CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Xúc tác zeolit và ứng dụng của chúng trong một số quá trình lọc hóa dầu cơ bản 1. Khái niệm về zeolit Zeolit là các aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian chủ yếu 2 hoặc 3 chiều, với hệ thống lỗ xốp đồng đều và rất trật tự. Hệ mao quản trong zeolit có kích thước cỡ phân tử, dao động trong khoảng từ 3-12Å.
Thành phần hoá học của zeolit như sau: Mx/n[(X2O3)x(YO2)y].zH2O Trong đó: M là ion kim loại hoá trị n X là nguyên tố hoá trị III ( Al, B,,Fe, Ga) Y là nguyên tố hoá trị IV ( Si, Ge, Ti) z là số phân tử nước -Zeolit nghèo silic thường có nguồn gốc tự nhiên: tỷ lệ Si/Al bằng và lớn hơn 1 một chút có dung lượng trao đổi ion là cực đại. -Zeolit silic trung bình : tỷ lệ Si/Al = 25 so với loại nghèo silic thì loại này có khả năng bền nhiệt tốt hơn như zeolit Y có Si/Al = 22,5 và zeolit Mordenit có Si/Al = 4,55. -Zeolit giàu silic không có nguồn gốc tự nhiên mà hoàn toàn từ con đường tổng hợp: ví dụ như các zeolit thuộc họ MFI đại diện là ZSM-5 có tỷ lệ Si/Al = 25,50, 70, 90 và họ MWW đại diện là MCM-22. Đây là một loại vật liệu vô cơ được tìm thấy trong tự nhiên với khoảng 40 cấu trúc zeolit khác nhau và một số được tổng hợp từ nhiều nguyên liệu khác nhau như đi từ cao lanh, khoáng sét, thủy tinh lỏng…Zeolit được hãng Mobil phát minh lần đầu tiên vào năm 1972, sử dụng chất tạo cấu trúc hữu cơ tetrapropylamoni bromua năm 1978; thương mại hóa với quá trình bất đối hóa toluen tạo benzen và xilen năm 1980 ở Naple.
Với những đặc tính nổi trội của zeolit so với các loại xúc tác khác như: bề mặt riêng lớn, có thể điều chỉnh được lực axit và nồng độ tâm axit, cấu trúc tinh thể xốp với kích thước mao quản đồng đều phù hợp với nhiều loại phân tử có 11 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com kích cỡ từ 5Å - 12Å và khả năng biến tính tốt nên chúng được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khoa học cũng như công nghiệp với vai trò chính là chất xúc tác, chất hấp phụ và trao đổi ion: zeolit A, X, Y, ZSM-5, MCM-22. Việc tìm ra zeolit tự nhiên và tổng hợp đã tạo nên bước ngoặt lớn trong công nghiệp hoá học, đặc biệt trong ngành dầu khí. Hiện nay, zeolit chiếm khoảng 95% tổng lượng xúc tác trong lọc và hoá dầu. Sự ứng dụng xúc tác zeolit trong các quá trình của công nghệ lọc, hóa dầu: crackinh, ankyl hóa, đồng phân hóa, oligome hóa, thơm hóa… đã làm tăng cả về số lượng và chất lượng của sản phẩm.
Ngoài ra, chúng còn được sử dụng để tách và làm sạch khí, tách ion phóng xạ từ các chất thải phóng xạ và đặc biệt là xúc tác cho nhiều quá trình chuyển hoá hydrocacbon. Crackinh dầu mỏ và xúc tác zeolit Y Crackinh dầu mỏ là trái tim của bất kì mọi tổ hợp lọc hóa dầu trên thế giới. Trong đó, crackinh xúc tác tầng sôi FCC hiện nay là công nghệ đang sử dụng xúc tác zeolit rất lớn chủ yếu như: zeolit Y, ZSM-5. Thành phần của xúc tác crackinh dầu mỏ gồm pha nền matrix, zeolit Y và ZSM-5.
