MỞ ĐẦU Phân bón hóa học là một trong những vật tƣ quan trọng trong sản xuất nông nghiệp. Tuy nhiên, hiệu suất sử dụng phân bón còn rất thấp, lƣợng phân bón mất đi trong quá trình sử dụng là rất lớn gây lãng phí và ảnh hƣởng đến môi trƣờng sống [1], [2], [3]. Để nâng cao hiệu lực sử dụng phân bón, nhiều nhà khoa học, doanh nghiệp đã nghiên cứu sản xuất ra các loại phân bón thế hệ mới nhằm làm tăng hiệu quả và sản lƣợng nông nghiệp, đồng thời bảo tồn nguồn tài nguyên thiên nhiên và bảo vệ môi trƣờng [4], [5]. Trong số những dòng phân bón thế hệ mới đƣợc biết đến có hiệu lực cao đối với cây trồng mà gần đây đang đƣợc quan tâm nghiên cứu và triển khai ứng dụng trong thực tiễn có ứng viên tiềm năng nano đất hiếm.
Nhiều dữ liệu về kết quả phân tích hàm lƣợng các nguyên tố đất hiếm trong đất trồng và cây cối cho thấy, trong đất trồng và cây cối thƣờng chứa một lƣợng nguyên tố đất hiếm nhất định. Cây trồng hấp thụ đất hiếm từ đất để đáp ứng nhu cầu sinh trƣởng và phát triển. Các nguyên tố đất hiếm đóng vai trò quan trọng đối với quá trình sinh trƣởng và phát thiển của thực vật. Đất hiếm ảnh hƣởng tới hệ thống rễ, hệ thống lá và quá trình nảy mầm, phát triển chồi.
Chúng thúc đẩy quá trình phát triển của cây, làm tăng hàm lƣợng chất diệp lục, tăng quá trình quang hóa, tăng sự hấp thụ các chất dinh dƣỡng vi lƣợng và đa lƣợng cũng nhƣ khả năng chống chịu trong điều kiện bất lợi của thời tiết [6]. Đất hiếm tăng sự hấp thụ và tích lũy chất dinh dƣỡng, tăng tốc độ tổng hợp, tăng khả năng tích lũy và vận chuyển các chất đƣờng trong ngũ cốc [6]. Sự có mặt của đất hiếm còn làm tăng hàm lƣợng đƣờng của mía, củ cải đƣờng, dƣa hấu, tăng hàm lƣợng fructozơ và vitamin C trong trái cây, tăng độ cay và thêm của hạt tiêu [6]. Những vai trò này là nguyên nhân làm cho năng suất cây trồng tăng cao khi sử dụng phân bón chứa đất hiếm.
e 2 Ngoài đất hiếm thì silic cũng là một trong những nguyên tố đƣợc các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu dùng làm chất dinh dƣỡng và phòng bệnh cho cây trồng. Ngày nay, khoa học thực vật hiện đại phân loại silica là vi chất dinh dƣỡng [7], [9] cho cây trồng, đƣợc xem là ―chất dinh dƣỡng có lợi cho cây trồng nhƣng không cần thiết‖. Nghĩa là không nhất thiết sử dụng nó cho cây trồng nhƣ nitơ (N), photpho (P), kali (K), nhƣng việc áp dụng silica có thể mang lại nhiều lợi ích cho cây trồng [10]. Đặc biệt là đối với các loại cây có hàm lƣợng silica trong cây cao nhƣ: lúa [11], [12], ngô và mía [13], ….: - Giúp cho việc chống sự xâm nhập của vi khuẩn và nấm gây bệnh [14], [15], [16]; Làm cho lá đứng giúp cho cây quang hợp tốt [17], [18], [19], [20].
- Làm cho cây cứng chống đƣợc đổ ngã [21]. Chế phẩm sinh học với kích thƣớc nano có khả năng giải phóng dƣỡng chất một cách từ từ và đảm bảo cho cây trồng sử dụng trong suốt quá trình sinh trƣởng. Các nhà khoa học Trung Quốc đã thành công khi thử nghiệm phân bón nano La2O3 và Nd2O3 cho cây đậu tƣơng, kết quả thu đƣợc rất bất ngờ khi thời gian thu hoạch sớm hơn so với sử dụng phân bón thông thƣờng từ 5 đến 10 ngày, khả năng thích nghi với thời tiết cũng nhƣ môi trƣờng sống tốt và hàm lƣợng dinh dƣỡng cũng nhƣ năng suất cao hơn so với sử dụng phân bón NPK thuần túy. Hiện nay, rất nhiều vấn đề liên quan đến phân bón và các hoạt chất sinh học đƣợc đặt ra cần phải nghiên cứu, trong đó có vấn đề chất lƣợng và hiệu quả sử dụng.
