MỞ ĐẦU Cùng với sự phát triển của nền công nghiệp hiện đại, môi trường sống ngày càng ô nhiễm nặng nề. Ngành công nghiệp sản xuất đã thải ra môi trường một lượng lớn các chất hữu cơ và vô cơ hại rất bền và khó phân huỷ (Persistant Organic Pollutants – POPs). Chất thải hữu cơ công nghiệp đi vào không khí, nước sinh hoạt, đất và thực phẩm rồi xâm nhập vào cơ thể sống qua đường ăn uống, hô hấp dẫn đến sự nhiễm độc ngày càng nhiều và có thể gây bệnh nguy hiểm đối với con người (đặc biệt là bệnh ung thư). Bên cạnh đó, cùng với việc sử dụng các loại thuốc bảo vệ thực vật và phân bón hoá học trong nông nghiệp ngày càng tăng, thậm chí còn lạm dụng gây mất cân bằng sinh thái.
Trong quá trình sử dụng thuốc bảo vệ thực vật và phân bón hoá học, một lượng đáng kể thuốc và phân không được cây trồng tiếp nhận đã lan truyền và tích lũy trong đất, nước. Ngoài ra, tác động tiêu cực khác của dư lượng thuốc bảo vệ thực vật và phân bón là làm suy thoái chất lượng môi trường canh tác nông nghiệp như hiện tượng phú dưỡng đất, nước, ô nhiễm đất, nước, giảm tính đa dạng sinh học của các vùng nông thôn, giảm khả năng chống chịu sâu bệnh đối với thuốc bảo vệ thực vật. Bảo vệ môi trường, đảm bảo sự phát triển bền vững ngày nay đã trở thành chiến lược mang tính toàn cầu, không còn là vấn đề riêng cho từng quốc gia và từng khu vực, thành phố. Bảo vệ môi trường tự nhiên (nguồn nước, không khí, đất đai, sự đa dạng sinh học …) là những vấn đề không những chỉ liên quan tới chất lượng môi trường hiện tại mà còn là việc bảo vệ môi trường cho các thế hệ tương lai.
Vì vậy, việc nghiên cứu và chế tạo ra loại vật liệu mới có tính ưu việt để xử lí các hợp chất hữu cơ độc hại trong nước là hết sức cần thiết. Trong những năm gần đây, vật liệu hidrotalxit hứa hẹn có nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau. Phương pháp điều chế đơn giản và nguyên liệu sẵn có, phổ biến nên có thể ứng dụng trong thực tế. Do vậy, chúng tôi lựa chọn đề tài “Nghiên cứu ứng dụng hidrotalxit (Mg, Al, Fe) làm xúc tác xử lý nƣớc thải chứa các hợp chất hữu cơ khó phân hủy”.
10 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Nguyễn Thị Tƣơi Luận văn Thạc sỹ Khoa học Chƣơng 1: TỔNG QUAN 1. Giới thiệu chung về hiđrotalxit 1. Giới thiệu Hiđrotalxit là khoáng vật có trong tự nhiên màu trắng và màu hạt trai, được xác định cùng họ với khoáng sét anion, có kích thước rất nhỏ trộn lẫn với các khoáng khác gắn trên những phiến đá trên vùng đồi núi. Chúng được tìm thấy rất nhiều ở vùng Norway và Ural ở Nga.
Hocholetter là người đầu tiên nghiên cứu và tìm ra được những tính chất đặc trưng của hiđrotalxit. Loại khoáng này còn có nhiều tên gọi khác như Pydroaucite, Takovite, Hiđrotalxit đan xen…[8,11] Năm 1996, ứng dụng những thành quả nghiên cứu về khoáng sét tự nhiên, người ta tổng hợp điều chế thành công được hiđrotalxit công nghiệp từ các muối kim loại.1: Khoáng sét hiđrotalxit Hiđrotalxit có khả năng trao đổi ion và hấp phụ các chất hữu cơ, vô cơ nên được ứng dụng rộng rãi trong rất nhiều lĩnh vực. Hiện nay, hiđrotalxit có thể điều chế bằng nhiều phương pháp khác nhau nhằm tiếp tục phát triển phương pháp tổng hợp hiđrotalxit khác nhau nhằm mục đích sử dụng rộng rãi họ vật liệu này trong lĩnh vực xử lý môi trường [8]. Đặc điểm, tính chất của hidrotalxit 1.
