Chương 1: Tổng quan Chương 2: Cơ sở lý thuyết Chương 3: Thực nghiệm Chương 4: Kết quả nghiên cứu và thảo luận Kết luận và kiến nghị Danh mục các công trình công bố liên quan đến luận án. Tài liệu tham khảo 3 1. Tổng quan về Mg và nguồn nguyên liệu sản xuất 1. Mg và ứng dụng của Mg Magie (Mg) là kim loại nhẹ có khối lượng riêng 1,73 g/cm3, nhiệt độ nóng chảy 650 oC, độ bền đạt 158 kN.m/kg, cao hơn nhôm 17 % [1].
Cấu trúc tinh thể của Mg dạng lục giác xếp chặt (hcp), do đó giống như hầu hết các kim loại có cấu trúc này, ở trạng thái kim loại nguyên chất Mg không đủ độ bền cho hầu hết các ứng dụng kết cấu nhưng khi được bổ sung các nguyên tố hợp kim, cơ tính của hợp kim Mg được cải thiện rõ rệt [2]. Nguyên tố hợp kim được sử dụng rộng rãi nhất với Mg là nhôm, do đó hầu hết các hợp kim Mg thương mại đều dựa trên hệ thống Mg-Al, với sự bổ sung nhỏ các nguyên tố hợp kim khác như kẽm, mangan, silic và các nguyên tố đất hiếm để đáp ứng các yêu cầu ứng dụng nhất định. Nhôm được hợp kim với magie hình thành các pha liên kim như pha -Mg17Al12 dạng lưới bán liên tục trong hợp kim AZ91 (9 % nhôm, 1 % kẽm) để tăng độ bền, khả năng đúc và chống ăn mòn (Hình 1. Trong hệ hợp kim AZ91 thì hợp kim AZ91D có độ tinh khiết cùng khả năng chống ăn mòn cao do yêu cầu hàm lượng Fe, Cu, Ni rất thấp, là hợp kim Mg đúc áp lực được sử dụng phổ biến nhất hiện nay [3].
Báo cáo của hiệp hội Mg thế giới IMA trong Hình 1.2 cho thấy Mg được ứng dụng nhiều nhất trong hợp kim nhôm và hợp kim Mg đúc áp lực, chiếm tổng 69 % lượng Mg sản xuất trên toàn thế giới trong năm 2016 [10]. Khả năng ứng dụng của Mg trước đây bị hạn chế bởi chi phí và năng lượng sản xuất tương đối cao cũng như công nghệ chế tạo hợp kim chưa phát triển. Tuy nhiên hiện nay, nghiên cứu và sản xuất Mg trên thế giới đã được đẩy mạnh, đặc biệt trong hai thập kỷ qua thể hiện trong Hình 1. Mỹ và Canada là các quốc gia sản xuất Mg chính trong những năm 1990, nhưng từ cuối những năm 90, cuộc cách mạng công nghiệp ở Trung Quốc đã chứng kiến quốc gia này trở thành nhà sản xuất lớn nhất thế giới với hơn 85 % sản lượng toàn cầu theo dữ liệu năm 2017 [10].
Một số ứng dụng của Mg [10] Hình 1. Dữ liệu báo cáo về sản xuất Mg của hiệp hội Mg quốc tế IMA [10] Hiện nay, với xu hướng chuyển dịch sản xuất từ Trung Quốc sang các quốc gia khác như Samsung đã chuyển toàn bộ nhà máy sản xuất điện thoại thông minh sang Việt Nam hay sự phát triển công nghiệp ô tô Việt Nam với yêu cầu nội địa hóa và phát triển công nghiệp phụ trợ mà nước ta có nhu cầu rất lớn về Mg và hợp kim của Mg trong chế tạo các kết cấu ô tô, xe máy, vỏ điện thoại, máy tính. Tuy nhiên toàn bộ lượng hợp kim Mg tiêu thụ đều phải nhập khẩu, điều đó thúc đẩy Việt Nam cần phải phát triển sản xuất Mg và hợp kim Mg để tự chủ nguồn nguyên liệu phục vụ sản xuất trong nước. Các nguyên liệu thô sản xuất Mg 1.
