LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận án này là công trình nghiên cứu của tác giả, được thực hiện dưới sự hướng dẫn khoa học của TS Đào Quốc Tùy; PGS.TS Lê Văn Hiếu và cố GS.TSKH Hoàng Trọng Yêm. Các kết quả nghiên cứu được trình bày trong luận án là trung thực và chưa được công bố trong bất kỳ công trình khoa học nào khác. Tôi xin cam đoan tất cả các thông tin trích dẫn trong luận án này đều được nêu rõ nguồn gốc. Hà Nội, ngày.
năm 2017 TÁC-GIẢ Nguyễn Văn Hòa i LỜI CẢM ƠN Trước tiên, tôi xin bày tỏ sự kính trọng và lòng biết ơn sâu sắc đến GS.TS Đào Văn Tường và cố GS.TSKH Hoàng Trọng Yêm - Những người Thầy kính trọng đã tận tình chỉ bảo cho tôi trong quá trình nghiên cứu, học tập và hoàn thành luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn TS. Đào Quốc Tùy và PGS.TS Lê Văn Hiếu đã hướng dẫn, định hướng và giúp đỡ tận tình để luận án được hoàn thành. Tôi xin chân thành cảm ơn quý Thầy, Cô giáo Bộ môn Công nghệ Hữu cơ – Hóa dầu, Viện Kỹ thuật hóa học đã giảng dạy và hướng dẫn khoa học cho tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu.
Tôi xin trân trọng cảm ơn Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, Viện đào tạo Sau Đại học đã luôn tạo mọi điều kiện, giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận án. Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban Giám hiệu Trường Cao đẳng Kỹ Nghệ Dung Quất và các đồng nghiệp đã tạo điều kiện, giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận án. Tôi xin trân trọng cảm ơn các nhà Khoa học đã có nhiều ý kiến đóng góp cho luận án được hoàn chỉnh. Cuối cùng, xin gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất đến gia đình, người thân và bạn bè luôn bên cạnh hỗ trợ, khuyến khích, động viên và giúp tôi có được sự nỗ lực nghiên cứu hoàn thành luận án.
Xin chân thành cảm ơn. Hà Nội, ngày. năm 2017 TÁC-GIẢ Nguyễn Văn Hòa ii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN .ii MỤC LỤC.iii CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT .vi DANH MỤC BẢNG .vii DANH MỤC HÌNH VẼ .viii GIỚI THIỆU LUẬN ÁN .1 Tổng quan về quá trình tổng hợp Fischer - Tropsch. 2 Quá trình tổng hợp Fischer - Tropsch.
2 Hóa học quá trình tổng hợp F-T. 4 Các công nghệ của quá trình tổng hợp F-T. 4 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp F-T. 9 Sản phẩm của quá trình tổng hợp F-T.2 Cơ chế của phản ứng F-T .3 Xúc tác cho quá trình tổng hợp F-T.
18 Kim loại hoạt động. 18 Chất xúc tiến trong xúc tác cho quá trình tổng hợp F-T. 19 Chất mang dạng vật liệu mao quản trung bình cho quá trình tổng hợp F-T .4 Tổng quan tình hình nghiên cứu xúc tác cho quá trình tổng hợp F-T ở Việt Nam .5 Các nghiên cứu gần đây về xúc tác cho quá trình tổng hợp F- T ở trên thế giới .6 Mục tiêu và nội dung của luận án .1 Tổng hợp xúc tác cho quá trình F-T. 35 Tổng hợp chất mang.
35 Chế tạo xúc tác cho quá trình tổng hợp F-T. 36 Chế tạo xúc tác bổ sung chất phụ trợ bằng phương pháp ngâm tẩm .2 Nghiên cứu đánh giá đặc trưng hóa lý của xúc tác. 38 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD). 38 iii Xác định diện tích bề mặt riêng và cấu trúc mao quản bằng phương pháp hấp phụ vật lý.
39 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM). 41 Xác định hàm lượng kim loại mang trên chất mang bằng phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX). 41 Xác định độ phân tán kim loại trên chất mang bằng hấp phụ hóa học xung CO (TP - CO). 42 Xác định trạng thái oxy hóa khử của oxit kim loại bằng phương pháp khử hóa theo chương trình nhiệt độ (TPR - H2).
