Chương 1. Giới thiệu chung về vật liệu Perovskite 1. Phân loại vật liệu Perovskite Vật liệu lai cơ kim halogen perovskite hay còn gọi là vật liệu perovskite lai hữu cơ vô cơ halogen có thành phần như sau: A, M là các cation có bán kính khác nhau. X là các anion như: nhóm chalcogen (oxi, lưu huỳnh, selen), nhóm halogen (clo, brom, iot).
Vật liệu perovskite được chia làm hai loại chính là: vật liệu perovskite oxit vô cơ và vật liệu perovskite halogen. Trong đó vật liệu perovskite oxit vô cơ gồm vật liệu perovskite tự nhiên (khoáng vật) và vật liệu perovskite pha tạp; vật liệu perovskite halogen được chia làm hai loại là vật liệu perovskite halogen kim loại kiềm (alkali-halide perovskite) và vật liệu perovskite hữu cơ vô cơ halogen (organo-metal halide perovskite). Vật liệu perovskite oxit vô cơ (AMO3) trong đó A là chất kiềm hoặc đất kiềm hoặc các nguyên tố đất hiếm và M là các nguyên tố kim loại chuyển tiếp hoặc nhóm IV trong bảng hệ thống tuần hoàn hóa học. Ví dụ như: CaTiO3, BaTiO3, SrTiO3… Vì cấu trúc perovskite có chứa nhiều loại cation và anion thay đổi cấu trúc và tính chất của nó, vật liệu này thu hút sự quan tâm lớn.
Vật liệu perovskite oxit vô cơ được biết đến rộng rãi vì tính chất điện môi của chúng như có điện môi cao và hao tổn điện môi thấp rất lý tưởng để sử dụng làm vật liệu tụ điện và cách điện [7]. 9 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. 1: Sơ đồ phân loại vật liệu Perovskite Vật liệu perovskite hữu cơ vô cơ halogen AMX3 trong đó A là gốc hữu cơ, M là các kim loại chuyển tiếp, X là nhóm halogen. Vật liệu này có tính chất quang như khả năng hấp thụ ánh sáng mặt trời cao, khả năng phát xạ và sự thay đổi cấu trúc tinh thể nên có ứng dụng tiềm năng trong các thiết bị quang điện tử.
Vật liệu hữu cơ vô cơ perovskite Vật liệu hữu cơ vô cơ halogen AMX3 hoặc (R-NH3)2MX4 trong đó: A là các ion dương gốc hữu cơ như: CH3NH3+, CH3CH2NH3+, HC(NH2)2+,. M là các ion dương kim loại như: Pb2+, Sn2+,… R là các gốc hữu cơ như: C6H5(CH2)2+, FC6H4(CH2)2+ X là các ion âm nhóm halogen như: Cl-, I-, Br-… Thông thường bán kính cation M lớn hơn so với A. Cấu trúc của vật liệu perovskite thường biến đổi từ cấu trúc lập phương với các cation A nằm ở trung tâm hình lập phương còn các đỉnh hình lập phương là các cation A. Đỉnh cation M cũng là tâm của một bát diện MX6 tạo bởi các anion X (Cl-, Br-, I-…).
Cấu trúc này có thể thay đổi từ lập phương sang các dạng khác như trực giao hay trực thoi khi các ion M, A bị thay thế bởi các nguyên tố khác mà hình thức giống như mạng tinh thể bị bóp méo, gọi là méo mạng Jahn-Teller. 10 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. 2: Cấu trúc tinh thể của vật liệu Perovskite có công thức chung là MAX3. Cation M nằm vị trí trung tâm (màu xanh lá cây), cation kim loại A (màu xám), anion X (màu tím) [5].
Năm 1893, báo cáo đầu tiên về cấu trúc perovskite halogenua chì và thiếc dựa trên sự tổng hợp của CsPbBr3 và CsPbI3. Tuy nhiên chỉ đến năm 1958 cấu trúc của chúng được xác định là perovskite bởi Moller [23] và bản chất quang dẫn của vật liệu perovskite được xác định. Vật liệu perovskite hữu cơ vô cơ halogen CH3NH3PbI3 đặc biệt có tính chất quang điện hấp dẫn với độ rộng vùng cấm Eg = 1.55 eV tương ứng với bước sóng λ = 800 nm, quãng đường khuếch tán của hạt tải L = 100 nm đến 1 µm làm cho vật liệu perovskite trở thành ứng cử viên lý tưởng cho các tế bào năng lượng mặt trời. Những tính chất hấp dẫn của vật liệu này nhờ vào kết quả của năng lượng liên kết exciton thấp 30 meV và độ linh động của hạt tải cao [23].