Magnesit Trong tự nhiên, magnesit có thành phần chủ yếu là MgCO3 ngoài ra còn có canxi, sắt và mangan thấp là tạp chất. Magnesit có mạng tinh thể lục giác, có màu trắng hoặc vàng nhạt. Magnesit cũng có mặt trong các đá cacbonat thứ cấp, tồn tại trong đất và dưới lòng đất, nơi khoáng vật này được lắng đọng do kết quả của việc giải phóng các khoáng chất mang magie dạng cacbon dioxit trong nước ngầm. Magnesit phổ biến ở Brazil, Áo, Hàn Quốc, Trung Quốc và Bờ Tây Hoa Kỳ [11,12].
Việt Nam cũng có trữ lượng quặng Magnesit tương đối lớn, đặc biệt là magnesit ở Gia Lai [13,14]. Dolomit Dolomit là khoáng sản kết tinh có mạng hình tứ diện, tạo thành các tinh thể trắng, xám hoặc hồng. Dolomit là một cacbonat kép CaMg(CO3)2, có sự sắp xếp cấu trúc 5 xen kẽ các ion canxi và magie. Dolomit không tan nhanh hoặc sủi bọt trong axit clohidric pha loãng như canxit.
Một lượng nhỏ sắt trong cấu trúc dolomit làm cho khoáng chất này có các tinh thể màu vàng đến màu nâu. Dolomit là nguồn khoáng sản chứa oxit magie, là nguyên vật liệu chủ yếu trong quy trình Pidgeon [11,12]. Bishofit Bishofit là khoáng chất không màu có thể thu được dưới dạng sản phẩm phụ của quá trình sản xuất kali, hoặc khai thác trong tự nhiên, nước biển. Nó được chiết xuất từ các dung dịch nước muối như nước biển bằng cách loại bỏ nước và kết tinh các muối khác.
Tỷ lệ phần trăm khối lượng magie trong Bishofit là 11,96 % [11,12]. Carnalit Carnalit chủ yếu là nguyên liệu thô để sản xuất kali và magie. Nó xuất hiện trong trầm tích của các hồ nước biển đã cạn. Quá trình hình thành Carnalit đòi hỏi các điều kiện khí hậu đặc biệt cho phép xảy ra quá trình bay hơi tự nhiên liên tục và mạnh mẽ.
Ngoài ra, lưu vực hình thành phải có một địa hình đặc biệt. Các điều kiện điển hình của loại này được tìm thấy ở Biển Chết, nơi Carnalit xuất hiện dưới dạng khối lớn và không có hình dạng tinh thể. Carnalit đặc biệt nhẹ, với khối lượng riêng chỉ 1,6 g/cm3. Các hoạt động công nghiệp trong khai thác và sản xuất Carnalit rất thân thiện với môi trường.
Carnalit là một khoáng sản thô phổ biến ở các khu vực sau: Mexico, Mỹ, Đức, Nga, Trung Quốc, Iran và Israel. Tỷ lệ phần trăm khối lượng magie trong Carnalit là khoảng 8,75 % [11,12]. Serpentin Serpentin là nhóm khoáng vật silicat có đặc tính hóa học tương tự nhưng cấu trúc khác nhau. Nhóm này được sản xuất từ các khoáng chất giàu magie và bao gồm chủ yếu là silicat hydroxit màu xanh lục.
Các khoáng chất được biết đến nhiều nhất trong nhóm serpentin được gọi là chrysotil và có công thức hóa học Mg3[Si2O5(OH)4. Hầu hết các khoáng chất trong nhóm serpentin bao gồm các sợi amiăng và do đó đây là nguồn nguyên liệu chính của amiăng thương mại. Cấu trúc serpentin bao gồm các lớp silicat tứ diện với các lớp Mg(OH)4 ở giữa. Serpentin cũng có thể thu được như một sản phẩm phụ trong các quy trình sản xuất amiăng.
Serpentin được tìm thấy nhiều ở Pháp, Hàn Quốc, Áo, Ấn Độ, Afghanistan, Anh Quốc, Hy Lạp, Nga, Myanmar, New Zealand, Hoa Kỳ [11,12]. Tại Việt Nam, serpentin cũng có nhiều ở khu vực Yên Bái với màu xanh nhạt, ở Gia Lai có màu xanh vàng còn ở Đắk Lắk với màu xanh lục đậm. Tỷ lệ phần trăm khối lượng magie trong serpentin là trên 26,33 % [13]. Nước biển Ion magie là thành phần phổ biến thứ ba trong nước biển.
