mở đầu cho hàng loạt thuốc trừ cỏ thuộc nhóm phenoxy ra đời. Năm 1966, thuốc trừ cỏ 2,4,5-T (hoạt chất chủ yếu của chất độc màu da cam) lần đầu, được Mỹ sử dụng như một vũ khí hoá học chống lại nhân dân Việt Nam, đã để lại những hậu quả vô cùng nghiêm trọng cho môi sinh, môi trường, mà đến nay vẫn chưa khắc phục được [11, 45, 48]. Năm 1996, có trên 300 hoạt chất trừ cỏ, gia công thành hàng nghìn chế phẩm khác nhau được sử dụng trong nông nghiệp. Phần lớn những chế phẩm này là những hợp chất hữu cơ có hoạt tính trừ cỏ cao, nhiều loại dùng ở liều lượng rất thấp và khá an toàn với cây trồng [11].
Ưu điểm của thuốc trừ cỏ : Tiện lợi, hiệu quả, dễ dùng, kinh tế và an toàn. Phân loại thuốc trừ cỏ Có rất nhiều cách để phân loại thuốc trừ cỏ, theo nguồn gốc, ứng dụng hoặc theo bản chất và thành phần hóa học [21].1 chỉ ra cách phân loại thuốc trừ cỏ theo bản chất hóa học. Bảng phân loại thuốc trừ cỏ theo bản chất hóa học STT Tên nhóm Một số hoạt chất Ví dụ thuốc trừ cỏ trong nhóm 1. Thuốc trừ cỏ vô ammonium sulphate, cơ sulphuric axit, sodium borate, sodium chlorate.
Thuốc trừ cỏ hữu cơ 2.1 Nhóm arsenic disodium methanearsonate hữu cơ (DSMA), monosodium 9 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com methanearsonate Disodium methanearsonate (MSMA).2 Nhóm Phenoxy 2,4D, 2,4,5-T, MCPA, aliphatic acid MCPB, dichlorprop, penoprop, mecoprop.3 Nhóm amides thế + Nhóm Amides chlorthiamid, diphenamid, propyzamide, quinonamid Diphenamid Diphenamid + Nhóm alachlor, butachlor, Anilides metazachlor, metolachlor, propachlor, propanil, perfluidone Propanil 2.4 Nhóm acifluorfen-sodium, Diphenylethers bromofenoxim, diclofop- methyl, fluorodifen, lactofen, oxyfluorfen.5 Nhóm benfluralin, fluchloralin, Dinitroanalines nitralin, oryzalin, pendimethalin, trifluralin.6 Nhóm ure thế chlorbromuron, chloroxuron, chlortoluron, diuron, fenuron, … Diuron 10 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.7 Nhóm asulam, barban, Carbamates chlorphropham, phenmedipham, propham.8 Nhóm EPTC, di-allate, metham- Thiocarbamates sodium, molinate, pebulate, thiobencarb, tri- allate, vernolate.9 Nhóm dị vòng Nhóm bao gồm các nhóm thơm chứa nitơ cơ bản sau: Triazines, Triazinones, Triazoles, … 2.10 Nhóm Paraquat, diquat, Bipyridiliums Glyphosate Paraquat 2.11 Nhóm thuốc trừ alloxydim-sodium, cỏ khác Benzonitrilles, bensulide, bentazone, dimethazone, endothal sodium, Nhóm dẫn xuất phenol, Nhóm Glyphosate axit aliphatic… 1. Thuốc trừ cỏ Trifluralin Trifluralin là một hợp chất hóa học có tên là α,α,α-trifluoro-2,6-dinitro-N,N- dipropyl-p-toluidin hay 2,6-Dinitro-N,N-dipropyl-4-(trifluoromethyl) anilin (C13H16F3N3O4 ) thuộc nhóm Dinitroanalines. Có công thức phân tử và công thức cấu tạo như sau: - Công thức phân tử: C13H16F3N3O4 - Công thức cấu tạo: 11 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Đặc tính lý học Trifluralin ở dạng tinh thể có màu vàng da cam; nhiệt độ nóng chảy từ 48,5 – 49 C; nhiệt độ sôi 96 – 97oC/24Pa; ít hòa tan trong nước, khoảng 0,184 mg/L o (pH=5), 0,221 mg/L (pH=7), 0,189 mg/L (pH=9). Tuy nhiên, chúng hòa tan tốt trong một số dung môi hữu cơ như aceton, clorofom, toluen, metanol, hexan.
