CHƯƠNG 1. GIỚI THIỆU VỀ GRAPHITE 1. Graphite Graphite có cấu hình cacbon dạng lớp của carbon lai hóa sp2. Trong cấu trúc của graphite, mỗi nguyên tử carbon tham gia liên kết cộng hóa trị với ba nguyên tử cacbon xung quanh để tạo nên các lớp mạng phẳng, điện tử còn lại liên kết rất yếu với hạt nhân nên có thể chuyển động tự do trong mặt mạng, do đó graphite có tính dẫn điện.
Khả năng dẫn điện của graphite có tính định hướng vì các electron chuyển động dọc theo các bề mặt. Trong cấu trúc của graphite, lực Van de Waals đã liên kết các lớp cacbon lại với nhau, tạo thành cấu trúc tinh thể không gian 3 chiều (Hình 1. Mặt khác, khoảng cách giữa hai nguyên tử cacbon lân cận nhau trong cùng 1 lớp (0,142nm) bao giờ cũng nhỏ hơn so với khoảng cách giữa các lớp (0,34nm). Chính cấu trúc này đã làm cho khả năng dị hướng rất mạnh trong mạng tinh thể graphite.
Bên cạnh đó, graphite không có vùng cấm năng lượng, đây là tính chất nổi trội của graphite so với các vật liệu tiên tiến khác. Cấu trúc của graphite [17]. Tính chất của graphite phụ thuộc rất mạnh vào tính dị hướng của nó. Ví dụ, theo hướng song song với mặt phẳng các lớp nguyên tử, tính dẫn điện và e 6 nhiệt rất cao nhưng tính dẫn điện và tính dẫn nhiệt thấp hơn rất nhiều theo hướng vuông góc với mặt phẳng của các lớp nguyên tử.
Hình ảnh SEM của bề mặt graphite [18]. Tùy thuộc vào cách sắp xếp các lớp graphite mà người ta phân loại thành hai dạng tinh thể: Lục phương và mặt thoi. Trong tinh thể graphite lục phương: vị trí của nguyên tử carbon của lớp ở trên nằm thẳng hàng với nguyên tử carbon lớp dưới nữa mà không nằm thẳng hàng ở trên nguyên tử carbon của lớp lân cận với nó, nghĩa là lớp thứ 2 trùng với lớp thứ 4, thứ 6. và lớp thứ 1 trùng với lớp thứ 3, lớp thứ 5,… Trong tinh thể graphite mặt thoi: vị trí của nguyên tử carbon của lớp thứ 1 trùng với vị trí của nguyên tử carbon của lớp thứ 4, lớp thứ 7,… 1.
Graphite nhiệt phân (PG) và graphite nhiệt phân có tính định hướng cao (HOPG) Graphite nhiệt phân (tên tiếng Anh là Pyrolytic Graphite) (PG) là một dạng hình thù đặc biệt của graphite tạo thành bằng cách phân hủy các khí ga hydrocarbon ở nhiệt độ rất cao trong lò. Vật liệu này có tính dị hướng cao, ví dụ như khả năng dẫn nhiệt theo hướng này nhưng lại dẫn nhiệt kém theo hướng khác. Nhìn chung, tính chất cơ lý, nhiệt và điện của graphite nhiệt phân cao hơn nhiều so với graphite thông thường. e 7 Cấu trúc định hướng ngẫu nhiên của các mặt phẳng trong tinh tử graphite nhiệt phân cho thấy mặt phẳng đáy không phẳng mà bị uốn hoặc xoắn và phụ thuộc rất lớn vào điều kiện chế tạo.
Graphite nhiệt phân có tính định hướng cao (HOPG) là một dạng graphite có trật tự và độ tinh khiết rất cao, là vật liệu đa tinh thể với các tấm graphene có độ định hướng cao. HOPG có cấu trúc bề mặt nguyên tử phẳng, dễ tái tạo, trật tự và đặc điểm của nó tương tự với các vật liệu cacbon khác như graphite nhiệt phân, cacbon đen và cacbon thủy tinh. HOPG được sử dụng như một máy dò điện hóa, sử dụng để nghiên cứu ảnh hưởng lên bề mặt của nó khi chiếu xạ laser, nhiệt và điện phân, tốc độ truyền điện tử trên điện cực cacbon, mối liên hệ giữa vi cấu trúc bề mặt và hoạt động hóa học. Trong quá trình nghiên cứu, các khuyết tật và cấu trúc bề mặt trên HOPG đóng vai trò quan trọng, đặc biệt là trong quá trình làm tăng liên kết với sự hoạt hóa bề mặt graphite.
