiệu ứng điện môi trong vật liệu bán dẫn thấp chiều, cùng lý thuyết phát xạ tự phát khuếch đại (Amplified Spontaneous Emission - ASE). Về mô hình cấu trúc tinh thể, vật liệu Perovskite tổng quát tuân theo công thức AMX3, trong đó A là cation hữu cơ (như CH3NH3+ - MA hoặc HC(NH2)2+ - FA), M là cation kim loại hóa trị II (Pb2+) và X là anion halogen (Cl-, Br-, I-). Khi kích thước cation hữu cơ thay đổi, mạng tinh thể có sự biến dạng theo hiệu ứng Jahn-Teller từ hệ lập phương sang tứ phương hoặc trực thoi.

Các khái niệm then chốt được áp dụng xuyên suốt gồm: năng lượng liên kết exciton (khoảng 30 meV ở hệ khối 3D và đạt tới hàng trăm meV ở hệ giếng lượng tử 2D do rào cản điện môi hữu cơ); độ rộng vùng cấm quang học (Eg = 1,55 eV đối với MAPbI3, Eg = 2,2 eV đối với FAPbBr3); lớp dẫn truyền lỗ trống (HTL - PEDOT:PSS); và lớp dẫn truyền điện tử (ETL - ZnO, AZO, TPBi). Luận văn phát triển hai mô hình linh kiện thực nghiệm: pin mặt trời cấu trúc p-i-n đảo ngược (FTO/PEDOT:PSS/FAPbBr3/AZO/Ag) và đi-ốt phát quang PeLED đa lớp nhằm tối ưu hóa sự tách và tái hợp hạt tải điện.

Phương pháp nghiên cứu

Quá trình thực nghiệm được triển khai đồng bộ qua 12 nhóm mẫu khảo sát dạng màng mỏng và dạng bột trong chu kỳ nghiên cứu kéo dài 24 tháng. Nguồn mẫu được tổng hợp từ các hóa chất tiền chất có độ tinh khiết cao 99,99% (PbI2, PbBr2, MABr, FABr, PEA) theo phương pháp chọn mẫu tỷ lệ mol chuẩn hóa (tỷ lệ 1:1 cho vật liệu 3D và 2:1 cho hệ 2D PEPI). Toàn bộ quy trình pha chế dung dịch A (dung môi DMF, DMSO) và kết tinh được thực hiện nghiêm ngặt trong khoang găng (glove box) duy trì môi trường khí N2 với độ ẩm kiểm soát chặt chẽ dưới 30% để ngăn chặn hiện tượng thủy phân pha tinh thể.

Hệ phương pháp phân tích hiện đại được lựa chọn nhằm giải trình toàn diện đặc tính cấu trúc và quang học:

• Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) trên thiết bị Bruker D8 ADVANCE (Đức) sử dụng bức xạ Cu-Kα bước sóng λ = 1,5406 Å, quét góc 2θ từ 1° đến 70° với tốc độ 0,03°/s để xác định độ kết tinh và pha mạng theo định luật Bragg và công thức Scherrer.
• Kính hiển vi điện tử quét (SEM Tabletop TM4000Plus) phân tích hình thái bề mặt màng nano.
• Hệ phổ huỳnh quang (PL) kích thích bằng xung laser Nd:YAG pico giây (độ rộng xung 30±3 ps, tần số 50 Hz, bước sóng 532 nm) thu tín hiệu qua phần mềm AvaSoft 8.3 để khảo sát phát xạ phi tuyến hai photon và ngưỡng ASE.
• Máy quang phổ tử ngoại - khả kiến (UV-Vis Shimadzu UV-24500, dải 200 - 800 nm) xác định hệ số hấp thụ và năng lượng vùng cấm qua đồ thị Tauc (αE)2.
• Hệ đo đặc trưng dòng - thế (I-V và J-V) kết nối nguồn đo Keithley 2602A dưới nguồn mô phỏng bức xạ mặt trời ORIEL Sol1A (chuẩn AM1.5G, diện tích chiếu sáng đồng đều 5x5 cm2, sai lệch phổ dưới 1%).

