Chương I. Giới thiệu chung về polyme phân hủy sinh học Hiện nay các polyme có khả năng phân hủy sinh học đang nhận được nhiều sự quan tâm và chú ý bởi vì khả năng ứng dụng rộng rãi của chúng trong ngành y tế, các ứng dụng cho dược phẩm [194] và các loại bao gói sử dụng một lần [22]. Các loại vật liệu polyme tổng hợp mới có khả năng cung cấp và cải tiến đáng kể những ứng dụng trong y học bởi vì các sản phẩm của chúng có tính chất nhiệt, tính chất hóa học hoàn toàn thích hợp, hơn nữa sản phẩm phân hủy của chúng không độc. Trong số hàng loạt các polyme có khả năng phân hủy sinh học thì các polyeste no có vị trí dẫn đầu bởi vì khả năng phân hủy dưới tác động thủy phân và các enzim tạo ra các hydoxyl cacboxylic axit.
Trong hầu hết các trường hợp chúng đều chuyển hóa tới sản phẩm cuối cùng hoàn toàn thân thiện với môi trường [ 120,197]. Các polyme tổng hợp có khả năng phân hủy điển hình được sử dụng cho các ứng dụng trong y học phải kể đến polylactit [120], polyglycolit [194196], poly (- caprolacton) [156158] và các sản phẩm đồng trùng ngưng của chúng. Chìa khóa thành công cho các tính chất ứng dụng này là tốc độ của sự phân hủy, tính chất kéo căng, thành phần cấu tạo hóa học bề mặt chúng có thể được tối ưu hóa bởi sự copolyme hóa [161], blending của các polyme đồng nhất hay của các copolyme. Khái niệm về polyme phân hủy sinh học Có rất nhiều các định nghĩa về polyme phân hủy sinh học.
Theo tiêu chuẩn ASTMD-6400-99 đối với các vật liệu phù hợp cho những ứng dụng phân hủy có hai định nghĩa [28]. - Chất dẻo có khả năng phân hủy sinh học là một chất dẻo có khả năng phân hủy trong đó kết quả của sự phân hủy là từ các hoạt động của các vi sinh vật xảy ra trong tự nhiên như là vi khuẩn, nấm và các loài thực vật. - Chất dẻo phân hủy là một chất dẻo mà sự phân hủy của chúng gây bởi quá trình sinh học, sinh ra CO2, nước, các hợp chất hữu cơ và sinh khối ở một tốc độ phân hủy phù hợp với sự phân hủy của các loại vật liệu khác, cho phép không thể nhìn bằng mắt thường, có thể phân biệt được, nhận ra được hoặc độc tính sản phẩm còn lại. 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Một số các định nghĩa khác cũng đã được sử dụng trong các điều kiện phức tạp về những đòi hỏi trên khía cạnh tạo nên vật liệu.
Các định nghĩa được trình bày dưới đây được tạp chí “Biocycle” đưa ra năm 1998. - Khả năng phân hủy “một vật liệu được gọi là có khả năng phân hủy từ khía cạnh các điều kiện môi trường cụ thể nếu nó trải qua một sự phân hủy tới một mức độ nhất định, trong một khoảng thời gian xử lý bởi các tiêu chuẩn cụ thể của các phương pháp thử”. - Sự phân hủy “một quá trình không thuận nghịch dẫn tới một sự thay đổi đáng kể về cấu trúc của vật liệu, các đặc trưng điển hình bởi sự mất đi các tính chất (ví dụ như: tính toàn vẹn của vật liệu, khối lượng phân tử, cấu trúc hay độ bền hóa học) và các mảnh nhỏ. Sự phân hủy bị ảnh hưởng bởi các điều kiện môi trường, toàn bộ thời gian cho quá trình bao gồm một hoặc nhiều bước”.
