Nghiên cứu tính chất của hợp chất La2/3Pb1/3MnO3 khi thay thế 10% Zn vào vị trí Mn

Luận văn thạc sĩ nghiên cứu hus nghiên cứu tính chất của hợp chất la2 3pb1 3mno3 khi thay thế 10 hàm lượng zn vào vị trí mn, khảo sát thực trạng, phân tích nguyên nhân, đề xuất

• Tác giả: Mai Thị Ngọc Hiển
• Người hướng dẫn: TS. Vũ Văn Khải
• Trường học: Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
• Chuyên ngành: Vật lý Nhiệt
• Đề tài: Nghiên cứu tính chất của hợp chất La2/3Pb1/3MnO3 khi thay thế 10% hàm lượng Zn vào vị trí Mn
• Loại tài liệu: Luận văn thạc sĩ khoa học
• Năm xuất bản: 2015
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• LỜI CẢM ƠN
• MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: NHỮNG ĐẶC ĐIỂM QUAN TRỌNG CỦA VẬT LIỆU PEROVSKITE LaMnO3
• 1.1. Cấu trúc lý tưởng của vật liệu perovskite manganite LaMnO3
• 1.2. Sự tách mức năng lượng và trật tự quỹ đạo trong trường tinh thể bát diện
• 1.3. Các hiện tượng méo mạng trong perovskite manganite
• 1.4. Các tương tác vi mô trong hợp chất perovskite manganite LaMnO3
• 1.4.1. Tương tác siêu trao đổi (Super exchange - SE)
• 1.4.2. Tương tác trao đổi kép (Double exchange - DE)
• 1.5. Các cấu trúc từ của vật liệu
• 1.6. Tính chất điện của hợp chất perovskite manganite. Hiệu ứng từ trở
• 1.7. Một số trạng thái đặc biệt trong vật liệu perovskite manganite
• 1.8. Ảnh hưởng của sự thay thế một số kim loại chuyển tiếp lên tính chất vật liệu perovskite manganite La2/3Pb1/3MnO3
• 2. CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
• 2.1. Chế tạo mẫu bằng phương pháp phản ứng pha rắn
• 2.2. Phép đo SEM và EDS
• 2.3. Xác định cấu trúc tinh thể của mẫu
• 2.4. Đo điện trở và từ trở. Đo từ độ bằng phương pháp từ kế mẫu rung (VSM)
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. Quy trình chế tạo mẫu La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3
• 3.2. Phổ tán sắc năng lượng EDS của mẫu La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3
• 3.3. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM)
• 3.4. Nghiên cứu cấu trúc tinh thể của mẫu
• 3.5. Tính chất điện của mẫu nghiên cứu
• 3.6. Khảo sát đường cong điện trở phụ thuộc nhiệt độ - R(T)
• 3.7. Khảo sát đường cong điện trở bằng phương pháp khớp hàm
• 3.8. Nghiên cứu tính chất từ của mẫu
• 3.9. Hiệu ứng từ trở
• 3.10. Khảo sát đường cong ZFC và FC
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng quan về nghiên cứu hợp chất La2 3Pb1 3MnO3 và Zn

Hợp chất La2/3Pb1/3MnO3 là một trong những vật liệu perovskite manganite được nghiên cứu nhiều trong lĩnh vực vật lý chất rắn. Việc thay thế 10% hàm lượng Zn vào vị trí Mn trong hợp chất này có thể ảnh hưởng đến các tính chất điện và từ của vật liệu. Nghiên cứu này không chỉ giúp hiểu rõ hơn về cơ chế vi mô mà còn mở ra hướng đi mới cho các ứng dụng trong công nghệ spintronics.

1.1. Tính chất vật lý của hợp chất La2 3Pb1 3MnO3

Hợp chất La2/3Pb1/3MnO3 có nhiều tính chất vật lý đặc trưng như tính chất điện, từ và nhiệt. Những tính chất này phụ thuộc vào cấu trúc tinh thể và các tương tác vi mô trong vật liệu. Việc thay thế các nguyên tố trong cấu trúc có thể làm thay đổi đáng kể các tính chất này.

1.2. Vai trò của Zn trong hợp chất La2 3Pb1 3MnO3

Zn là một kim loại chuyển tiếp không từ, khi thay thế vào vị trí Mn, nó có thể làm thay đổi cường độ tương tác DE và SE trong hợp chất. Điều này có thể dẫn đến sự thay đổi trong tính chất điện và từ của vật liệu, mở ra những khả năng ứng dụng mới.

