CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 1. Tổng quan về vật liệu nhiệt điện Ngày nay, việc khai thác và sử dụng quá mức các nguồn năng lượng hoá thạch đang tác động tiêu cực đến môi trường và gây cạn kiệt nguồn tài nguyên quý giá này. Các quốc gia đang dần dần đưa ra những quy định ngặt nghèo hơn đối với nguồn năng lượng phát thải khí nhà kính và đang đẩy mạnh xu hướng phát triển các nguồn năng lượng sạch, năng lượng tái tạo. Đây cũng chính là mục tiêu mà các nhà khoa học đang tập trung nghiên cứu trong nhiều năm trở lại đây.
Các công bố khoa học liên tục đạt được những thành công và kèm theo đó là nhiều ứng dụng thực tiễn như pin năng lượng mặt trời, khai thác và sử dụng năng lượng gió, năng lượng thuỷ triều, năng lượng điện hạt nhân,… đã được sử dụng tại rất nhiều quốc gia (trong đó có Việt Nam) để thay thế cho các nguồn năng lượng gây ô nhiễm môi trường. Một trong những nguồn năng lượng tái tạo đang được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu, phát triển đó là vật liệu nhiệt điện – loại vật liệu có thể chuyển đổi trực tiếp năng lượng nhiệt thành năng lượng điện và ngược lại. Trong chiều dài lịch sử phát triển của vật liệu nhiệt điện, hiện tượng vật lý thú vị này lần đầu được quan sát vào năm 1794, nhà vật lý học người Italia, Allesandro Volta quan sát thấy rằng thanh kim loại với các đầu của nó có nhiệt độ khác nhau đã gây ra sự kích thích co thắt các bó cơ của một con ếch. Theo quan điểm hiện đại ngày nay, sự chênh lệch nhiệt độ trong kim loại đã sinh ra một dòng điện kích thích các tế bào cơ.
Tuy nhiên vào thời điểm đó, những hiểu biết về điện rất hạn chế và nguyên nhân của hiệu ứng chưa rõ ràng. Seebeck khám phá ra hiệu tương tự khi ông quan sát sự lệnh hướng kim la bàn khi đưa lại gần hai mối nối kim loại được giữ ở nhiệt độ khác nhau. Đây chính là nền móng cơ bản đầu tiên cho ngành nghiên cứu về vật liệu chuyển đổi nhiệt-điện, và được gọi là hiệu ứng Seebeck. Không lâu sau đó, năm 1834, hiệu ứng chuyển đổi điện-nhiệt – hiệu ứng Peltier được phát hiện bởi nhà vật lý cùng tên và ông đã quan sát thấy 6 rằng khi cho dòng điện đi qua một mối nối giữa hai vật liệu khác nhau thì tại mối nối đó nhiệt hấp thụ hoặc toả ra tuỳ theo chiều của dòng điện.
Hai hiệu ứng Seebeck và Peltier có quan hệ rất chặt chẽ với nhau. Mặc dù nhiệt điện được biết đến trong nhiều năm nhưng phải mất đến gần một thế kỷ kể từ khi phát hiện ra hiệu ứng đến nghiên cứu tích cực và ứng dụng vào thực tiễn của loại vật liệu này. Vào đầu thế kỷ 20, vật liệu nhiệt điện đã được nghiên cứu rộng rãi và cho nhiều ứng dụng cả về dân sự và quân sự. Năm 1948, máy phát điện nhiệt điện (Thermoelectric Generator – TEG) thương mại đầu tiên được phát triển ở Liên Xô.
Thiết bị được gắn trên đỉnh của một đèn đốt dầu và cấp điện cho một đài radio (Hình 1.1 Thiết bị TEG thương mại đầu tiên năm 1948 [16] Tuy nhiên thiết bị còn khá cồng kềnh và công suất phát điện còn thấp. Những năm trở lại đây, với sự phát triển của khoa học công nghệ, đặc biệt là công nghệ chế tạo micro, nano đã cho phép các mô-đun nhiệt điện nhỏ hơn, rẻ hơn và hiệu quả hơn. Ngày nay, các thiết bị máy phát nhiệt điện (TEG) hay máy làm lạnh (TEC – Thermoelectric Cooler) có kích cỡ chỉ ở milimet nhưng vẫn chứa hàng trăm cặp nhiệt điện. Lĩnh vực chuyển đổi nhiệt điện mặc dù hiệu suất phát điện chưa cao như những nguồn năng lượng khác nhưng đổi lại nó lại có lợi thế là tận dụng được nhiều nguồn nhiệt khác nhau bao gồm cả các nguồn nhiệt thải từ các lò nhiệt, động cơ hay thậm chí là từ các con chip điện tử hoặc từ cơ thể con 7 người.