Trifluralin bị phân hủy nhiều khi chiếu tia cực tím [1]. Trifluralin ổn định trong điều kiện thủy phân ở pH từ 3-9 và nhiệt độ lên đến 52oC, dưới 10% Trifluralin bị phân hủy trong điều kiện 50oC tương đương với thời gian bán rã dài hơn 1 năm [10]. Trong đất, Trifluralin bị phân giải chậm hơn, trong điều kiện có ánh sáng và đất cát thì thời gian bán rã là 3 – 18 tuần [46]; trong điều kiện hiếu khí, thời gian bán rã khoảng 900 ngày [40]; còn trong điều kiện kỵ khí, dưới sự hoạt động của vi sinh trong đất, thời gian bán rã của trifluralin là dưới 4 ngày [15]. Tuy nhiên, Trifluralin bị phân hủy nhanh dưới điều kiện ánh sáng, trong môi trường không khí thời gian bán rã của Trifluralin là 5,3 giờ.
Trong môi trường nước có pH = 7, dưới tác dụng của ánh sáng nhân tạo ở 25oC, thời gian bán rã của trifluralin là 7 – 8,9 giờ [10, 42, 43]. Trong bóng tối, thời gian bán hủy của trifluralin là 485 giờ (khoảng 20 ngày) [43]. Tác dụng của Trifluralin Trifluralin là hoạt chất được sử dụng trong nhiều loại thuốc trừ cỏ như Hypeclean 750EC (trừ cỏ sắn), Triflurex 48 EC (trừ cỏ đậu tương)… và một số thương phẩm trên thế giới như Treflan, Tri-4, Ipersan, Eflurin, Olitref , premerlin, Trifluran, Zeltoxone, Triflurex, Trilin, Tristar… [1]. Cơ chế tác dụng của Trifluralin là ức chế quá trình phát triển của rễ, chúng làm gián đoạn quá trình phân bào (mitosis) trong giai đoạn phát triển sớm của tế bào mầm.
Trifluralin không có hiệu quả trừ cỏ khi cỏ đã phát triển (established weeds). Vì vậy, Trifluralin thường được xử lý vào đất trước khi cỏ mọc mầm với liều lượng được dùng để trừ cỏ là 1- 1,2kg/ha [1]. 12 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Tình hình sử dụng Trifluralin ở Việt Nam Trong nuôi trồng thủy sản, Trifluralin được sử dụng đầu tiên trong lĩnh vực sản xuất giống tôm sú nhằm phòng trị bệnh nấm sợi trên ấu trùng tôm, liều lượng sử dụng khoảng 0,05 mg/l cho phòng bệnh và 0,1 mg/l cho trị bệnh. Hiện nay, Trifluralin được sử dụng rộng rãi trong việc xử lý nước và diệt các loại ký sinh trùng gây bệnh trong ao nuôi cá, đặc biệt là ương cá tra giống.
Các sản phẩm thương mại của Trifluralin hầu hết có thành phần hoạt chất là 48% ở dạng dung dịch, liều lượng khuyến cáo của các nhà sản xuất là 30-40 ml/1.000 m3 cho phòng bệnh và 80-100 ml/1.000m3 cho trị bệnh. Trong sản xuất nông nghiệp, Trifluralin là hoạt chất có trong nhiều loại thuốc trừ cỏ được sử dụng rộng rãi như Hypeclean, Triflurex… để phòng trừ và trừ cỏ dại cho lúa và hoa màu. Độc tính của Trifluralin với động vật và người Độc tính cấp tính: LD50 đối với chuột là 0,5g/kg trọng lượng cơ thể, đối với thỏ và chó là 2g/kg trọng lượng cơ thể [43]. Buồn nôn và gây khó chịu đường tiêu hóa nghiêm trọng có thể xảy ra sau khi nhiễm độc trifluralin.
Trifluralin không gây kích ứng da. Khi thử nghiệm cho đôi mắt của thỏ, trifluralin chỉ gây kích ứng nhẹ, sau đó được làm sạch trong vòng 7 ngày [45]. Người khi hít phải chất này có thể gây kích ứng niêm mạc miệng, cổ họng, hoặc phổi [45]. Độc mãn tính: khi tiếp xúc kéo dài hoặc lặp đi lặp lại với thuốc trừ cỏ trifluralin có thể gây ra viêm da dị ứng [45].
Khi thử nghiệm với liều lượng 25 mg/kg/ngày cho chó trong 2 năm thì kết quả cho thấy là ở liều lượng này không gây ra nhiễm độc mãn tính. Trong một nghiên cứu khác đối với chó, liều lượng gây độc mãn tính là 18,75 mg/kg/ngày. Với liều lượng này, trifluralin làm giảm lượng hồng cầu; làm tăng methemoglobin, tổng số lipid huyết thanh, chất béo trung tính và cholesterol [44]. Trifluralin đã được chứng minh là gây ra bệnh gan và thận mãn tính ở động vật khi tiếp xúc bằng miệng trong các nghiên cứu khác [45].