- Sự làm tan rã “sự phá hủy một phần rất nhỏ các mảnh nhỏ của các loại bao gói, hay vật liệu sử dụng làm bao gói là nguyên nhân bởi cơ chế của sự phân hủy”. Cho tới nay thuật ngữ phân hủy trong khái niệm polyme có khả năng tự phân huỷ thực ra chưa có định nghĩa thống nhất mặc dù đã được bàn luận tại một số hội nghị khoa học. Tuy nhiên có thể hiểu thuật ngữ phân hủy được đề cập cho polyme phân hủy là sự bao hàm các sự kiện xảy ra cả trong môi trường tự nhiên và cả trong môi trường cơ thể sống của con người. Khái niệm về polyme phân hủy của Chielline được đề cập nhiều trong nghiên cứu, theo Chielini [40] polyme được gọi là polyme phân huỷ khi chúng thỏa mãn các yêu cầu sau đây: - Giữ nguyên được cấu trúc và tính chất giống như các polyme thông thường trong thời gian sử dụng.
- Sau khi đã qua sử dụng, polyme bị phân hủy thành các chất có khối lượng phân tử thấp dưới tác động của các chất sinh, lý, hóa tồn tại trong tự nhiên. - Sản phẩm cuối cùng chuyển sang dạng CO2 và H2O. Mức độ phân huỷ: Tuỳ theo điều kiện nhiệt độ, độ ẩm, ánh sáng,.mà mức độ phân huỷ có thể đạt từ 70 - 90% trong vòng 3 - 4 tháng. Khái quát các quá trình phân hủy của polyme Quá trình phân hủy polyme là một quá trình phức tạp.
Trong điều kiện môi trường, polyme có thể bị tác động bởi một hay đồng thời nhiều quá trình phân hủy khác nhau. Người ta phân quá trình phân huỷ polyme ra làm 2 quá trình: Phân hủy sinh học và không sinh học [73]. 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Phân hủy sinh học: Trong quá trình phân hủy sinh học, vi khuẩn, nấm, sinh vật cấp cao có vai trò quan trọng.
Người ta phân biệt ra phân hủy sinh học trong môi trường không khí (aerobic) và phân hủy sinh học trong môi trường kị khí (anaerobic). Các vi khuẩn, vi sinh hấp thụ năng lượng hóa học cho việc duy trì sự sống của các tế bào qua sự phân hủy. Các quá trình phân hủy này diễn ra bên trong tế bào vi sinh và đòi hỏi sự tham gia của các quá trình trao đổi chất khác nữa bên trong tế bào. Tuy nhiên, cả hai quá trình phân hủy sinh học (trong môi trường không khí và kị khí) chỉ xảy ra trong môi trường có độ ẩm nhất định.
Vì vậy, polyme muốn tự phân hủy sinh học thì phải có tính chất ưa nước, hay nói cách khác là có độ hút ẩm cao. Chính vì tính ưa nước nên các polyme phân hủy sinh học thường có các tính năng cơ lý không cao [169]. Phân hủy không sinh học Quá trình phân huỷ không sinh học bị tác động bởi nhiều yếu tố hóa học như thủy phân, oxy hóa, yếu tố cơ lý như thời tiết, ánh sáng, sức căng cơ học v. Đối với polyme, trong các yếu tố đó quá trình oxy hóa và quá trình phân hủy dưới tác động của tia UV (hay còn gọi là phân hủy quang học) là quan trọng nhất.
a) Quá trình thủy phân Có hai con đường chính chủ yếu đối với các chuỗi polyme là chúng có khả năng bị thủy phân hay bị thụ động với quá trình thủy phân hoặc là hoạt động mạnh với các phản ứng enzim. Các polyme quan trọng nhất trong tự nhiên như là polysaccharit, poly(hydroxylalkanoate), polyhydroxybutyrate và polyhydroxyl valerate là các polyme có khả năng phân hủy thủy phân hoàn toàn [83,132, 168,197]. Nhiều polyeste no tổng hợp ứng dụng trong y tế, dược học như polylactit, polyglycolit. Sự phân hủy chủ yếu thông qua sự thủy phân.