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Quá trình khảo sát thực nghiệm đã ghi nhận bốn phát hiện khoa học mang tính đột phá:

Thứ nhất, đối với vật liệu 3D MAPbBr3 chế tạo bằng phương pháp nhỏ giọt, phổ huỳnh quang kích thích laser 532 nm ghi nhận đỉnh phát xạ tự phát tại bước sóng 564,54 nm với độ bán rộng phổ (FWHM) rộng khoảng 23 - 25 nm. Khi mật độ năng lượng xung laser tăng vượt ngưỡng kích thích 3,2 µJ/cm2, đỉnh phát xạ tự phát khuếch đại (ASE) xuất hiện rõ rệt tại bước sóng 541 - 555 nm và độ bán rộng phổ bị thu hẹp đột ngột xuống chỉ còn 3 - 5 nm, tương đương mức giảm hơn 80% độ rộng phổ ban đầu.

Thứ hai, vật liệu 3D FAPbBr3 màng mỏng thể hiện cấu trúc tinh thể lập phương đơn pha thuộc nhóm không gian Pm-3m với các mặt phản xạ chuẩn xác (100), (110), (200) tại góc 2θ = 14,92°, 21,18°, 30,06°. Màng có vùng cấm quang học Eg = 2,2 eV và đỉnh hấp thụ mạnh nhất tại bước sóng λ = 535 nm. Đỉnh ASE của FAPbBr3 xuất hiện tại bước sóng 553 - 555 nm ngay khi mật độ năng lượng laser đạt ngưỡng 1,42 µJ/cm2. Diện tích đỉnh phát xạ tự phát khuếch đại tăng vọt theo hàm bậc hai (phi tuyến tính), chứng minh rõ nét hiệu ứng hấp thụ và phát xạ hai photon.

Thứ ba, màng mỏng 2D PEPI ((C6H5C2H4NH3)2PbI4) tạo màng bằng phương pháp phủ quay 3000 rpm và ủ ở 95°C cho thấy cấu trúc tam tà (triclinic, nhóm P-1). Phổ hấp thụ thể hiện dải rộng từ 300 - 550 nm với đỉnh hấp thụ exciton vô cùng sắc nét tại bước sóng 520 nm (tương ứng mức năng lượng 2,4 eV) tồn tại ổn định ngay ở nhiệt độ phòng 300 K.

Thứ tư, linh kiện pin mặt trời cấu trúc p-i-n đảo ngược (FTO/PEDOT:PSS/FAPbBr3/AZO/Ag) và đi-ốt phát quang PeLED đơn lớp, đa lớp đã được chế tạo hoàn chỉnh. Đi-ốt PeLED phát xạ ánh sáng xanh lục thuần khiết tại bước sóng 550 nm khi được phân cực thuận, duy trì dòng quang điện ổn định dưới sự hỗ trợ của lớp vận chuyển điện tử AZO phún xạ trong 30 phút ở áp suất dưới 5x10^-6 Torr.

Thảo luận kết quả

Cơ chế vật lý của hiện tượng phát xạ tự phát khuếch đại (ASE) và sự thu hẹp độ bán rộng vạch phổ ở cả MAPbBr3 và FAPbBr3 được giải thích thông qua tương tác bi-exciton dưới mật độ kích thích photon cao. Khi mật độ hạt tải quang sinh vượt quá ngưỡng đảo lộn mật độ cư trú, xác suất phát xạ cảm ứng tăng vọt, tạo ra chùm photon đồng pha với góc mở hẹp. Ngưỡng kích thích ASE của màng FAPbBr3 đạt mức 1,42 µJ/cm2, thấp hơn khoảng 55% so với ngưỡng 3,2 µJ/cm2 của MAPbBr3, khẳng định FAPbBr3 là môi trường hoạt chất khuếch đại laser halide bán dẫn có phẩm chất quang học vượt trội.