II. Thách thức trong nghiên cứu tính chất hợp chất La2 3Pb1 3MnO3

Mặc dù đã có nhiều nghiên cứu về hợp chất La2/3Pb1/3MnO3, nhưng việc thay thế Zn vào vị trí Mn vẫn còn là một thách thức lớn. Các nghiên cứu trước đây chủ yếu tập trung vào việc thay thế các kim loại chuyển tiếp khác, trong khi Zn lại ít được chú ý. Điều này tạo ra một khoảng trống trong hiểu biết về ảnh hưởng của Zn đến tính chất của hợp chất.

2.1. Thiếu hụt dữ liệu về tính chất điện và từ

Nhiều nghiên cứu hiện tại chưa cung cấp đủ dữ liệu về tính chất điện và từ của hợp chất La2/3Pb1/3MnO3 khi có sự hiện diện của Zn. Điều này gây khó khăn trong việc dự đoán các tính chất của vật liệu và ứng dụng thực tiễn của nó.

2.2. Khó khăn trong việc chế tạo mẫu

Quá trình chế tạo mẫu La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3 gặp nhiều khó khăn do yêu cầu về độ tinh khiết và đồng nhất của vật liệu. Việc kiểm soát nồng độ Zn trong quá trình tổng hợp là một thách thức lớn.

III. Phương pháp nghiên cứu tính chất hợp chất La2 3Pb1 3MnO3

Để nghiên cứu tính chất của hợp chất La2/3Pb1/3MnO3 khi thay thế 10% Zn, nhiều phương pháp đã được áp dụng. Các phương pháp này bao gồm chế tạo mẫu bằng phản ứng pha rắn, đo điện trở, từ trở và phân tích cấu trúc tinh thể.

3.1. Chế tạo mẫu bằng phương pháp phản ứng pha rắn

Phương pháp phản ứng pha rắn được sử dụng để chế tạo mẫu La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3. Quá trình này bao gồm việc trộn đều các nguyên liệu và nung ở nhiệt độ cao để tạo ra hợp chất mong muốn.

3.2. Phép đo SEM và EDS

Phép đo SEM và EDS được sử dụng để xác định cấu trúc và thành phần hóa học của mẫu. Kết quả từ các phép đo này giúp đánh giá độ đồng nhất và tính chất của hợp chất.

IV. Kết quả nghiên cứu tính chất điện của hợp chất La2 3Pb1 3MnO3

Kết quả nghiên cứu cho thấy rằng việc thay thế 10% Zn vào vị trí Mn đã làm thay đổi đáng kể tính chất điện của hợp chất La2/3Pb1/3MnO3. Các đường cong điện trở phụ thuộc vào nhiệt độ cho thấy sự chuyển pha rõ rệt, điều này cho thấy sự ảnh hưởng của Zn đến tính chất điện của vật liệu.

4.1. Khảo sát đường cong điện trở phụ thuộc nhiệt độ

Đường cong điện trở R(T) của mẫu La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3 cho thấy sự thay đổi rõ rệt khi nhiệt độ thay đổi. Điều này cho thấy sự ảnh hưởng của việc thay thế Zn đến tính chất điện của hợp chất.

4.2. Nghiên cứu hiệu ứng từ trở

Hiệu ứng từ trở của mẫu La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3 cũng được khảo sát. Kết quả cho thấy rằng việc thay thế Zn đã làm thay đổi đáng kể hiệu ứng từ trở, mở ra khả năng ứng dụng trong công nghệ spintronics.

V. Kết luận và triển vọng nghiên cứu hợp chất La2 3Pb1 3MnO3

Nghiên cứu tính chất của hợp chất La2/3Pb1/3MnO3 khi thay thế 10% Zn đã cung cấp nhiều thông tin mới về ảnh hưởng của Zn đến tính chất điện và từ của vật liệu. Kết quả nghiên cứu mở ra nhiều hướng đi mới cho các ứng dụng trong công nghệ spintronics và vật liệu từ.

5.1. Tóm tắt kết quả nghiên cứu

Kết quả nghiên cứu cho thấy rằng việc thay thế Zn vào vị trí Mn đã làm thay đổi đáng kể các tính chất điện và từ của hợp chất La2/3Pb1/3MnO3. Điều này mở ra nhiều khả năng ứng dụng trong công nghệ mới.