42 Xác định độ axit của vật liệu bằng giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ (TPD - NH3) .3 Thiết lập hệ thống phản ứng F-T và phương pháp đánh giá sản phẩm. 43 Sơ đồ hệ thống thiết bị phản ứng F-T. 43 Cơ sở phương pháp tính toán kết quả. 44 Tiến hành quá trình chuyển hóa khí tổng hợp.
46 Đánh giá chất lượng sản phẩm của quá trình tổng hợp. 46 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .1 Đặc trưng hóa lý của các chất mang. 48 Đặc trưng hóa lý của chất mang MCM-41. 48 Đặc trưng hóa lý của chất mang SBA-15.
49 Đặc trưng hóa lý của chất mang Al-MCM-41. 51 Đặc trưng hóa lý của chất mang Al-SBA-15 .2 Kết quả đặc trưng xúc tác Co/Al-MCM-41 và Co/Al-SBA- 15 ……. 58 Kết quả đặc trưng các mẫu xúc tác Co/Al-MCM-41 có tỷ lệ coban thay đổi. 58 Kết quả hấp phụ vật lý của các mẫu xúc tác.
62 Ảnh TEM của các mẫu xúc tác trên các chất mang. 65 Nghiên cứu quá trình khử xúc tác bằng phương pháp TPR-H2 ………………. 67 Độ phân tán kim loại trên chất mang .3 Nghiên cứu chuyển hóa khí tổng hợp thành hydrocacbon ………. 70 Ảnh hưởng của điều kiện hoạt hóa xúc tác đến quá trình chuyển hóa khí tổng hợp.
70 Nghiên cứu ảnh hưởng các điều kiện tiến hành phản ứng đến hoạt tính xúc tác của quá trình F-T .4 Đánh giá hoạt tính xúc tác khi bổ sung chất phụ trợ B với các hàm lượng khác nhau đến quá trình tổng hợp F-T. 87 Ảnh hưởng của B đến độ chuyển hóa nguyên liệu H2 và CO 88 Ảnh hưởng của B đến sự phân bố các phân đoạn trong sản phẩm lỏng.5 So sánh hiệu quả của sản phẩm lỏng của các mẫu xúc tác 5%Co-0,4%B/Al-MCM-41; 5%Co-0,4B%/Al-SBA-15 và 15%Co- 5%Fe/SiO2 .95 NHỮNG ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN .96 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN .97 TÀI LIỆU THAM KHẢO .107 v CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT BET Brunauer Emmet Teller CTAB Cetyltrimetylamoni bromua C16H33N(CH3)3Br ĐHCT Định hình cấu trúc GC Phương pháp sắc ký khí IR Phổ hồng ngoại M41S Mesoporous Materials MCM Mobil Composition of Mater MQTB Mao Quản Trung Bình S Chất định hướng cấu trúc SEM Scanning Electron Microscope TEM Transmission Electron Microsope TEOS Tetraethoxysilicat XRD Phổ Rơnghen LTFT Công nghệ Fischer-Tropsch nhiệt độ thấp HTFT Công nghệ Fischer-Tropsch nhiệt độ cao GHSV Tốc độ không gian thể tích IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry Wt% Phần trăm khối lượng F-T Fischer-Tropsch FTS Fischer-Tropsch Synthesis TCD Detetor dẫn nhiệt WGSR Phản ứng chuyển hóa khí nước CMT Nhiệt độ mixel tới hạn CP Nhiệt độ điểm sương vi DANH MỤC BẢNG Bảng 1. Các nhà máy than hóa lỏng gián tiếp F-T được lựa chọn xem xét tại Mỹ. Độ chọn lọc trung bình sản phẩm thu được từ thiết bị phản ứng dạng tầng sôi.
Ảnh hưởng của áp suất đến xác suất phát triển mạch cacbon (giá trị α). Ảnh hưởng của áp suất đến hiệu suất phản ứng và tuổi thọ chất xúc tác. Các thông số hóa lý cơ bản của silicagel. Bảng tổng hợp các mẫu xúc tác chứa kim loại coban theo phần trăm khối lượng.
Bảng tổng hợp các mẫu xúc tác với hàm lượng chất xúc tiến B khác nhau. Đại lượng Am của một số chất khí. Các thông số cơ bản của quá trình thử nghiệm hoạt tính xúc tác. Phân tích EDX thành phần các nguyên tố trong chất mang Al-MCM-41.