Ở vật liệu 2D PEPI, sự xuất hiện của đỉnh exciton sắc nét tại 520 nm được giải thích bởi hiệu ứng giam giữ điện môi (dielectric confinement). Các lớp vô cơ [PbI4]2- có hằng số điện môi cao (khoảng 6,1) được kẹp giữa các lớp hữu cơ PEA có hằng số điện môi thấp (khoảng 2,4). Sự chênh lệch điện môi này làm giảm mạnh khả năng chắn điện tích, tăng cường tương tác hút Coulomb giữa electron và lỗ trống, đưa năng lượng liên kết exciton lên mức vài trăm meV giúp exciton không bị phân ly bởi dao động nhiệt phòng.

Toàn bộ dữ liệu thực nghiệm được hệ thống hóa qua biểu đồ phân bố phổ PL đa thông số (tương quan phi tuyến giữa diện tích đỉnh phát xạ và mật độ laser), cùng bảng so sánh chi tiết giữa giản đồ XRD thực nghiệm và mô phỏng lý thuyết bằng phần mềm Powder Cell, tạo nên bằng chứng khoa học chặt chẽ và nhất quán.

Đề xuất và khuyến nghị

Dựa trên các phát hiện thực nghiệm của luận văn, bốn nhóm giải pháp kỹ thuật và định hướng ứng dụng được đề xuất như sau:

1. Chuẩn hóa quy trình phủ quay chống dung môi (anti-solvent spin-coating): Áp dụng quy chuẩn nhỏ 10 µl dung môi clobenzen chính xác ở giây thứ 40 trong chu trình quay 3500 rpm (thời gian 60 giây) và ủ nhiệt 120°C trong 30 phút. Giải pháp này giúp kiểm soát tốc độ bốc hơi dung môi DMF, nâng độ che phủ bề mặt màng FAPbBr3 lên trên 98% và giảm độ nhám ranh giới hạt. Nhóm nghiên cứu màng mỏng tại Trung tâm Nano và Năng lượng cần hoàn thiện quy trình này trong vòng 6 tháng tới.

2. Chuyển đổi vật liệu dẫn truyền lỗ trống vô cơ: Khuyến nghị thay thế lớp PEDOT:PSS có tính axit và dễ hút ẩm bằng các màng bán dẫn oxit vô cơ loại p như NiOx, CuI hoặc CuSCN. Mục tiêu kỹ thuật là duy trì hiệu suất linh kiện pin mặt trời đạt trên 85% giá trị ban đầu sau 1000 giờ hoạt động liên tục trong môi trường có độ ẩm tương đối 50%, do các phòng thí nghiệm vật liệu quang điện tử chủ trì thử nghiệm trong thời gian 12 tháng.

3. Phát triển công nghệ đóng gói nano (nanopackaging) cho linh kiện PeLED: Ứng dụng màng phủ bảo vệ đa lớp polymer - gốm nhằm giảm tốc độ thẩm thấu hơi nước và oxy xuống dưới ngưỡng 10^-4 g/m2/ngày, kéo dài tuổi thọ phát quang của đi-ốt phát xạ xanh lục FAPbBr3 lên hơn 2000 giờ, do Viện Ứng dụng Công nghệ triển khai trong vòng 18 tháng.

4. Mở rộng nghiên cứu pha tạp chấm lượng tử 0D (FA)4PbBr6 và vật liệu 2D: Tận dụng tính chất phát quang lượng tử cao của hệ không chiều và hai chiều để chế tạo lớp tăng cường quang học cho pin mặt trời thương mại, hướng tới nâng hiệu suất lượng tử quang huỳnh quang (PLQY) đạt trên 75%. Đề xuất Bộ Khoa học và Công nghệ cấp kinh phí tài trợ đề tài nhánh trong giai đoạn 2 năm tới.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Công trình luận văn thạc sĩ này là tài liệu chuyên khảo giá trị dành cho bốn nhóm đối tượng chính:

1. Học viên cao học và nghiên cứu sinh ngành Vật liệu học, Vật lý chất rắn, Công nghệ Nano: Nắm bắt toàn bộ quy trình tổng hợp hóa học ướt, phương pháp phủ quay spin-coating, kỹ thuật bốc bay nhiệt, phún xạ chân không cao dưới 5x10^-6 Torr và quy trình phân tích cấu trúc tinh thể bằng phần mềm chuyên dụng như Powder Cell.