Ví dụ như các hợp chất CH3NH3AX3 (A, là Pb, Sn, X là Cl, Br hoặc I). Cấu trúc và tính chất vật lý của loại hợp chất này lần đầu tiên được đưa ra bởi Weber 11 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Trong đó những ion Pb2+ và Sn2+ chủ yếu ổn định với cấu trúc lập phương ở nhiệt độ thường. Ví dụ như CH3NH3PbI3, CH3NH3PbBr3, CH3NH3PbCl3 có cấu trúc thường gặp là lập phương (cubic) ở nhiệt độ phòng với thông số mạng lần lượt là: a= 6.
Các thông số mạng thay đổi khi các phân tử có nhiều halogen khác nhau, ví dụ CH3NH3PbBr2.98 Å, CH3NH3PbBr2.03 Å, CH3NH3PbBr0. Một loại Perovskite khác với công thức phân tử (C4H9NH3)2(CH3NH3)n-1SnnI3n+1 cũng đã được đặc biệt quan tâm [8]. Vật liệu hữu cơ vô cơ halogen perovskite cấu trúc ba chiều Như đã giới thiệu chung ở phần trên, vật liệu perovskite cấu trúc ba chiều (3D) hay còn gọi là vật liệu khối, có cấu trúc gồm sự lặp lại của các ô cơ bản. Trong đó, vị trí trung tâm là các cation A, bao quanh bởi các octahedral.
Vật liệu perovskite cấu trúc 3D là AMX3 như: CH3NH3PbI3, CH3NH3PbBr3, CsPbI3… Cấu trúc của các vật liệu 3D này được nghiên cứu từ những năm 1870-1980 nhưng đến khi tìm thấy được khả năng ứng dụng của vật liệu này trong các thiết bị quang điện tử thì cấu trúc vật liệu được nghiên cứu rộng rãi. Dưới đây, biểu diễn thông số mạng trong một ô cơ bản của vật liệu perovskite ở nhiệt độ phòng đối với MAPbBr3 và MAPbI3 MAPbI3 MAPbBr3 Nhóm I4/mcm Pm-3m không gian Thông a= 8. 1: Các thông số mạng trong cấu trúc vật liệu MAPbI3 và MAPbBr3 tại điều kiện thường [11]. Đối với vật liệu MAPbI3 có điểm đặc biệt.
Nó có sự chuyển pha cấu trúc, khi nhiệt độ dưới 56oC chuyển từ cấu trúc lập phương (cubic) sang cấu trúc tứ 12 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com phương (tetragonal). Khi đó các thông số mạng thay đổi và nhóm không gian chuyển sang nhóm I4/mcm. Hiện nay, vật liệu perovskite cấu trúc 3D được nghiên cứu và ứng dụng nhiều trong các thiết bị quang điện tử như pin mặt trời, đi-ốt phát quang… 1. Vật liệu hữu cơ vô cơ halogen perovskite cấu trúc hai chiều Bên cạnh cấu trúc 3D, vật liệu perovskite cấu trúc hai chiều (2D) hữu cơ vô cơ halogen được nghiên cứu và ứng dụng.
Vật liệu 2D perovskite được tạo ra khi cation hữu cơ A cấu tạo lên vật liệu quá lớn để vừa vào không gian bao quanh bởi các nguyên tố halogen X do đó gây ra sự biến dạng của cấu trúc khối 3D thông thường hình thành lên vật liệu 2D. Các hợp chất perovskite 2D có công thức dạng chung: (R-NH3)2MX4, trong đó: R là một amoni cation béo hoặc thơm. A là một cation kim loại hóa trị II có khả năng kết hợp với các nguyên tố halogen tạo thành khối bát diện. X là các anion nguyên tố halogen.