Hiệu suất chuyển đổi nhiệt điện trong thương mại của một số loại vật liệu hiện nay đạt được trong khoảng 10% - 15% [17]. Một vật liệu cho hiệu suất chuyển đổi nhiệt điện tốt và có thể đưa vào thương mại là loại vật liệu có hệ số phẩm chất nhiệt điện tốt hay có giá trị ZT (Thermoelectric figure of merit) cao. Hệ số phẩm chất nhiệt điện được xác định qua hệ thức sau [14]: σ S2 (1.1) ZT = T κ Trong đó, S = -∆T /∆V là hệ số Seebeck, là hệ số phản ánh điện thế sinh ra trên một đơn vị nhiệt độ chênh lệch giữa hai đầu của vật liệu, σ là độ dẫn điện, κ là độ dẫn nhiệt của vật liệu (trong đó 𝜅𝜅𝑒𝑒 là độ dẫn nhiệt đóng góp của hạt tải điện và 𝜅𝜅𝐿𝐿 là đóng góp của dao động mạng tinh thể hay còn gọi là phonon) và T là nhiệt độ tuyệt đối. Trong hệ thức trên, các thông số hệ số Seebeck, độ dẫn điện và độ dẫn nhiệt lại phụ thuộc lớn vào nồng độ và độ linh động của hạt tải điện.
Một số nghiên cứu cho thấy sự phụ thuộc của hệ số phẩm chất nhiệt điện ZT vào nồng độ hạt tải và ZT cho giá trị khả quan khi hạt tải có nồng độ nằm trong khoảng 1019 < n < 1020 cm-3 [1]. Việc cải thiện giá trị ZT của vật liệu ở các vùng nhiệt độ khác nhau, đặc biệt là vùng gần nhiệt độ phòng đang là xu hướng chủ đạo nghiên cứu và chiếm số lượng lớn các công bố khoa học trong lĩnh vực nhiệt điện. Lịch sử phát triển của lĩnh vực chuyển đổi nhiệt – điện không chỉ gia tăng về số lượng các công bố hằng năm mà còn phản ánh thông qua sự cải thiện không ngừng của giá trị ZT [15]. Ngày nay, một số nhóm vật liệu nhiệt điện đang được quan tâm nghiên cứu: Thứ nhất là nhóm các vật liệu M – chalcogenide (M là một kim loại chuyển tiếp) điển hình như Cu2Se, Cu2Te, Cu2S…Đây là nhóm vật liệu cho giá trị ZT cao với đặc điểm cho độ dẫn điện rất cao và độ dẫn nhiệt thấp [19]–[23].
Thứ hai là nhóm vật liệu Half Heusler (dạng hợp kim bao gồm cấu trúc XYZ với X là một kim loại chuyển tiếp, kim loại quý hay đất hiếm; Y là kim loại chuyển tiếp hoặc kim loại quý và Z là nguyên tố nhóm chính). Đây là nhóm vật liệu cho ZT không quá cao, giá 8 trị nằm trong khoảng từ 0.5 [24]–[26] nhưng hoạt động ổn định ở miền nhiệt độ cao và bền với nhiệt độ. Nhóm thứ ba là các hệ vật liệu bán dẫn cấu trúc lớp (layer structure semiconductor). Đặc điểm của hệ vật liệu này là do đặc tính dị hướng trong dịch chuyển hạt tải (anisotropic transport properties) nên cho giá trị ZT tương đối cao.
Điển hình các hệ vật liệu trong nhóm này phải kể đến như Bi2Te3, PbTe, Sb2Te3, GeTe được nghiên cứu từ khá sớm và đạt được nhiều thành tựu [27]–[30]. Trong họ vật liệu cấu trúc lớp này không thể kể đến hợp chất của SnSe với giá trị ZT cao nhất là 2. Cùng với Cu2Se với ZT đạt đỉnh 2.62 thì đây đang là kết quả thực thực nghiệm cao nhất đối với vật liệu nhiệt điện bán dẫn loại p [19][31]. Ở Việt Nam, lĩnh vực chuyển đổi nhiệt điện đã được nhiều nhóm nghiên cứu quan tâm và triển khai nghiên cứu, tuy nhiên đây vẫn là một lĩnh vực khá mới mẻ trong nước hiện nay.