5.2. Hướng nghiên cứu trong tương lai

Các nghiên cứu trong tương lai có thể tập trung vào việc thay thế các kim loại khác vào vị trí Mn để tìm hiểu sâu hơn về cơ chế vi mô và tính chất của hợp chất La2/3Pb1/3MnO3. Điều này có thể giúp phát triển các vật liệu mới với tính chất ưu việt hơn.

Trích đoạn nội dung tài liệu

MỞ ĐẦU CHƢƠNG 1 – NHỮNG ĐẶC ĐIỂM QUAN TRỌNG CỦA VẬT LIỆU PEROVSKITE LaMnO3 CHƢƠNG 2 – THỰC NGHIỆM CHƢƠNG 3 – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN KẾT LUẬN TÀI LIỆU THAM KHẢO Kết quả chính của luận văn đƣợc công bố tại tuyển tập báo cáo Hội nghị Vật lý chất rắn và khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ IX, quyển 1 (2015), trang 36 – 39. 2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] CHƢƠNG 1 – NHỮNG ĐẶC ĐIỂM QUAN TRỌNG CỦA VẬT LIỆU PEROVSKITE LaMnO3 1. Cấu trúc lý tƣởng của vật liệu perovskite manganite LaMnO3 Năm 1964, H. Megaw đã phát hiện ra một cấu trúc tinh thể đặc biệt của khoáng chất CaTiO3, ông gọi là cấu trúc perovskite.

Ngày nay, các vật liệu có cấu trúc tinh thể giống cấu trúc tinh thể CaTiO3 đƣợc gọi chung là vật liệu perovskite [2]. Perovskite có công thức hóa học chung là ABX3. Trong công thức này, A là cation kiềm thổ hoặc cation thuộc họ Lanta, B là cation của các kim loại chuyển tiếp và X thƣờng là anion Oxy nhƣng cũng có thể là anion Heli hoặc anion Nito. Các cation A và B có bán kính khác nhau và A lớn hơn B [10].

Trong trƣờng hợp cấu trúc perovskite manganite LaMnO3, A là cation La3+, B là cation Mn3+ và X là anion O2-. Cấu trúc lý tƣởng của perovskite manganite LaMnO3 đƣợc mô tả nhƣ Hình 1. Mn3+ 3+ La O2- a) b) Hình 1.1: a) Cấu trúc lý tƣởng của perovskite manganite LaMnO3 b) Sự sắp xếp của các bát diện trong cấu trúc perovskite lý tƣởng Từ Hình 1.1a, nhận thấy rằng ô mạng cơ sở của vật liệu perovskite manganite LaMnO3 là một hình lập phƣơng có các hằng số mạng a = b = c và góc       900. Ở tâm ô mạng là cation La3+, các cation Mn3+ thuộc tám đỉnh của ô 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] mạng và các anion O2- ở vị trí trung điểm của mỗi cạnh ô mạng.

Xung quanh mỗi cation La3+ có 12 anion O2- và xung quanh mỗi cation Mn3+ có 6 anion O2-. Cấu trúc perovskite manganite LaMnO3 tồn tại cấu trúc bát diện đặc trƣng MnO6 nội tiếp ô mạng cơ sở.1b là cấu trúc perovskite manganite LaMnO3 đƣợc biểu diễn nhƣ các bát diện MnO6 xếp cạnh nhau tƣơng ứng với việc mô tả cấu 1 trúc tinh thể LaMnO3 khi tịnh tiến trục tọa độ đi ô mạng. Tại sáu đỉnh của bát 2 diện là 6 anion O2-, cation Mn3+ nằm tại tâm của bát diện. Trong cách mô tả này, cấu trúc perovskite lý tƣởng có góc liên kết Mn – O – Mn là 1800, độ dài các liên kết Mn – O là bằng nhau.