Trong cấu trúc (R-NH3)2MX4 được chỉ ra rằng các đơn lớp vô cơ được xen kẽ với các cation amoni hữu cơ, nơi mà các nhóm hữu cơ R tự liên kết thông qua liên kết “ᴫ-ᴫ” hoặc liên kết Van der Waals nói chung. Cấu trúc năng lượng vùng cấm của vật liệu perovskite cấu trúc 2D được thể hiện như hình 1. Cấu trúc đó có thể được coi là một cấu trúc giếng lượng tử tự tổ chức, bao gồm lớp hữu cơ tạo thành rào chắn, lớp vô cơ là giếng. Bởi vì HOMO- LUMO (quỹ đạo phân tử chiếm đóng cao nhất- quỹ đạo phân tử chiếm đóng thấp nhất) của các lớp vô cơ (2-3 eV) nhỏ hơn các lớp hữu cơ (5-6 eV).
Hơn nữa các nhóm amoni hữu cơ có hằng số điện môi tương đối thấp khoảng 2.4 trong khi các lớp halogen kim loại MX4 có hằng số điện môi tương đối cao khoảng 6. Nhờ sự chênh lệch về hằng số điện môi giữa hai lớp vô cơ và hữu cơ cho nên sự tương tác Coulomb trong giếng hầu như không được sàn lọc bởi sự hiện diện của các lớp rào cản. Cụ thể, sự tương tác giữa một electron, một lỗ trống trong exciton được tăng cường, gọi là “hiệu ứng điện môi giam giữ”. Sự giam giữ lượng tử và điên môi trong perovskite cấu trúc 2D dẫn đến năng lượng liên kết exciton lớn đến vài trăm eV.
Cấu trúc điện tử của lớp vật liệu này cho thấy các đặc tính quang học phi tuyến của chúng được cải tiến trong vi mô [12]. 13 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. 3: Cấu trúc tinh thể của vật liệu Perovskite có công thức chung (R- NH3)2MX4, trong đó R là C6H5C2H4, M là Pb, X là I [9]. Vật liệu hữu cơ vô cơ halogen perovsksite cấu trúc một chiều Vật liệu nano cấu trúc một chiều (1D) là vật liệu có kích thước nanomét và có chiều dài từ vài trăm nanomét đến vài centimét.
Do có hiệu ứng giam giữ kích thước, điện tử tự do trên một chiều (hai chiều bị giam giữ) nên vật liệu 1D có tính chất vật lý mới mà vật liệu 3D không có. Ví dụ về vật liệu cấu trúc 1D là: dây nano, ống nano…Riêng đối với nhóm vật liệu perovskite cấu trúc 1D có hiệu ứng giam giữ kích thước ngoài ra cấu trúc 1D của vật liệu perovskite còn gây ra bởi chính cấu trúc tinh thể của vật liệu khi có công thức dạng chung là A3MX5, các ion vô cơ MX53- hình bát diện được xếp thành dây bao quang bởi 3 phân tử hữu cơ A+. Các điện tử bị giam giữ trong chuỗi dây ion vô cơ như hình 1. 14 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.
4: Cấu trúc tinh thể của vật liệu một chiều CH3NH3PbI3.Vật liệu hữu cơ vô cơ halogen perovskite cấu trúc không chiều Vật liệu nano cấu trúc không chiều (0D) là vật liệu có kích thước nanomét. Do có hiệu ứng giam giữ kích thước, điện tử tự do bị giam giữ trong cả ba chiều. Các loại vật liệu perovskite cấu trúc 0D nghiên cứu gần đây là: (MA)4PbI6.2H2O, Cs4PbBr6… Cũng giống như cấu trúc 1D nêu ở trên, ngoài hiệu ứng giam giữ kích thước, điện tử còn giam giữ bởi chính bên trong cấu trúc tinh thể của vật liệu đó là ion vô cơ hình bát diện được bao quanh bởi 4 ion hữu cơ A+. Vật liệu perovskite 0D có tính chất quang lượng tử tốt.
15 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. 5: Cấu trúc tinh thể của vật liệu không chiều (CH3NH3)4PbI6. Pin mặt trời hữu cơ vô cơ halogen perovskite 1. Sự phát triển của pin mặt trời perovskite Hình 1.
6: Hiệu suất của một số loại pin mặt trời được nghiên cứu 1985- 2015 [24].