Trong đó pha nền matrix chứa γ- Al2O3, nhôm silicat vô định hình có lực axit yếu đường kính mao quản nằm trong khoảng từ 40 ÷100Å phù hợp với các phản ứng crackinh sơ cấp các phân đoạn hydrocabon từ C40 ÷ C60 thành các phân đoạn chứa hydrocabon có số cacbon nhỏ hơn từ khoảng C15÷ C20. Phản ứng crackinh thứ cấp được diễn ra trên xúc tác zeolit Y tạo phân đoạn hydrocacbon từ C5÷C10 tức tạo ra phân đoạn xăng và nguyên liệu BTX (benzen, toluen, các đồng phân xilen) cho công nghệ hóa học. Zeolit ZSM-5 có vai trò trong các phản ứng tăng olefin nhẹ C2=, C3=, C4= là nguyên liệu cho công nghệ hóa dầu. Trong xúc tác FCC hiện nay, ZSM-5 (chiếm từ 1 2% khối lượng) được sử dụng làm chất định hướng tăng chỉ số octan (ON) của xăng và tạo hiệu ứng olefin nhẹ.
Xúc tác chứa zeolit có nhiều ưu điểm nổi bật so với họ xúc tác đó sử dụng trước đó. Chúng cho hoạt tính cao, hiệu suất tạo xăng cao, tạo khí và cốc thấp, độ bền nhiệt và thuỷ nhiệt tốt, thời gian sử dụng dài… Các olefin như etylen, propylen là sản phẩm chính của các quá trình crackinh nhiệt và crackinh xúc tác. Các đồng phân của isobutylen là nguyên liệu để sản xuất MTBE hoặc đồng trùng hợp với isopren. Các hydrocacbon thơm là sản phẩm của quá trình reforminh xúc tác và quá trình thơm hóa.
Cả hai dạng hợp chất này lại là 12 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com nguồn nguyên liệu đầu tạo ra các monome, chất tẩy rửa, chất kết dính hoặc các dung môi. Các sản phẩm chủ yếu của quá trình thơm hoá n-parafin chủ yếu là: benzen, toluen, các đồng phân xilen. Chúng được tạo ra thông qua cơ sở của quá trình reforminh xúc tác của phân đoạn naphta nhằm thu xăng có trị số octan cao và nguyên liệu cho công nghiệp tổng hợp hữu cơ hoá dầu. Trong đó, benzen là một ví dụ điển hình.
Hydrocacon thơm này hiện nay đang là nguồn nguyên liệu đầu của nhiều quá trình tổng hợp vật liệu và tổng hợp hữu cơ quan trọng. Trên thực tế, có 6% lượng benzen được chuyển hoá thành nitrobenzen- một sản phẩm trung gian để tổng hợp anilin- chất màu dược phẩm. Từ đây, bằng con đường ankyl hoá sẽ nhận được ankylanilin. Các sản phẩm ankyl thơm hóa đã góp phần thiết thực vào sự phát triển của các ngành công nghiệp dược phẩm [2], chất màu [26], chất hoạt động bề mặt, chất tạo cấu trúc, xúc tác chuyển pha [23], thuốc trừ sâu, diệt cỏ, thuốc nổ, sợi polieste.Các dẫn xuất của benzen là nguyên liệu để sản xuất các sợi poliamit dùng làm capron, cao su và nilon tổng hợp trên cơ sở phenol.
Một số quá trình hóa dầu và zeolit MCM-22 -Quá trình etyl hóa benzen bằng etylen Etylbenzen là một hydrocacbon thơm đơn vòng trong công nghiệp hóa dầu được sử dụng để sản xuất stiren. Trong năm 2012 hơn 90% etylbenzen sản xuất được sử dụng tiêu thụ trong lĩnh vực sản xuất stiren. Etylbenzen cũng được sử dụng để làm hóa chất, nhiên liệu và như là một dung môi trong mực, chất kết dính cao su, sơn dầu và sơn. Năm 2011 khu vực châu Á-Thái Bình Dương chiếm hơn một nửa nhu cầu etylbenzen trên toàn thế giới (53%).
Nhu cầu etylbenzen trên toàn thế giới tăng từ 20,5 triệu tấn vào năm 2000 lên đến 25 triệu tấn vào năm 2011. Dự kiến nhu cầu này hàng năm tăng khoảng 1,9%/năm. Đến năm 2020 khả năng nhu cầu etylbenzen sẽ tăng 3,7%/năm. Công nghệ này nhờ ứng dụng vật liệu xúc tác MCM- 22 sử dụng etylen lỏng từ quá trình crackinh FCC dầu mỏ đã làm cho sản lượng EB trên toàn thế giới tăng lên đáng kể.