Vì vậy, việc nghiên cứu sử dụng hệ nano đất hiếm/nano silica để làm chế phẩm sinh học nhằm nâng cao chất lƣợng phân bón và chất phòng vệ cho cây trồng, đồng thời làm chủ qui trình công nghệ sản xuất chế phẩm nano đất hiếm/nano silica có chất lƣợng cao, ổn định là nhu cầu có ý nghĩa vô cùng quan trọng trong lĩnh vực sản xuất nông nghiệp. Đây là bƣớc e 3 đột phá nhằm tạo ra một chế phẩm chất lƣợng cao, bổ sung có hiệu quả cho các loại phân bón phục vụ phát triển nông nghiệp bền vững. Điều này cho thấy, giải pháp tạo chế phẩm sinh học nano CeO 2/SiO2 trên cơ sở nguồn đất hiếm từ quặng Bastnaesite và quặng cát Bình Định có tính khả thi và tiềm năng ứng dụng, đồng thời góp phần làm tăng chất lƣợng và sản lƣợng nông sản dẫn đến tăng nguồn thu nhập cho ngƣời dân khi sử dụng nguồn phân bón có bổ sung chế phẩm nói trên. Xuất phát từ nhu cầu và tình hình thực tế nêu trên, chúng tôi đề xuất đề tài “Nghiên cứu tổng hợp hệ vật liệu nano CeO2/SiO2 ứng dụng làm chế phẩm sinh học cho cây trồng” với mục tiêu là tạo ra một sản phẩm có hoạt tính vƣợt trội giúp tăng năng suất và chất lƣợng cây trồng.
GIỚI THIỆU VỀ CeO2 VÀ HỢP CHẤT CỦA CERI 1. Giới thiệu về CeO2 1. Cấu trúc của CeO2 Hình 1. 1: Cấu trúc tinh thể của oxit CeO2 CeO2 có cấu trúc floride với ô mạng lập phƣơng tâm mặt, trong đó các ion Ce4+ nằm ở đỉnh, và ở mặt của khối lập phƣơng đƣợc bao quanh bởi 8 anion O2- nằm ở tâm của lỗ trống tứ diện.
Các anion O2- nằm trong lỗ trống tứ diện và đƣợc bao bọc bởi 4 cation Ce4+ nhƣ trên hình 1. Với cấu trúc trên thì CeO2 có rất nhiều lỗ trống bát diện, ảnh hƣởng đến sự linh động của các ion, cũng nhƣ hình thành các khuyết tật trong cấu trúc. Các dạng khuyết tật nhƣ khuyết tật bên trong cấu trúc và khuyết tật bên ngoài xâm nhập vào. Với các dạng sai khuyết này thì CeO2 có nhiều tính chất đặc biệt trong đó quan trọng nhất là khả năng lƣu trữ oxy (oxygen storage capacity - OSC) trong điều kiện cháy nghèo (dƣ oxi) và giải phóng oxi (oxygen released capacity - ORC) trong điều kiện cháy giàu (dƣ nhiên liệu) [23].
Tính chất của CeO2 CeO2 là một loại bột màu vàng. CeO2 không hòa tan trong nƣớc, hòa tan vừa phải trong axít vô cơ mạnh. CeO2 hút ẩm, hấp thụ một lƣợng nhỏ của hơi nƣớc và khí CO2 từ khí quyển. 1: Một số tính chất của CeO2 Công thức phân tử CeO2 Khối lƣợng phân tử 172,1142 g/mol 7,65 g/cm3, pha rắn Khối lƣợng riêng 7,215 g/cm3, pha floride Nhiệt độ nóng chảy 2400°C Nhiệt độ sôi 3500°C Độ hòa tan trong nƣớc Không hòa tan Mùi Không mùi Màu Màu trắng hoặc màu vàng nhạt Tinh thể Lập phƣơng tâm mặt CeO2 khó nóng chảy, không bay hơi, bền nhiệt.
CeO2 không phản ứng với nƣớc, kết tủa tinh thể hidrat CeO2.nH2O từ dung dịch kiềm. CeO2 thể hiện tính lƣỡng tính: phản ứng với axit sunfuric, axit nitric, với kiềm (khi thêu kết), chất oxi hóa: với hidro, cacbon, kim loại khử. M = 721,11 d = 7,132 tnc = 2700oC pTt25 = 22,04 2CeO2 + 8HCl(đặc) = 2CeCl3 + Cl2 +4H2O 2CeO2 + 6HCl(loãng) + H2O2 = 2CeCl3 + O2 + H2O e 6 CeO2 + 2H2SO4(đặc) = Ce(SO4)2 + 2H2O (đun sôi) 4CeO2 + 6H2SO4(loãng) = 2Ce2(SO4)3 + O2 + 6H2O (đun sôi) 3CeO2 + 3HNO3(đặc) = Ce(NO3)3OH + H2O (đun sôi) CeO2 + 2NaOH = Na2CeO3 + H2O (850-900oC) 2CeO2 + H2 = Ce2O3 + H2O (1250-1400oC) CeO2 + 2H2 = Ce + 2H2O (1380oC, xúc tác Ni) 2CeO2 + C(than chì) = Ce2O3 + CO (900-1250oC) 2CeO2 + Ca = Ce2O3 + CaO (900-950oC) CeO2 đƣợc hình thành khi nung xeri(IV) oxalat Ce(COO)4 hoặc xeri(IV) hidroxit Ce(OH)4. Ce(OH)4 CeO2 + 2H2O 0 t Ce(COO)4 CeO2 + 4CO + O2 0 t Xeri cũng tạo xeri (III) oxit Ce2O3, nhƣng CeO2 là giai đoạn ổn định nhất ở nhiệt độ phòng và trong điều kiện khí quyển.