Đặc điểm 11 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Nguyễn Thị Tƣơi Luận văn Thạc sỹ Khoa học a/ Công thức Ngay từ cuối những năm 30 của thế kỉ trước, các nhà khoáng học đã công bố các sét dạng anion. Hiđrotalxit (HT) là loại liệu khoáng liệu ionic bazơ được biết đến như là hợp chất song lớp hidroxit (LDH) với công thức chung Mg6Al2(OH)16CO3. Đối với hiđrotalxit tổng hợp, công thức tổng quát là [M2+1-xM3+x (OH)2]x+[An-x/n]. Trong đó: - M2+ là kim loại hóa trị (II) như Mg, Zn, Ca, Fe, Ni.
- M3+ là kim loại hóa trị (III) như Al, Fe, Cr. - An- là các anion rất đa dạng có thể là phức anion, anion hữu cơ (benzoic, axit oxalic.), các polyme có phân tử lượng lớn, hay các halogen (Cl-, Br-. - x là tỉ số nguyên tử M3+/(M2+ + M3+), trong đó tỉ số x nằm trong khoảng 0,2 x 0,33[9,23]. b/ Cấu tạo Hiđrotalxit được cấu tạo dạng lớp.
Bao gồm: Lớp hydroxit Lớp hydroxit là hỗn hợp của các hydroxit của kim loại hóa trị (II) và hóa trị (III), tại đỉnh là các nhóm - OH, tâm là các kim loại hóa trị (II) và (III), có cấu trúc tương tự như cấu trúc brucite trong tự nhiên. Cấu trúc này được sắp đặt theo dạng M(OH)6 dạng bát diện (hình 1. Lớp hydroxit có dạng [M2+1-xM3+x(OH)2]x+ trong đó một phần kim loại hóa trị (II) được thay thế bằng kim loại hóa trị (III) nên mang điện tích dương. Điện tích dương trong lớp brucite (Mg(OH)2) được bù bởi ion CO32- chèn giữa hai lớp (hình 1.
Một lượng lớn các ion hóa trị II, III với tỷ lệ khác nhau được thay thế trong cấu trúc hiđrotalxit nên người ta có thể tổng hợp các dẫn xuất hiđrotalxit khác nhau [8,12]. 12 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Nguyễn Thị Tƣơi Luận văn Thạc sỹ Khoa học Hình 1.2: Cấu tạo lớp hydroxit Lớp xen giữa [An-x/n].mH2O là các anion mang điện tích âm và các phân tử nước nằm xen giữa lớp hydroxit trung hòa lớp điện tích dương như được chỉ ra ở hình 1.3: Cấu tạo lớp xen giữa c/ Đặc điểm Lớp xen giữa nằm giữa hai lớp hidroxit xếp luân phiên chồng lên nhau, làm cho hiđrotalxit có cấu trúc lớp (hình 1. Lớp hidroxit liên kết với lớp xen giữa bằng lực hút tĩnh điện. Liên kết giữa các phân tử nước và các anion trong lớp xen giữa là liên kết hidro.
Các anion và các phân tử nước trong lớp xen giữa được phân bố một cách ngẫu nhiên và có thể di chuyển tự do không định hướng. Ngoài ra, các 13 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Nguyễn Thị Tƣơi Luận văn Thạc sỹ Khoa học anion lạ còn có thể xâm nhập vào hoặc loại các anion trong lớp xen giữa mà không làm thay đổi tính chất của hiđrotalxit [3].4: Hình dạng cấu trúc lớp của hiđrotalxit Không có giới hạn các loại anion trong lớp giữa, tuy nhiên khi tổng hợp hiđrotalxit dùng để hấp phụ người ta thường dùng anion cacbonat, còn hiđrotalxit dùng để trao đổi ion thông thường lớp anion xen giữa là Cl -, Br-… Tùy thuộc bản chất của các cation, anion mà số lớp xen giữa và kích thước hình thái của chúng thay đổi tạo lên vật liệu có những đặc tính riêng. Khoảng cách giữa hai lớp hydroxit L = 3-4 A0, được xác định bởi kích thước của các anion, giá trị của L phụ thuộc vào: - Bán kính của các anion: Anion có bán kính càng lớn thì khoảng cách lớp xen giữa L càng lớn (hình 1.5: Giá trị L phụ thuộc vào bán kính anion - Cấu tạo không gian của anion: Anion NO3- xen giữa lớp hidroxit có cấu tạo không gian khác nhau nên L có các giá trị khác nhau (hình 1. 14 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Nguyễn Thị Tƣơi Luận văn Thạc sỹ Khoa học Hình 1.6: Giá trị L phụ thuộc vào dạng hình học của anion 1.