Năng lực sản xuất etylbenzen trên toàn thế giới đạt 28,000 kiloton (Kt) trong đó Tây Âu và Hoa Kỳ chiếm 23% [26, 66]. Ngày nay, công nghệ sản xuất etylbenzen (EB) của hãng Mobil-Badger là một trong những công nghệ cơ bản của công nghiệp hóa dầu và là công nghệ tổng hợp hữu cơ lớn nhất trên toàn thế giới (hình 1. 13 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com C2H5 Xúc tác zeolit + CH 2 =CH2 Benzen Etylbenzen C2H5 n C2H5 C2H5 Xúc tác zeolit + CH2 =CH2 Dietylbenzen Etylbenzen C2H5 C2H5 C2H5 Xúc tác zeolit 2 + Etylbenzen Benzen Dietylbenzen n Hình 1.1: Sơ đồ phản ứng hình thành etylbenzen -Qúa trình propyl hóa benzen (cumen) Phản ứng alkyl hóa benzen với propylen nhằm sản xuất isopropylbenzen là một phản ứng quan trọng trong ngành công nghiệp hóa dầu. Isopropylbenzen là chất trung gian để sản xuất phenol và axeton.
Các phản ứng diễn ra trong giai đoạn lỏng và được xúc tác cố định bởi chất xúc tác zeolit độc quyền có sẵn thông qua ExxonMobil. Công nghệ này là linh hoạt và có thể sản xuất cumen từ nhiều nguồn propylen. Quy trình truyền thống alkyl hóa benzen với olefin thường được xúc tác bởi AlCl3, H3PO4. Gần đây hãng UOP đã phát triển xúc tác MCM-22 cho quá trình propyl hóa benzen sử dụng công nghệ chưng cất xúc tác CD-TECH (Catalyst Disitillation Technology).
Công nghệ CD-TECH trước kia sử dụng xúc tác mordenit, ZSM-5 tuy đã thu được những thành công nhất định nhưng vẫn còn tồn tại những hạn chế khó khắc phục như là sự tạo thành các sản phẩm nhẹ hàm lượng lớn (gây ra bởi phản ứng oligome hóa etylen và crackinh do lực axit mạnh) làm 14 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com giảm hiệu suất quá trình. Thực tiễn sử dụng vật liệu MCM-22 thay thế trong công nghệ này cho phép hạn chế đáng kể lượng sản phẩm nhẹ [7, 9] (hình 1. + Propylen Isopropylbenzen Benzen n n n OH O + O=O + Isopropylbenzen Axeton Phenol n n n Hình 1.2: Sơ đồ phản ứng hình thành axeton và phenol từ cumen - Quá trình bất đối hóa toluen Bất đối hoá toluen là một quá trình công nghệ lớn và quan trọng trong công nghiệp. Tại thị trường Mỹ, tốc độ tăng trưởng hàng năm của quá trình này là 6,9%.
Đây là một quá trình gắn liền với sự phát triển của nhiều ngành công nghiệp quan trọng xuất phát từ các sản phẩm benzen và p-xilen. Tuy nhiên đa số các quá trình sản xuất xilen hiện nay đều cho hỗn hợp các đồng phân này ở tỉ lệ cân bằng nhiệt động là 24:53:23 tương ứng lần lượt với p-xilen: m-xilen: o-xilen. Trong hỗn hợp ba đồng phân của xilen, thì p-xilen có giá trị sử dụng cao nhất (gần 80%). Đây là nguồn nguyên liệu dùng trong công nghệ vải sợi và tạo màng polieste còn octo- xilen dùng để sản xuất anhidric phtalic.Do đó, các quá trình sản xuất đều mong muốn làm tăng độ chọn lọc của p-xilen bằng các con đường: metyl hóa toluen, đồng phân hoá xilen hoặc bất đối hoá toluen (hình 1.
15 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com CH3 CH3 2 + CH3 Toluen Benzen o, m, p- xilen CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 m-xilen o-xilen p-xilen Hình 1.3: Sơ đồ phản ứng bất đối hóa toluen 1.Cấu trúc và vai trò xúc tác của zeolit Y và MCM-22 trong công nghiệp lọc hóa dầu 1. Zeolit Y-xúc tác cho công nghiệp lọc hóa dầu Việc tìm ra và tổng hợp được zeolit hiện nay là rất quan trọng đặc biệt là trong lĩnh vực tổng hợp hữu cơ - hóa dầu vì nó là xúc tác cần thiết không thể thiếu. Quá trình ứng dụng zeolit làm xúc tác không những làm tăng về cả số lượng, chất lượng của các sản phẩm mà còn góp phần nâng cao hiệu suất của các quá trình.