CeO2 là chất oxi hóa mạnh trong các điều kiện axít nhƣng ổn định trong các điều kiện kiềm. Tuy vậy, điều kiện kiềm lại là điều kiện mà Ce2O3 trở thành chất khử mạnh, dễ dàng bị oxi hóa bởi oxi có trong không khí. Xeri(III) hidroxit Ce(OH) 3 Màu trắng, vô định hình (có khả năng hấp thụ) hay tinh thể. Phân hủy khi đun nóng.
Không tan trong nƣớc, không phản ứng với kiềm, hidrat amoniac. Thể hiện tính bazơ: phản ứng với axit. Chất khử: bị oxi hóa. Hấp thụ CO2 trong không khí.
e 7 M = 194,14 pTt25 = 21,19 2Ce(OH)3 = Ce2O3 + 3H2O (400-500oC) Ce(OH)3(rắn) = CeO(OH)(rắn) + H2O (750oC, p) Ce(OH)3 + 3HCl(loãng) = CeCl3 + 3H2O Ce(OH)3 + CO2 = CeCO3(OH) + H2O 4Ce(OH)3 + O2 = 4CeO2 + 6H2O (đun sôi) 4Ce(OH)3 + Ca(ClO)2 = 4CeO2 + CaCl2 + 6H2O 1. Xeri(III) nitrat Ce(NO3)3 Màu trắng, phân hủy khi đun nóng. Tan nhiều trong nƣớc (bị thủy phân ở cation), axit nitric. Bị kiềm và một số chất khử phân hủy.6H2O = 2Ce(NO3)O + 4NO2 + O2 +12H2O Ce(NO3)3 + 8H2O = [Ce(H2O)8]3+ + 3NO3- [Ce(H2O)8]3+ + H2O = [Ce(H2O)7(OH)]2+ + H3O3+ 2Ce(NO3)3 + 3H2SO4 = Ce2(SO4)3 + 6HNO3 Ce(NO3)3 + 3NaOH (loãng) = Ce(OH)3 + 3NaNO3 2Ce(NO3)3 + 3H2 = Ce2O3 + 6NO2 + 3H2O (600-700oC) 2Ce(NO3)3 + 3M2CO3 = Ce2(CO3)3 + 6MNO3 (M = Na, K, NH4) 2Ce(NO3)3 + K2S2O6(O2) + 2H2O = 2Ce(NO3)3(OH) + K2SO4 + H2SO4 e 8 1.
Xeri (IV) hidroxit-trinitrat Ce(NO3)3OH Màu đỏ (tinh thể hidrat), phân hủy khi đun nóng. Tan nhiều trong nƣớc nguội đã axit hóa, bị thủy phân hoàn toàn ở cation (không tạo kết tủa). Bị nƣớc sôi, kiềm, axit clohidric đặc phân hủy. Chất oxi hóa mạnh trong dung dịch nƣớc.
Xeri(III) clorua CeCl 3 Màu trắng, nóng chảy và sôi không phân hủy. Tan nhiều trong nƣớc nguội (bị thủy phân ở cation), axit clohidric. Bị nƣớc sôi, kiềm phân hủy. M = 246,47 d = 3,97 tnc = 822oC ts = 1650oC CeCl3.
Ứng dụng của xeri và hợp chất xeri Bảng 1. 2: Một số ứng dụng của xeri và hợp chất STT Lĩnh vực Ứng dụng - Sản xuất hợp kim của nhôm. - Bổ sung xeri và gang sẽ ngăn ngừa quá trình graphit hóa và sinh ra gang mềm. - Sản xuất thép không gỉ.
1 Luyện kim - 3 đến 4% xeri thêm vào hợp kim magie, cùng 0,2 đến 0,6% zircon hỗ trợ việc làm mịn các hạt tinh thể và tạo ra sản phẩm đúc hoàn hảo với hình dáng phức tạp. - Chế tạo nam châm vĩnh cửu, điện cực vonfram, đá lửa,… - Hấp thụ các tia cực tím. - Đánh bóng thủy tinh. 2 Thủy tinh - Thành phần của chất khử màu và tạo màu cho thủy tinh,… - Cracking dầu mỏ.