Bảng thống kê thông số TPD- NH3 của MCM-41 và Al-MCM-41. Phân tích EDX thành phần các nguyên tố trong chất mang Al-SBA-15. Bảng thống kê thông số TPD-NH3 của SBA-15 và Al-SBA-15. Các thông số diện tích bề mặt và phân bố mao quản của chất xúc tác.
Các thông số diện tích bề mặt và phân bố mao quản của chất xúc tác. Các thông số diện tích bề mặt và phân bố mao quản của chất xúc tác. Nhiệt độ khử của xúc tác trên chất mang Al-MCM-41 và Al-SBA-15. Phân bố kim loại của các xúc tác khác nhau trên Al-MCM-41 và Al-SBA-15.
Ảnh hưởng của nhiệt độ khử đến độ chuyển hóa và hiệu suất sản phẩm lỏng của mẫu xúc tác 5%Co/Al-MCM-41. Ảnh hưởng của nhiệt độ khử đến độ chuyển hóa và hiệu suất sản phẩm lỏng của mẫu xúc tác 5%Co/Al-SBA-15. Ảnh hưởng của tốc độ thể tích H2 khử hóa đến hoạt tính xúc tác 5%Co/Al-MCM-41. Ảnh hưởng của tốc thể tích H2 khử hóa đến hoạt tính chất xúc tác 5%Co/Al-SBA-15.
Ảnh hưởng của thời gian khử đến hoạt tính chất xúc tác 5%Co/Al-MCM-41. Ảnh hưởng của thời gian khử đến hoạt tính chất xúc tác 5%Co/Al-SBA-15. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến độ chuyển hóa và hiệu suất sản phẩm phân đoạn lỏng của xúc tác 5%Co/Al-MCM-41. Ảnh hưởng của nhiệt độ khử hóa đến độ chuyển hóa và hiệu suất sản phẩm phân đoạn lỏng của xúc tác 5%Co/Al-SBA-15.
Ảnh hưởng của tốc độ thể tích đến độ chuyển hóa và hiệu suất sản phẩm phân đoạn lỏng khi sử dụng xúc tác 5%Co/Al-MCM-41. Ảnh hưởng của tốc độ thể tích đến độ chuyển hóa và hiệu suất sản phẩm lỏng khi sử dụng xúc tác 5%Co/Al-SBA-15. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến độ chuyển hóa và hiệu suất sản phẩm phân đoạn lỏng khi sử dụng xúc tác 5%Co/Al-MCM-41. Thống kê một số cấu tử RH điển hình trong sản phẩm lỏng xt 5%Co/Al-MCM-41.
Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến độ chuyển hóa và hiệu suất sản phẩm phân đoạn lỏng khi sử dụng xúc tác 5%Co/Al-SBA-15. Thống kê một số cấu tử RH điển hình trong sản phẩm lỏng xt 5%Co/Al-SBA-15. Bảng thống kê một số cấu tử hydrocacbon điển hình trong sản phẩm lỏng của mẫu xúc tác 5%Co-0,4%B/Al-SBA-15. 92 vii DANH MỤC HÌNH VẼ (Chú ý: Ở các hình vẽ dùng dấu “.” để biểu thị chữ số thập phân) Hình 1.
Thiết bị phản ứng dạng tầng sôi tuần hoàn xúc tác (cho công nghệ HTFT). Thiết bị phản ứng dạng tầng sôi cải tiến (cho công nghệ HTFT). Thiết bị phản ứng tầng cố định dạng ống chùm (cho công nghệ LTFT). Thiết bị phản ứng dạng huyền phù (cho công nghệ LTFT).
Ảnh hưởng của nhiệt độ tới sự phân bố sản phẩm (áp suất 44,4 atm, tỷ lệ H2/CO =2). Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng tới độ chọn lọc α-olefin. Ảnh hưởng của áp suất đến sự phân bố sản phẩm (Điều kiện phản ứng ở 240oC, áp suất 44,4atm, 53 atm, 63 atm; GHSV=50 cm3/gxt; H2/CO = 2). Ảnh hưởng của áp suất tới độ chọn lọc α-olefin.
Ảnh hưởng của tỉ lệ nguyên liệu H2/CO tới sự phân bố sản phẩm ở 300oC. Ảnh hưởng của tốc độ thể tích nguyên liệu tới sự phân bố sản phẩm. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của khối lượng phân đoạn nhiên liệu vào khả năng phát triển mạch α .