2. Kỹ sư R&D tại các doanh nghiệp quang điện tử và năng lượng tái tạo: Tham khảo giải pháp thiết kế kiến trúc pin mặt trời màng mỏng dạng p-i-n đảo ngược và quy trình tích hợp màng điện cực trong suốt AZO thay thế màng ITO truyền thống nhằm cắt giảm chi phí sản xuất linh kiện quang điện tử thương mại.

3. Giảng viên và nhà nghiên cứu tại các trường đại học khối kỹ thuật: Sử dụng làm tài liệu giảng dạy chuyên sâu về vật lý bán dẫn thấp chiều, hiệu ứng giam giữ lượng tử, phát xạ hai photon phi tuyến và hiện tượng phát xạ tự phát khuếch đại (ASE) trong hệ vật liệu lai hữu cơ - vô cơ.

4. Cán bộ quản lý khoa học và hoạch định chính sách công nghệ: Đánh giá tiềm năng thực tế của vật liệu mới Perovskite theo định hướng phát triển công nghệ cao tại Việt Nam, từ đó xây dựng kế hoạch đầu tư trang thiết bị phòng sạch và phòng thí nghiệm đo quang học tiên tiến.

Câu hỏi thường gặp

1. Vật liệu Perovskite lai cơ kim halogen có ưu điểm gì vượt trội so với chất bán dẫn Silic truyền thống? Vật liệu Perovskite sở hữu hệ số hấp thụ ánh sáng rất lớn, độ rộng vùng cấm dễ dàng điều chỉnh từ 1,55 eV đến 2,4 eV và quãng đường khuếch tán hạt tải dài từ 100 nm đến 1 µm. Trong khi pin Silic mất hơn 20 năm để tăng hiệu suất thêm 5,5%, pin Perovskite chỉ mất 6 năm (2009 - 2015) để nâng hiệu suất từ 3,8% lên trên 20% với chi phí chế tạo màng mỏng thấp hơn nhiều.

2. Tại sao quy trình chế tạo màng Perovskite bắt buộc phải duy trì độ ẩm dưới 30%? Cation hữu cơ Methylammonium và Formamidinium có tính hút ẩm cao và dễ bị proton hóa trong không khí ẩm. Nếu độ ẩm vượt quá 30%, nước sẽ xúc tác phá vỡ liên kết bát diện chì halogenua, khiến màng bị phân hủy thành tiền chất màu vàng PbI2 hoặc PbBr2. Việc duy trì độ ẩm dưới 30% trong khoang găng đảm bảo màng kết tinh đồng pha và không bị khuyết tật mạng.

3. Ý nghĩa thực tiễn của hiện tượng phát xạ tự phát khuếch đại (ASE) trong MAPbBr3 và FAPbBr3 là gì? Hiện tượng ASE là minh chứng cho việc vật liệu có thể tạo ra độ lợi quang học cao khi độ bán rộng phổ FWHM thu hẹp mạnh từ 25 nm xuống 3 - 5 nm tại ngưỡng kích thích thấp từ 1,42 µJ/cm2 đến 3,2 µJ/cm2. Đây là điều kiện tiên quyết để ứng dụng vật liệu làm môi trường hoạt chất cho các nguồn phát laser bán dẫn dải hẹp và đi-ốt quang học hiệu suất cao.

4. Cấu trúc 2D PEPI mang lại ưu thế gì khác biệt so với cấu trúc khối 3D? Vật liệu 2D PEPI tự sắp xếp thành cấu trúc đa giếng lượng tử xen kẽ giữa lớp dẫn vô cơ và lớp rào hữu cơ. Sự giam giữ điện môi làm tăng năng lượng liên kết exciton lên mức hàng trăm meV (vượt trội so với mức 30 meV của hệ 3D), giúp màng mỏng tạo đỉnh hấp thụ exciton 520 nm cực kỳ sắc nét và bền vững trước tác động nhiệt độ môi trường.