Cấu trúc lập phƣơng lý tƣởng perovskite LaMnO3 chịu nhiều ảnh hƣởng khi thay thế các nguyên tố khác nhau vào vị trí nguyên tố La hoặc Mn và tùy thuộc thành phần pha tạp thì cấu trúc lý tƣởng này sẽ thay đổi. Các góc liên kết MnOMn và độ dài liên kết MnO theo các trục thay đổi dẫn đến xuất hiện sự méo mạng Jahn – Teller (J-T). Sự méo mạng J-T gây ra những ứng suất nội tại trong vật liệu và do đó nhiều hiệu ứng khác cũng xuất hiện (nhƣ sự cạnh tranh tƣơng tác trao đổi kép (DE), tƣơng tác siêu trao đổi (SE) và sự cạnh tranh giữa chúng) làm cho tính chất vật lý của vật liệu biến đổi trong một khoảng rộng của nồng độ thay thế. Kết quả làm xuất hiện một số hiệu ứng vật lý nhƣ hiệu ứng từ trở khổng lồ, hiệu ứng từ nhiệt có khả năng ứng dụng trong công nghiệp điện tử, trong kỹ thuật và trong đời sống [1].

Sự tách mức năng lƣợng và trật tự quỹ đạo trong trƣờng tinh thể bát diện Cấu trúc bát diện MnO6 là đặc trƣng cơ bản trong cấu trúc tinh thể perovskite manganite. Vì nó ảnh hƣởng trực tiếp và rất mạnh lên các tính chất điện, từ của perovskite manganite. Trên cơ sở cấu trúc bát diện MnO6 và tƣơng tác tĩnh điện giữa các ion Mn3+ và ion O2- làm hình thành "trường tinh thể bát diện” (hình 1.1b), ảnh hƣởng của trƣờng tinh thể này lên sự hình thành "trật tự quỹ đạo", "sự tách mức 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] năng lượng", đến sự sắp xếp của các điện tử d trên các mức năng lƣợng khác nhau của các ion kim loại chuyển tiếp. Mặt khác, đối với một eg d 2 z nguyên tử tự do, các quỹ đạo có 2 cùng số lƣợng tử chính n sẽ bị  d 2 2 x -y suy biến và có cùng một mức dxz ,dyz năng lƣợng.

Tuy nhiên với hợp t2g d xy chất perovskite, dƣới tác dụng của trƣờng tinh thể bát diện, các Ion Mn tù do a b c quỹ đạo d của các ion kim loại 3+ Hình 1.2: Sơ đồ tách mức năng lƣợng của ion Mn3+ chuyển tiếp Mn bị tách ra thành các mức năng lƣợng khác nhau. a) Dịch chuyển năng lƣợng do tƣơng tác dipole Lớp vỏ điện tử 3d của ion kim b) Tách mức năng lƣợng trong trƣờng tinh thể loại chuyển tiếp Mn3+ có số c) Tách mức Jahn – Teller [18]. lƣợng tử quỹ đạo l = 2, số lƣợng tử từ m = 0, ± 1, ± 2 tức là có 5 hàm sóng quỹ đạo (5 orbital). Các hàm sóng quỹ đạo này đƣợc ký hiệu là d z 2 , d x 2  y 2 , d xy , d yz và d xz (với x, y, z là các trục tinh thể).

Do trƣờng tinh thể MnO6 hoàn toàn đối xứng, nên các điện tử trên các quỹ đạo d xy , d yz , d xz chịu một lực đẩy của các ion âm nhƣ nhau do đó có năng lƣợng nhƣ nhau, còn các điện tử trên các quỹ đạo d z 2 và d x 2  y 2 chịu cùng một lực đẩy nên cũng có cùng một mức năng lƣợng (Hình 1. Nhƣ vậy trong trƣờng tinh thể bát diện MnO6, các quỹ đạo d của các ion kim loại chuyển tiếp Mn3+ đƣợc tách thành hai mức năng lƣợng. Mức năng lƣợng thấp hơn gồm các quỹ đạo d xy , d yz và d xz gọi là quỹ đạo t2g suy biến bậc 3 và mức năng lƣợng cao hơn gồm các quỹ đạo d z 2 , d x 2  y 2 gọi là quỹ đạo eg suy biến bậc 2 (Hình 1. Năng lƣợng tách mức trƣờng tinh thể giữa trạng thái t2g và eg lớn nhất là 1,5 eV.