Có nhiều yếu tố ảnh hưởng lên tốc độ phân hủy thủy phân bao gồm: loại liên kết hóa học trong liên kết nội tại của polyme, tính hút nước, ưa nước, khối lượng phân tử, độ kết tinh, thành phần của copolyme và sự có mặt của các hợp chất có khối lượng phân tử thấp [74]. Những vấn đề khác liên quan tới sự mất độ ổn định tính chất hóa học của polyme trong suốt quá trình phân hủy, các tác nhân không mong muốn khi tốc độ phân hủy quá nhanh, hay các sản phẩm của sự phân hủy có nồng độ độc tính cao. Nhiều polyme phân hủy sinh học có chứa một số loại liên kết thủy phân. Các polyme chứa liên kết anhydrit [20] hay các liên kết ortho-este [79] là các liên kết phản ứng mạnh nhất và có tốc độ phân hủy thủy phân nhanh.
Các liên kết 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com este có tốc độ phân hủy thủy phân chậm hơn các loại liên kết khác, trong khi các liên kết carbonate [18] lại hầu như hoàn toàn chống lại sự thủy phân. b) Quá trình oxy hóa polyme Nói chung, tất cả các loại polyme đều bị oxy hóa ở mức độ khác nhau dưới tác động của oxy, đặc biệt trong điều kiện ảnh hưởng của nhiệt độ, ánh sáng. Trong số các polyme, polyme không no có độ nhậy cảm với quá trình oxy hóa rất cao. Ngoài cấu trúc, mức độ oxy hóa của polyme còn phụ thuộc vào phương pháp sản xuất (chủng loại và lượng tồn dư của chất xúc tác) và phụ thuộc vào hình thái học của polyme (độ tinh thể, độ định hướng của các phân tử) [69].
Quá trình oxy hóa polyme làm bẻ gẫy mạch phân tử dẫn đến làm giảm trọng lượng phân tử. Kết quả của quá trình oxy hóa là các tính chất cơ lý như độ bền kéo, độ dãn dài, độ chịu va đập giảm đi. c) Quá trình phân huỷ quang học Dưới ánh sáng mặt trời, polyme chịu tác động của tia UV trong dải bước sóng từ 295 nm đến 400 nm. Khi chiếu vào bề mặt polyme, một phần ánh sáng bị phản xạ trở lại, một phần bị polyme hấp thụ.
Chỉ có phần bị hấp thụ là tạo ra sự biến đổi quang hóa trong polyme tạo ra phân hủy quang học. Sự hấp thụ ánh sáng của polyme phụ thuộc trước hết vào cấu trúc của nó. Các polyme trên cơ sở hydro cabon no chỉ hấp thụ ánh sáng có bước sóng dưới 250 nm. Khi polyme có chứa các nối đôi, đặc biệt là các nối đôi của cacbon với nguyên tố khác thì bước sóng hấp thụ sẽ dài lên.
Chẳng hạn bước sóng hấp thụ của nhóm cacbonyl là trên 290 nm. Mặc dù ở các polyme thông dụng như polyolefin không có các nối đôi, tức là không hấp thụ bước sóng trên 290 nm, nhưng chúng vẫn bị phân hủy quang học. Nguyên nhân là trong các polyme đó, trong quá trình sản xuất có chứa các tạp chất, chất xúc tác hay do trong quá trình oxy hóa đã tạo ra các nối đôi [25]. Thông thường, trong quá trình phân huỷ, quá trình oxy hóa và quang hóa xảy ra đồng thời và tạo ra các phản ứng quang hóa (photooxidation).
Về các phản ứng của quá trình quang hóa, mặc dù còn một số tranh cãi, nhưng cơ bản là các phản ứng theo cơ chế gốc tự do giống như quá trình oxy hóa. Đối với polyme tự phân hủy, ta có thể tăng cường quá trình phân hủy quang học bằng cách gắn nhóm có độ nhậy cảm cao như nhóm C=O vào cấu trúc phân tử hay thêm các muối kim loại (Co, Fe, Mg, Zn, Ce.) của axit béo không no.