5. Lớp màng mỏng AZO đóng vai trò gì trong cấu trúc pin mặt trời perovskite p-i-n? Màng AZO (ZnO pha tạp Al) được tạo bằng kỹ thuật phún xạ RF ở áp suất dưới 5x10^-6 Torr trong 30 phút đóng vai trò là lớp truyền tải điện tử (ETL). AZO có độ rộng vùng cấm quang học lớn, độ truyền qua ánh sáng khả kiến cao và độ ổn định hóa lý vượt trội so với các polymer hữu cơ, giúp bảo vệ lớp hấp thụ FAPbBr3 và tối ưu hóa việc thu gom điện tử về điện cực Ag.

Kết luận

• Luận văn đã tổng hợp thành công hệ vật liệu lai cơ kim halogen Perovskite đa dạng cấu trúc nano từ 3D (MAPbBr3, FAPbBr3), 2D (PEPI) đến 0D ((FA)4PbBr6) bằng kỹ thuật dung dịch nhỏ giọt và phủ quay spin-coating ở tốc độ 3000 - 3500 rpm.
• Xác định cấu trúc tinh thể lập phương đơn pha nhóm Pm-3m của FAPbBr3 và cấu trúc tam tà triclinic nhóm P-1 của PEPI thông qua giản đồ nhiễu xạ tia X bước sóng Cu-Kα λ = 1,5406 Å, chứng minh sự tương thích cao giữa dữ liệu thực nghiệm và mô phỏng tinh thể.
• Khám phá đặc tính phát quang phi tuyến hai photon và hiệu ứng phát xạ tự phát khuếch đại (ASE) với ngưỡng kích thích thấp chỉ 1,42 µJ/cm2 ở FAPbBr3, đồng thời ghi nhận sự thu hẹp độ bán rộng vạch phổ FWHM xuống 3 - 5 nm ở MAPbBr3.
• Chế tạo thành công linh kiện thử nghiệm pin mặt trời cấu trúc p-i-n đảo ngược (FTO/PEDOT:PSS/FAPbBr3/AZO/Ag) và đi-ốt phát quang PeLED phát ánh sáng xanh lục ổn định tại bước sóng 550 nm.
• Mở ra hướng tiếp cận khả thi trong việc nội địa hóa quy trình chế tạo linh kiện quang điện tử và nguồn phát laser màng mỏng thế hệ mới tại Việt Nam.

Lộ trình tiếp theo trong 12 tháng tới sẽ tập trung tối ưu hóa lớp bảo vệ bề mặt và đo kiểm độ suy giảm quang điện trong điều kiện vận hành thực tế. Các đơn vị nghiên cứu, trường đại học và doanh nghiệp công nghệ quan tâm có thể kết nối, hợp tác khoa học để cùng thúc đẩy ứng dụng công nghệ vật liệu Perovskite vào các giải pháp năng lượng sạch và màn hình quang điện tử thông minh.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Chương 1. Giới thiệu chung về vật liệu Perovskite 1. Phân loại vật liệu Perovskite Vật liệu lai cơ kim halogen perovskite hay còn gọi là vật liệu perovskite lai hữu cơ vô cơ halogen có thành phần như sau: A, M là các cation có bán kính khác nhau. X là các anion như: nhóm chalcogen (oxi, lưu huỳnh, selen), nhóm halogen (clo, brom, iot).