Tính chất Do hiđrotalxit (HT) có cấu trúc lớp, các anion xen giữa với độ trật tự thấp nên hiđrotalxit có khả năng trao đổi với các anion khác. Tùy theo yêu cầu sử dụng mà người ta có thể điều chế hiđrotalxit có chứa các anion mong muốn bằng phương pháp tổng hợp, trao đổi anion trong dung dịch, tái tạo lại cấu trúc hiđrotalxit sau khi nung ở nhiệt độ thích hợp. a/ Tính trao đổi anion Các kim loại đa hóa trị hay các oxit kim loại trong dung dịch có lực hấp dẫn lớn đối với hiđrotalxit lớp xen giữa. Do đó hiđrotalxit trở thành một trong những hợp chất chủ yếu để trao đổi ion (hình 1.
Phương trình trao đổi có dạng sau: [M2+M3+A] + A’ = [M2+M3+A’] + A - A là anion ở lớp xen giữa, - A’ là anion cần trao đổi. Hoặc có thể trao đổi ở dạng sau: HT-A + A’ = HT-AA’ - HT-A là hiđrotalxit có anion xen giữa A - HT-AA’ là hiđrotalxit có hai anion xen giữa cùng tồn tại, khi đó quá trình trao đổi không hoàn toàn, A không trao đổi hết với A’. 15 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Nguyễn Thị Tƣơi Luận văn Thạc sỹ Khoa học Khả năng trao đổi ion phụ thuộc vào: - Tương tác tĩnh điện của lớp hidroxit với anion xen giữa và năng lượng tự do của các anion cần trao đổi. - Ái lực của lớp hidroxit với các anion cần trao đổi trong dung dịch và ái lực của lớp hidroxit với các anion trong lớp xen giữa.
- Cấu tạo của ion cần trao đổi (A’). - Hằng số cân bằng trao đổi tăng khi bán kính anion trao đổi giảm, trao đổi ion sẽ thuận lợi với các anion trong dung dịch có nồng độ cao. - Anion hóa trị (II) được ưu tiên hơn anion hóa trị (I) và thời gian trao đổi cũng nhanh hơn. - Khoảng cách lớp xen giữa (L).
- Sự trao đổi ion còn có sự ưu tiên đối với các ion trong mạng lưới tinh thể vật liệu chất hấp phụ rắn hoặc có cấu tạo giống với một trong những ion tạo ra mạng lưới tính chất của chất hấp phụ, khi đó sự hấp phụ được xem là sự kết tinh. - Khả năng trao đổi còn phụ thuộc vào pH của dung dịch chứa anion. Hiđrotalxit Trao Nun đổi ion g Nung Hỗn hợp oxit và/hoặc Nung khử hóa và/hoặc khử hóa Chất mang, oxit Nung và khử hóa Hình 1.7: Quá trình trao đổi anion và xử lý hidrotalxit 16 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Nguyễn Thị Tƣơi Luận văn Thạc sỹ Khoa học b/ Tính chất hấp phụ Hấp phụ các anion còn là một hình thức tái tạo cấu trúc lớp của hidrotalxit sau khi nung ở nhiệt độ nhất định. Tính chất chất hấp phụ thể hiện rõ đối với HT/CO32-.
HT/CO32- sau khi nung ở nhiệt độ nhất định sẽ hấp phụ tốt hơn so với mẫu chưa nung. Khi đó HT/CO32- bị mất các phân tử nước lớp xen giữa và khí CO2 thoát ra, hình thành tâm bazơ O2- có cấu trúc kiểu MII1-xMIIIx(O)1+x/2. Trong dung dịch, các oxit này có khả năng tái tạo lại cấu trúc lớp với các anion khác. Ví dụ điển hình là sự hấp phụ HT/CO32- của hiđrotalxit điều chế từ nhôm và magie có công thức: [Mg1-xAlx(OH)2][(CO3)x/n].
Phương trình tái tạo cấu trúc lớp như sau: Mg1-xAlx(O)1+x/2 + x/nAn- + (1+x/2)H2O ---> [Mg1-xAlx(OH)2][Ax/n].