Do sự tách mức năng lƣợng, các điện tử có thể lựa chọn việc chiếm giữ các 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] mức năng lƣợng khác nhau t2g hay eg, kết quả làm xuất hiện hiệu ứng méo mạng JahnTeller đƣợc trình bày ở phần tiếp theo. Các hiện tƣợng méo mạng trong perovskite manganite Lý thuyết Jahn–Teller cho biết [22]: một phân tử có tính đối xứng cấu trúc cao với các quỹ đạo điện tử suy biến sẽ phải biến dạng để loại bỏ suy biến, giảm tính đối xứng và giảm năng lượng tự do. Xét trƣờng hợp của các kim loại chuyển tiếp cụ thể là các manganite, ion Mn3+ có cấu trúc điện tử trên các quỹ đạo 3d không đầy. Dƣới tác dụng của trƣờng tinh thể bát diện, các quỹ đạo 3d của các ion kim loại chuyển tiếp đƣợc tách ra thành những mức năng lƣợng khác nhau.4 biểu diễn hình dạng các hàm sóng quỹ đạo eg và t2g của điện tử ở lớp vỏ 3d của ion Mn3+.

Các quỹ đạo eg gồm hai quỹ đạo d z 2 , d x 2  y 2 có hàm sóng dạng: 1 1 d x2  y 2  (x 2  y 2 ) d z2  (2 z 2  x 2  y 2 ) 2 6 eg Hình 1.3: Hình dạng của các hàm sóng eg: (a) d x  y , (b) d z [1] 2 2 2 Các quỹ đạo t2g gồm ba quỹ đạo d xy , d yz và d xz có hàm sóng dạng: Hình 1.4: Hình dạng của các hàm sóng t2g: (a) dxy, (b) dyz và (c) dzx [1]. 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Nhìn vào Hình 1.4 ta thấy: các hàm sóng quỹ đạo điện tử đƣợc biểu diễn nhƣ những cánh hoa hƣớng về phía ion âm O2- và bao quanh các ion kim loại chuyển tiếp. Trong đó, các quỹ đạo eg có hƣớng dọc theo các trục tọa độ, còn các quỹ đạo t2g có hƣớng dọc theo các đƣờng chéo giữa các ion âm ôxy. Vì sự định hƣớng của các quỹ đạo nên mật độ điện tử trong các quỹ đạo eg định hƣớng dọc theo các ion âm ôxy (hƣớng theo các trục của hệ tọa độ xyz).

Trong khi đó mật độ điện tử của các mức t2g lại tập trung theo phƣơng ở giữa các ion âm ôxy (hƣớng theo các đƣờng phân giác giữa các trục tọa độ). Nhƣ vậy trên ion âm ôxy, các quỹ đạo eg sẽ sinh ra lực đẩy Culông mạnh hơn các quỹ đạo t2g. Do đó điện tử trên các quỹ đạo eg có mức năng lƣợng cao hơn điện tử trên các quỹ đạo t2g. Hiệu giữa hai mức năng lƣợng eg và t2g chính là năng lƣợng tách mức trƣờng tinh thể  (Hình 1.1) ở đây,  phụ thuộc bản chất ion và độ dài liên kết giữa các ion (La - O) và (Mn - O), góc (Mn – O – Mn) và đặc biệt là vào tính đối xứng của trƣờng tinh thể.

Hiệu ứng JahnTeller xảy ra trong một ion kim loại chứa số lẻ điện tử ở mức eg. Ví dụ trƣờng hợp của ion Mn3+ trong trƣờng bát diện có cấu trúc điện tử 3d4 ( t 23g e1g ). Nhận thấy mức t 23g chứa 3 điện tử và là suy biến bội 3 nên chỉ có một cách sắp xếp duy nhất là mỗi điện tử nằm trên một quỹ đạo khác nhau. Tuy nhiên mức e 1g là mức suy biến bội 2 nhƣng lại chỉ có một điện tử nên sẽ có hai cách sắp xếp khả dĩ: d 1z d x0  y và d 1x  y d z0 2 2 2 2 2 2  Nếu theo cách sắp xếp thứ nhất ( d 1z d x0  y ) thì lực hút tĩnh điện giữa ion 2 2 2 ligan với ion Mn3+ theo trục z sẽ yếu hơn so với trên mặt phẳng xy, điều này sẽ dẫn đến độ dài các liên kết Mn  O không còn đồng nhất nhƣ trong trƣờng hợp perovskite lý tƣởng, khi đó ta sẽ có 4 liên kết Mn  O ngắn trên mặt xy và 2 liên kết 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Mn  O dài hơn dọc theo trục z.

Trƣờng hợp này đƣợc gọi là méo mạng JahnTeller kiểu I (Hình.