Một số nhóm nghiên cứu đã bước đầu có những kết quả về tính chất nhiệt điện trên nền vật liệu ZnO và ZnO pha tạp các kim loại khác như Sn, Cu, Al,. được công bố trên các tạp chí khoa học ISI uy tín hay các kết quả nghiên cứu về vật liệu và linh kiện nhiệt điện trên nền vật liệu Bi2Te3 và Sb2Te3 cũng đã đạt được những kết quả bước đầu. [32]–[36] Nhìn chung, các công bố nghiên cứu về lĩnh vực vật liệu nhiệt điện trong nước đã tăng lên cả về số lượng và chất lượng nhưng quy mô và khả năng tiếp cận hướng nghiên cứu vẫn còn chậm so với thế giới. Nguyên nhân là do lực lượng nghiên cứu và cơ sở vật chất phục vụ nghiên cứu về lĩnh vực này còn hạn chế.
Do đó, việc tập trung nghiên cứu, đẩy mạnh hướng nghiên cứu về vật liệu nhiệt điện, chú trọng đẩu tư cả về nhân lực và cơ sở vật chất sẽ thúc đẩy lĩnh vực khoa học này ở Việt Nam nhanh chóng phát triển, theo kịp xu hướng của thế giới. Hệ vật liệu Cu2Se Copper (II) selenide (Cu2Se) với bản chất là bán dẫn loại p và là vật liệu với dải năng lượng vùng cấm cho giá trị khác nhau tuỳ thuộc vào cấu 9 trúc hình thái học của chúng. Theo đó, vật liệu dạng khối, hạt nano hay màng mỏng với Eg lần lượt là 1. Cu2Se là vật liệu nhiệt điện với tính chất cho giá trị độ dẫn nhiệt rất thấp nhưng vẫn đảm bảo độ dẫn điện lớn.
Điều này đã được nghiên cứu theo thuật ngữ mô hình “phonon – glass electron – crystal” (PGEC) bởi G. Slack năm 1976 [14], tức là một vật liệu với độ dẫn nhiệt thấp giống như với thuỷ tinh nhưng vẫn cho độ dẫn điện cao như một tinh thể có trật tự tốt. Năm 2012, khái niệm PGEC đã được mở rộng cho các vật liệu dẫn superionic với thuật ngữ “phonon – liquid electron – crystal” (PLEC) đưa ra bởi Huili Liu và các cộng sự [40]. Cu2Se là một trong những vật liệu PLEC được nghiên cứu phổ biến nhất.
Vật liệu Cu2Se có đặc điểm chuyển pha cấu trúc phụ thuộc vào nhiệt độ tại mốc 396 K [41]. Ở vùng nhiệt độ dưới 396 K, Cu2Se tồn tại ở pha với cấu trúc tinh thể thường thuộc nhóm monoclinic, orthorhombic hay trigonal và chuyển sang pha với cấu trúc tinh thể mạng cubic nếu nhiệt độ cao hơn 396 K [42].2 Mô phỏng quá trình chuyển pha của vật liệu Cu2Se [38] Việc cải thiện giá trị ZT của họ vật liệu này, một số phương pháp đang được tập trung nghiên cứu như pha tạp hay tối ưu thông qua các phương pháp chế tạo vật liệu cấu trúc nano. Với phương pháp pha tạp, một số công bố đã chứng minh cải thiện rõ rệt tính chất nhiệt điện của vật liệu với giá trị ZT cao 10 như 2.62 ở 756oC với vật liệu khối Cu1.02Se [19], ZT đạt đỉnh 2.15 wt% graphene – Cu2Se [20]. Với phương pháp chế tạo vật liệu nano, một số thành tựu đã đạt được với phương pháp tổng cơ học (nung chảy, ép nóng, SPS.) với ZT trong khoảng 0.15 ở 773 K [43]–[46] hay với phương pháp hoá cũng cho giá trị ZT cải thiện rõ rệt trong khoảng 0.