Vật liệu perovskite được chia làm hai loại chính là: vật liệu perovskite oxit vô cơ và vật liệu perovskite halogen. Trong đó vật liệu perovskite oxit vô cơ gồm vật liệu perovskite tự nhiên (khoáng vật) và vật liệu perovskite pha tạp; vật liệu perovskite halogen được chia làm hai loại là vật liệu perovskite halogen kim loại kiềm (alkali-halide perovskite) và vật liệu perovskite hữu cơ vô cơ halogen (organo-metal halide perovskite). Vật liệu perovskite oxit vô cơ (AMO3) trong đó A là chất kiềm hoặc đất kiềm hoặc các nguyên tố đất hiếm và M là các nguyên tố kim loại chuyển tiếp hoặc nhóm IV trong bảng hệ thống tuần hoàn hóa học. Ví dụ như: CaTiO3, BaTiO3, SrTiO3… Vì cấu trúc perovskite có chứa nhiều loại cation và anion thay đổi cấu trúc và tính chất của nó, vật liệu này thu hút sự quan tâm lớn.

Vật liệu perovskite oxit vô cơ được biết đến rộng rãi vì tính chất điện môi của chúng như có điện môi cao và hao tổn điện môi thấp rất lý tưởng để sử dụng làm vật liệu tụ điện và cách điện [7]. 9 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. 1: Sơ đồ phân loại vật liệu Perovskite Vật liệu perovskite hữu cơ vô cơ halogen AMX3 trong đó A là gốc hữu cơ, M là các kim loại chuyển tiếp, X là nhóm halogen. Vật liệu này có tính chất quang như khả năng hấp thụ ánh sáng mặt trời cao, khả năng phát xạ và sự thay đổi cấu trúc tinh thể nên có ứng dụng tiềm năng trong các thiết bị quang điện tử.

Vật liệu hữu cơ vô cơ perovskite Vật liệu hữu cơ vô cơ halogen AMX3 hoặc (R-NH3)2MX4 trong đó: A là các ion dương gốc hữu cơ như: CH3NH3+, CH3CH2NH3+, HC(NH2)2+,. M là các ion dương kim loại như: Pb2+, Sn2+,… R là các gốc hữu cơ như: C6H5(CH2)2+, FC6H4(CH2)2+ X là các ion âm nhóm halogen như: Cl-, I-, Br-… Thông thường bán kính cation M lớn hơn so với A. Cấu trúc của vật liệu perovskite thường biến đổi từ cấu trúc lập phương với các cation A nằm ở trung tâm hình lập phương còn các đỉnh hình lập phương là các cation A. Đỉnh cation M cũng là tâm của một bát diện MX6 tạo bởi các anion X (Cl-, Br-, I-…).

Cấu trúc này có thể thay đổi từ lập phương sang các dạng khác như trực giao hay trực thoi khi các ion M, A bị thay thế bởi các nguyên tố khác mà hình thức giống như mạng tinh thể bị bóp méo, gọi là méo mạng Jahn-Teller. 10 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. 2: Cấu trúc tinh thể của vật liệu Perovskite có công thức chung là MAX3. Cation M nằm vị trí trung tâm (màu xanh lá cây), cation kim loại A (màu xám), anion X (màu tím) [5].

Năm 1893, báo cáo đầu tiên về cấu trúc perovskite halogenua chì và thiếc dựa trên sự tổng hợp của CsPbBr3 và CsPbI3. Tuy nhiên chỉ đến năm 1958 cấu trúc của chúng được xác định là perovskite bởi Moller [23] và bản chất quang dẫn của vật liệu perovskite được xác định. Vật liệu perovskite hữu cơ vô cơ halogen CH3NH3PbI3 đặc biệt có tính chất quang điện hấp dẫn với độ rộng vùng cấm Eg = 1.55 eV tương ứng với bước sóng λ = 800 nm, quãng đường khuếch tán của hạt tải L = 100 nm đến 1 µm làm cho vật liệu perovskite trở thành ứng cử viên lý tưởng cho các tế bào năng lượng mặt trời. Những tính chất hấp dẫn của vật liệu này nhờ vào kết quả của năng lượng liên kết exciton thấp 30 meV và độ linh động của hạt tải cao [23].