HOPG được sử dụng trong nhiều lĩnh vực, ví dụ như phân tích điện tử, điện tổng hợp hữu cơ và pin nhiên liệu, … Nhìn chung, nghiên cứu bằng kính hiển vi về các khuyết tật trên các vật liệu liên quan đến graphite đóng vai trò rất quan trọng trong nhiều lĩnh vực khác nhau chẳng hạn khoa học vật liệu, điện hóa, … [19]. GIỚI THIỆU VỀ GRAPHENE 1. Khái niệm về graphene Về mặt cấu trúc graphen là một tấm phẳng được cấu tạo từ các nguyên tử cacbon sắp xếp theo cấu trúc lục giác trên cùng một mặt phẳng hay còn được gọi là cấu trúc hình tổ ong. Trong số 6 electron tạo thành lớp vỏ của nguyên tử cacbon chỉ có bốn electron phân bố ở trạng thái lai hóa obitan 2s và lai hóa obitan 2p đóng vai trò quan trọng trong việc liên kết hóa học giữa các nguyên tử cacbon với nhau.
Các trạng thái lai hóa obitan 2s và obitan 2p của e 8 nguyên tử cacbon lai hóa với nhau tạo thành ba trạng thái định hướng trong một mặt phẳng hướng ra ba phương tạo với nhau một góc 1200. Mỗi trạng thái lai hóa obitan sp của nguyên tử cacbon này xen phủ với một trạng thái lai hóa obitan sp của nguyên tử cacbon khác hình thành một liên kết cộng hóa trị dạng sigma (σ) bền vững. Chính các liên kết sigma này quy định cấu trúc mạng tinh thể graphen dưới dạng cấu trúc hình tổ ong và graphene rất bền vững về mặt hóa học và trơ về mặt hóa học. Ngoài các liên kết sigma (σ), giữa hai nguyên tử cacbon lân cận còn tồn tại một liên kết pi (π) khác kém bền vững hơn được hình thành do sự xen phủ của các obitan pz không bị lai hóa với các obitan s.
Do liên kết π yếu và có định hướng không gian vuông góc với các obitan sp nên các electron tham gia liên kết này rất linh động và quy định tính chất điện và quang của graphen. Chiều dài liên kết C–C trong cấu trúc graphen khoảng 0,142 nm. Các liên kết của mỗi nguyên tử cacbon trong mạng graphene. Graphene có độ dày khoảng 0,124 nm, tương ứng với một lớp nguyên tử.
Trong cấu trúc của graphene, khoảng cách giữa các nguyên tử cacbon rất nhỏ (0,142 nm) nên lực liên kết giữa các nguyên tử cacbon trong graphene rất lớn. Khi graphene bị ngoại lực tác dụng, bề mặt nguyên tử của nó ngay lập tức bị biến dạng và uốn cong để giữ cho graphene luôn có cấu trúc trật tự ổn định. Các electron trong graphene chỉ chuyển động theo quỹ đạo nhất định nên không bị tán xạ bởi sự cản trở của khuyết tật mạng tinh thể hoặc do các e 9 nguyên tử lạ lẫn vào. Đây là những đặc tính tuyệt vời, hiếm có mà mạng tinh thể độc đáo này mang lại cho graphene.
Cấu trúc của graphene [20]. Graphene thể hiện các đặc tính điện, cơ học và nhiệt tuyệt vời do các đặc điểm cấu trúc và hình thái độc đáo của chúng. Chúng thể hiện hiệu ứng Hall, hiệu ứng xuyên hầm lượng tử, hiệu ứng lưỡng cực điện và độ dẫn nhiệt cao. Các điện tử không dễ bị phân tán khi chúng được di chuyển trong graphene.