Nồng độ của nó thay đổi giữa các vùng biển khác nhau, khoảng 0,13 % ở vùng bề mặt và 4,2 % ở vùng nước sâu. Các ion magie trong nước biển hình do sự xói mòn. Trong nước biển ion magie có chức năng sinh thái quan trọng ở chỗ tích lũy nồng độ CO cao, giữ khí này không thoát ra khí quyển. Độ hòa tan thấp của các muối này được sử dụng để sản xuất magie từ nước biển bằng cách thêm một chất tạo kết tủa như Ca(OH)2 [11,12].
Nguyên liệu thô sản xuất Mg ở Việt Nam Ở Việt Nam hiện này đều có sẵn các loại nguyên liệu thô để sản xuất Mg, tuy nhiên nhiều nhất và sẵn có là quặng magnesit và dolomit [13,15]. Theo báo cáo của Công 6 ty cổ phần tập đoàn Thái Dương - đơn vị đang sở hữu mỏ magnesit Gia Lai, tại khu vực Tây Kon Queng, xã Sơ Ró, huyện KoChro, Gia Lai, mỏ có tổng trữ lượng magnesit là hơn 8 triệu tấn [15]. Nguồn quặng dolomit cũng rất phong phú, phân bố suốt dọc bờ biển từ Bắc đến Nam. Riêng tỉnh Thanh Hóa đã có nhiều mỏ ở Hà Trung, Nga Sơn với trữ lượng hơn 14 triệu tấn [14].
Thành phần điển hình của dolomit Thanh Hóa và magnesit Gia Lai được chỉ ra ở Bảng 1. Một nguồn nguyên liệu khác là nước biển, tuy nhiên nước biển sử dụng hiệu quả để sản xuất Mg là nước biển sâu với khoảng 4% Mg hoặc nước biển tại các hồ muối lớn trải qua quá trình bay hơi – ngưng tụ hàng nghìn năm như Biển Chết hay hồ Great Salt tại Utah, Mỹ mới phù hợp làm nguyên liệu thô. Thành phần chính của một số nguyên liệu thô ở Việt Nam có thể dùng sản xuất Mg so với Magnesit Liêu Ninh, Trung Quốc Thành phần SiO2, Fe2O3, MgO, CaO, Quặng % % % % Magnesit Gia Lai [15] 2,09 0,81 40,52 1,88 Dolomit Thanh Hóa [16] 0,34 00,17 22,3 29,4 Serpentin Bãi Áng, Thanh Hóa [13] 39,96 7,41 32,43 4,97 Magnesit Liêu Ninh, Trung Quốc [17] 0,76 0,4 46,34 1,02 Nước biển (bề mặt) [11] 0,14 % Mg Quặng magie của nước ta hiện nay được khai thác chủ yếu làm vật liệu xây dựng, làm đá lát đường và làm gạch chịu lửa. Rõ ràng là nguyên vật liệu để chế tạo magie ở trong nước tương đối phong phú, có nhiều thuận lợi nhưng đang được sử dụng kém hiệu quả về kinh tế trong khi chúng ta rất cần magie kim loại và hợp kim magie cho các mục đích sản xuất giá trị cao.
Các phương pháp sản xuất Mg Sản xuất Mg là một ngành công nghiệp lâu đời có gần một trăm năm nay, một trong những ưu điểm của ngành công nghiệp này là sự đa dạng với hơn mười phương pháp và quy trình khác nhau để sản xuất Mg. Không giống như nhiều ngành công nghiệp luyện kim khác, không có một công nghệ hay quy trình nào chi phối ngành công nghiệp sản xuất Mg trên thế giới. Phân loại các phương pháp sản xuất Mg thường bắt nguồn từ các yếu tố cơ bản của các quy trình như nguyên liệu thô, chất hoàn nguyên, nhiệt độ hoàn nguyên [18]. Nguyên liệu thô, có sáu nguồn nguyên liệu thô thường được sử dụng để sản xuất magie: magnesit, dolomit, bishofit, carnalit, serpentin và nước biển [11].
Những nguồn nguyên liệu này khác nhau về hàm lượng magie do phương pháp sản xuất và nguồn gốc của chúng. Một số được khai thác từ các mỏ khoáng sản, một số khác bắt nguồn từ các quy trình chế biến từ nước biển ở các hồ muối và một nguồn vật liệu khác là xỉ thải của quá trình sản xuất vật liệu khác. Chất hoàn nguyên và phương pháp hoàn nguyên, Mg luôn xuất hiện trong tự nhiên ở dạng ion với sự sắp xếp electron như sau: 1S22S22P63S2.