Thuốc trừ cỏ này được phân loại là nhóm C có thể gây ung thư cho người và tương đối độc hại đối với động vật thủy sinh. Ngoài ra, trifluralin còn bị nghi ngờ là gây rối loạn nội tiết [7, 32]. Sự tồn tại trong người và động vật: Trifluralin không dễ dàng được hấp thụ vào máu qua đường tiêu hóa. Khi thử nghiệm với chó và chuột, 80% của lượng 13 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com trifluralin được bài tiết trong phân [44].
Ảnh hưởng đến sinh thái: + Ảnh hưởng đến các loài chim: Trifluralin là thực tế không độc hại với các loài chim. LD50 đối với chim cút, vịt trời và gà lôi lớn hơn 2000 mg/kg [33]. Những giá trị này là dành cho các sản phẩm kỹ thuật. + Ảnh hưởng đến thủy sinh vật: Trifluralin là rất độc đối với cá và các sinh vật thủy sinh khác.
Trong 96 giờ, LC50 là 0,02-0,06 mg/l đối với cá hồi và 0,05-0,07 mg/l đối với cá mang xanh thái dương [48]. LC50 trong 96 giờ đối với cá da trơn là khoảng 1,4-3,4 mg /l [48]. Các yếu tố như nhiệt độ, độ pH, giai đoạn sống, hoặc kích cỡ có thể ảnh hưởng đến độc tính của hợp chất. + Ảnh hưởng đến các sinh vật khác: Ở mức độ tiếp xúc cao hơn giá trị cho phép (100 mg/kg), trifluralin đã được chứng minh là độc hại đối với giun đất.
Dư lượng cho phép của trifluralin trong đất khoảng 1 ppm sẽ không gây tác hại đến giun đất [12]. Trifluralin không độc với ong [18]. Một số phương pháp phân tích thuốc trừ cỏ Các thuốc bảo vệ thực vật nói chung và các thuốc trừ cỏ nói riêng, trên thực tế rất khó để xác định bằng các phương pháp phân tích thông thường. Để định lượng hay định tính được các hợp chất này, người ta phải sử dụng đến các phương pháp phân tích hiện đại như phương pháp cực phổ, phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử, phương pháp điện di mao quản, phương pháp sắc ký.
Dưới đây chúng tôi giới thiệu hai phương pháp thường được sử dụng để phân tích thuốc trừ cỏ là phương pháp sắc ký khí và phương pháp sắc ký lỏng. Phương pháp sắc ký khí * Sơ đồ thiết bị sắc ký khí: Hình 1. Sơ đồ thiết bị sắc ký khí 14 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com A: khí mang E: Detector B: bộ lọc F: lò cột C: buồng tiêm mẫu G: thiết bị ghi nhận tín hiệu D: cột Phương pháp sắc ký khí được áp dụng rộng rãi để xác định các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong nhiều nghiên cứu đã được công bố trước đây. Như trong nghiên cứu về sự quang phân của Trifluralin trong môi trường nước tự nhiên (như nước biển, sông, hồ) dưới sự có mặt của các ion nitrate (NO3-) và các chất hữu cơ cô lập.
Triantafyllos và cộng sự [41] đã sử dụng phương pháp sắc ký khí khối phổ (GC/MS) để xác định các sản phẩm quang phân chính. Thiết bị GC/MS được trang bị một cột mao quản DB-5-MS, kích thước 30m × 0,25mm i.d × 0,25µm film thickness có chứa 5% phenylmethyl và 95% dimethylpolysiloxane; nhiệt độ cổng bơm mẫu là 250oC; khí mang sử dụng là khí heli với tốc độ 1. Nhiệt độ buồng ion hóa là 290oC; detector MS được vận hành ở chế độ ion hóa điện tử với điện thế 70 eV và phổ thu được trong chế độ quét toàn bộ. Ngoài ra, nghiên cứu còn sử dụng phương pháp sắc ký khí với detector FTD để phân tích động học của quá trình quang phân.
Trong một nghiên cứu khác, thuốc trừ sâu methyl parathion và dichlorvos được phân tích bằng thiết bị sắc ký khí với detector ECD (GC / ECD); cột mao quản có kích thước 0,53mm x 30 m x 0,5 µm; nhiệt độ của kim phun và detector được duy trì ở 180 oC và 350 oC; khí mang sử dụng là khí Nitrogen với tốc độ dòng 2,0ml/phút. Thiết bị GC-MS cũng được sử dụng để tách và phát hiện các chất trung gian, được hình thành trong quá trình phân hủy methyl parathion và dichlorvos với cột mao quản HP-5 có kích thước 0,25 mm x 30 m; khí mang sử dụng là khí heli với tốc độ dòng 1.