Ví dụ như các hợp chất CH3NH3AX3 (A, là Pb, Sn, X là Cl, Br hoặc I). Cấu trúc và tính chất vật lý của loại hợp chất này lần đầu tiên được đưa ra bởi Weber 11 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Trong đó những ion Pb2+ và Sn2+ chủ yếu ổn định với cấu trúc lập phương ở nhiệt độ thường. Ví dụ như CH3NH3PbI3, CH3NH3PbBr3, CH3NH3PbCl3 có cấu trúc thường gặp là lập phương (cubic) ở nhiệt độ phòng với thông số mạng lần lượt là: a= 6.

Các thông số mạng thay đổi khi các phân tử có nhiều halogen khác nhau, ví dụ CH3NH3PbBr2.98 Å, CH3NH3PbBr2.03 Å, CH3NH3PbBr0. Một loại Perovskite khác với công thức phân tử (C4H9NH3)2(CH3NH3)n-1SnnI3n+1 cũng đã được đặc biệt quan tâm [8]. Vật liệu hữu cơ vô cơ halogen perovskite cấu trúc ba chiều Như đã giới thiệu chung ở phần trên, vật liệu perovskite cấu trúc ba chiều (3D) hay còn gọi là vật liệu khối, có cấu trúc gồm sự lặp lại của các ô cơ bản. Trong đó, vị trí trung tâm là các cation A, bao quanh bởi các octahedral.

Vật liệu perovskite cấu trúc 3D là AMX3 như: CH3NH3PbI3, CH3NH3PbBr3, CsPbI3… Cấu trúc của các vật liệu 3D này được nghiên cứu từ những năm 1870-1980 nhưng đến khi tìm thấy được khả năng ứng dụng của vật liệu này trong các thiết bị quang điện tử thì cấu trúc vật liệu được nghiên cứu rộng rãi. Dưới đây, biểu diễn thông số mạng trong một ô cơ bản của vật liệu perovskite ở nhiệt độ phòng đối với MAPbBr3 và MAPbI3 MAPbI3 MAPbBr3 Nhóm I4/mcm Pm-3m không gian Thông a= 8. 1: Các thông số mạng trong cấu trúc vật liệu MAPbI3 và MAPbBr3 tại điều kiện thường [11]. Đối với vật liệu MAPbI3 có điểm đặc biệt.

Nó có sự chuyển pha cấu trúc, khi nhiệt độ dưới 56oC chuyển từ cấu trúc lập phương (cubic) sang cấu trúc tứ 12 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] phương (tetragonal). Khi đó các thông số mạng thay đổi và nhóm không gian chuyển sang nhóm I4/mcm. Hiện nay, vật liệu perovskite cấu trúc 3D được nghiên cứu và ứng dụng nhiều trong các thiết bị quang điện tử như pin mặt trời, đi-ốt phát quang… 1. Vật liệu hữu cơ vô cơ halogen perovskite cấu trúc hai chiều Bên cạnh cấu trúc 3D, vật liệu perovskite cấu trúc hai chiều (2D) hữu cơ vô cơ halogen được nghiên cứu và ứng dụng.

Vật liệu 2D perovskite được tạo ra khi cation hữu cơ A cấu tạo lên vật liệu quá lớn để vừa vào không gian bao quanh bởi các nguyên tố halogen X do đó gây ra sự biến dạng của cấu trúc khối 3D thông thường hình thành lên vật liệu 2D. Các hợp chất perovskite 2D có công thức dạng chung: (R-NH3)2MX4, trong đó:  R là một amoni cation béo hoặc thơm.  A là một cation kim loại hóa trị II có khả năng kết hợp với các nguyên tố halogen tạo thành khối bát diện.  X là các anion nguyên tố halogen.