Graphen là cấu trúc cơ bản để hình thành nên một số hình dạng khác nhau của nguyên tử cacbon như ống nano carbon, fulleren và graphite [1]. Các dạng thù hình của cacbon: graphene, fullerene, ống nano carbon và graphite [1]. e 10 Graphene còn được xem như là vật liệu bán dẫn không có vùng cấm năng lượng. Độ dẫn điện của graphene giảm dần theo số lượng lớp.
Graphene là vật liệu có nhiều tính chất đặc biệt như độ cứng rất lớn (gấp hàng trăm lần so với thép), dẫn nhiệt, dẫn điện tốt và gần như trong suốt [6,21] … Do đó, vật liệu này đã và đang được nghiên cứu mạnh mẽ cho nhiều lĩnh vực như xúc tác, vật liệu polymer tổ hợp, pin mặt trời, tích trữ năng lượng, transistors, cảm biến, …[6,16,22,23,24]. Tính chất của graphene 1. Tính chất cơ học Graphene mặc dù có tỉ trọng tương đối nhỏ 0,77 mg/m2 nhưng nó có suất đàn hồi khá lớn 1 100 GPa, độ bền kéo rất lớn 125 GPa. Do đó, graphene là vật liệu rất cứng, cứng hơn thép 300 lần và cứng hơn cả kim cương.
Tính chất nhiệt Graphene được coi như là vật liệu bán kim loại gần như không có vùng cấm năng lượng. Ở nhiệt độ phòng, độ dẫn nhiệt của vật liệu graphene đo được vào khoảng 5000 W/mK, giá trị này cao hơn độ dẫn nhiệt của than chì, ống nano carbon và kim cương. Khả năng dẫn nhiệt của graphene có tính đẳng hướng, nghĩa là tính dẫn nhiệt theo các hướng khác nhau trong cùng một mặt phẳng là giống nhau. Tính chất này của graphene rất cần thiết cho tác dụng làm mát linh kiện trong các thiết bị điện tử thu nhỏ và hiện đại.
Tính dẫn điện Ở nhiệt độ phòng, độ linh động của điện tử trong graphene rất cao, khoảng 15 000 cm2/V. Graphene là vật liệu có điện trở suất rất nhỏ, khoảng 10-6 Ω. Khi so sánh điện trở suất của graphene với kim loại dẫn điện tốt ví dụ như bạc, ta nhận thấy rằng giá trị này còn thấp hơn bạc nên khả năng dẫn điện của graphene e 11 rất tốt. Đây chính là ưu điểm của graphene được sử dụng để sản xuất các linh kiện điện tử tốc độ cao.
Ở dạng tinh khiết, khả năng dẫn điện của graphene rất cao. Độ dẫn điện của graphene lớn hơn kim loại đồng rất nhiều lần. Mặt khác, graphene không có điện trở nên các điện tử di chuyển qua nó không bị cản trở nên không sinh ra nhiệt. Với khả năng dẫn điện và dẫn nhiệt tốt, graphene hứa hẹn sẽ là một vật liệu tiềm năng cho các ứng dụng tương lai.
Tính chất hóa học Giống như graphite, graphene có thể giải hấp thụ và hấp thụ các phân tử và nguyên tử khác nhau (ví dụ NO2, NH3). Các chất hấp thụ liên kết yếu thể hiện vai trò như chất bán dẫn pha tạp và làm thay đổi nồng độ vật liệu nên được ứng dụng làm các cảm biến hóa chất. Tính chất quang học Graphene hầu như hấp thụ chỉ 2,3 % cường độ ánh sáng, trong suốt và độc lập trong vùng quang học. Vì vậy, vật liệu graphene được sử dụng làm màng mỏng trong suốt, có khả năng dẫn điện cao, không có màu sắc nên hiện nay đang được tích cực nghiên cứu và thử nghiệm [25].
Mặc dù có những tính chất lý hóa vượt trội so với các vật liệu khác, tuy nhiên, graphene không có vùng cấm năng lượng và khả năng hòa tan thấp trong các dung môi đã làm hạn chế khả năng ứng dụng trong các lĩnh vực công nghệ cao đặc biệt là ứng dụng làm vật liệu bán dẫn .