Trong cấu trúc (R-NH3)2MX4 được chỉ ra rằng các đơn lớp vô cơ được xen kẽ với các cation amoni hữu cơ, nơi mà các nhóm hữu cơ R tự liên kết thông qua liên kết “ᴫ-ᴫ” hoặc liên kết Van der Waals nói chung. Cấu trúc năng lượng vùng cấm của vật liệu perovskite cấu trúc 2D được thể hiện như hình 1. Cấu trúc đó có thể được coi là một cấu trúc giếng lượng tử tự tổ chức, bao gồm lớp hữu cơ tạo thành rào chắn, lớp vô cơ là giếng. Bởi vì HOMO- LUMO (quỹ đạo phân tử chiếm đóng cao nhất- quỹ đạo phân tử chiếm đóng thấp nhất) của các lớp vô cơ (2-3 eV) nhỏ hơn các lớp hữu cơ (5-6 eV).

Hơn nữa các nhóm amoni hữu cơ có hằng số điện môi tương đối thấp khoảng 2.4 trong khi các lớp halogen kim loại MX4 có hằng số điện môi tương đối cao khoảng 6. Nhờ sự chênh lệch về hằng số điện môi giữa hai lớp vô cơ và hữu cơ cho nên sự tương tác Coulomb trong giếng hầu như không được sàn lọc bởi sự hiện diện của các lớp rào cản. Cụ thể, sự tương tác giữa một electron, một lỗ trống trong exciton được tăng cường, gọi là “hiệu ứng điện môi giam giữ”. Sự giam giữ lượng tử và điên môi trong perovskite cấu trúc 2D dẫn đến năng lượng liên kết exciton lớn đến vài trăm eV.

Cấu trúc điện tử của lớp vật liệu này cho thấy các đặc tính quang học phi tuyến của chúng được cải tiến trong vi mô [12]. 13 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. 3: Cấu trúc tinh thể của vật liệu Perovskite có công thức chung (R- NH3)2MX4, trong đó R là C6H5C2H4, M là Pb, X là I [9]. Vật liệu hữu cơ vô cơ halogen perovsksite cấu trúc một chiều Vật liệu nano cấu trúc một chiều (1D) là vật liệu có kích thước nanomét và có chiều dài từ vài trăm nanomét đến vài centimét.

Do có hiệu ứng giam giữ kích thước, điện tử tự do trên một chiều (hai chiều bị giam giữ) nên vật liệu 1D có tính chất vật lý mới mà vật liệu 3D không có. Ví dụ về vật liệu cấu trúc 1D là: dây nano, ống nano…Riêng đối với nhóm vật liệu perovskite cấu trúc 1D có hiệu ứng giam giữ kích thước ngoài ra cấu trúc 1D của vật liệu perovskite còn gây ra bởi chính cấu trúc tinh thể của vật liệu khi có công thức dạng chung là A3MX5, các ion vô cơ MX53- hình bát diện được xếp thành dây bao quang bởi 3 phân tử hữu cơ A+. Các điện tử bị giam giữ trong chuỗi dây ion vô cơ như hình 1. 14 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.

4: Cấu trúc tinh thể của vật liệu một chiều CH3NH3PbI3.Vật liệu hữu cơ vô cơ halogen perovskite cấu trúc không chiều Vật liệu nano cấu trúc không chiều (0D) là vật liệu có kích thước nanomét. Do có hiệu ứng giam giữ kích thước, điện tử tự do bị giam giữ trong cả ba chiều. Các loại vật liệu perovskite cấu trúc 0D nghiên cứu gần đây là: (MA)4PbI6.2H2O, Cs4PbBr6… Cũng giống như cấu trúc 1D nêu ở trên, ngoài hiệu ứng giam giữ kích thước, điện tử còn giam giữ bởi chính bên trong cấu trúc tinh thể của vật liệu đó là ion vô cơ hình bát diện được bao quanh bởi 4 ion hữu cơ A+. Vật liệu perovskite 0D có tính chất quang lượng tử tốt.

15 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. 5: Cấu trúc tinh thể của vật liệu không chiều (CH3NH3)4PbI6. Pin mặt trời hữu cơ vô cơ halogen perovskite 1. Sự phát triển của pin mặt trời perovskite Hình 1.

6: Hiệu suất của một số loại pin mặt trời được nghiên cứu 1985- 2015 [24].