Luận văn thạc sĩ: Nghiên cứu tính chất từ của hệ vật liệu (RE)1-xBaxMnO3

Luận văn thạc sĩ nghiên cứu chế tạo và tính chất từ của hệ vật liệu Re1-xBaxMnO3, góp phần vào lĩnh vực vật liệu từ tính hiện đại.

• Tác giả: Nguyễn Thị Khánh Vân
• Người hướng dẫn: PGS.TS Ngô Thu Hương
• Trường học: Trường đại học khoa học tự nhiên
• Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
• Đề tài: Chế Tạo Và Nghiên Cứu Tính Chất Từ Của Hệ Vật Liệu (RE)1-xBaxMnO3
• Loại tài liệu: Luận văn thạc sĩ khoa học
• Năm xuất bản: 2015
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• LỜI CẢM ƠN
• MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE VÀ (RE)1-xBaxMnO3
• 1.1. Cấu trúc tinh thể của perovskite
• 1.2. Tính chất của vật liệu perovskite
• 1.3. Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể bát diện
• 1.4. Hiệu ứng méo mạng Jahn-Teller
• 1.5. Tương tác trao đổi
• 1.5.1. Tương tác siêu trao đổi
• 1.5.2. Tương tác trao đổi kép
• 1.6. Sự cạnh tranh giữa hai loại tương tác trong vật liệu manganite pha tạp
• 2. CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
• 2.1. Chế tạo mẫu
• 2.2. Các phép đo khảo sát tính chất cấu trúc và tính chất từ
• 2.2.1. Phép đo nhiễu xạ tia X (XRD)
• 2.2.2. Phép đo hiển vi điện tử quét (SEM)
• 2.2.3. Phép đo tính chất từ
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. Tính chất cấu trúc của hệ REMnO3 (RE = La, Pr, Nd)
• 3.2. Tính chất từ của hệ REMnO3 (RE = La, Pr, Nd)
• 3.3. Tính chất cấu trúc của hệ (La0,5Pr0,5)1-xBaxMnO3
• 3.4. Tính chất từ của hệ (La0,5Pr0,5)1-xBaxMnO3
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng quan về tính chất từ của vật liệu RE 1 xBaxMnO3

Vật liệu perovskite, đặc biệt là hệ vật liệu (RE)1-xBaxMnO3, đã thu hút sự chú ý lớn trong nghiên cứu vật liệu do tính chất từ độc đáo của chúng. Các nghiên cứu cho thấy rằng việc pha tạp Barium vào hệ REMnO3 có thể dẫn đến sự thay đổi đáng kể trong tính chất từ của vật liệu. Tính chất từ của vật liệu này không chỉ quan trọng trong lý thuyết mà còn có nhiều ứng dụng thực tiễn trong công nghệ hiện đại.

1.1. Cấu trúc và tính chất của vật liệu RE 1 xBaxMnO3

Cấu trúc của vật liệu (RE)1-xBaxMnO3 thuộc loại perovskite, với công thức hóa học chung là ABO3. Trong đó, A là các nguyên tố đất hiếm như La, Pr, Nd, và B là mangan. Cấu trúc này cho phép sự tương tác giữa các ion, ảnh hưởng đến tính chất từ của vật liệu. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng sự thay đổi nồng độ Barium có thể làm thay đổi tính chất từ từ phản sắt từ sang sắt từ.

1.2. Tính chất điện từ của vật liệu perovskite

Vật liệu perovskite thường có tính chất điện từ đa dạng. Tính chất từ của chúng có thể thay đổi theo nhiệt độ và nồng độ pha tạp. Hiệu ứng từ điện trở khổng lồ (CMR) là một trong những tính chất nổi bật, cho phép vật liệu này được ứng dụng trong các thiết bị điện tử và cảm biến.

II. Thách thức trong nghiên cứu tính chất từ của vật liệu RE 1 xBaxMnO3

Mặc dù có nhiều tiềm năng, nghiên cứu về tính chất từ của vật liệu (RE)1-xBaxMnO3 vẫn gặp phải nhiều thách thức. Một trong những vấn đề chính là sự phức tạp trong cấu trúc tinh thể và sự tương tác giữa các ion. Điều này có thể dẫn đến sự khó khăn trong việc dự đoán và kiểm soát tính chất từ của vật liệu.

2.1. Sự phức tạp trong cấu trúc tinh thể

Cấu trúc tinh thể của vật liệu (RE)1-xBaxMnO3 có thể bị biến đổi do sự pha tạp và điều kiện chế tạo. Sự méo mạng và tách mức năng lượng trong trường tinh thể bát diện có thể ảnh hưởng đến tính chất từ của vật liệu. Việc hiểu rõ các yếu tố này là rất quan trọng để tối ưu hóa tính chất từ.

2.2. Tương tác giữa các ion trong vật liệu

Tương tác giữa các ion Mn3+ và Mn4+ thông qua ion oxy là yếu tố quyết định tính chất từ của vật liệu. Sự cạnh tranh giữa các loại tương tác như siêu trao đổi và trao đổi kép có thể dẫn đến sự thay đổi tính chất từ. Nghiên cứu sâu hơn về các tương tác này sẽ giúp cải thiện hiểu biết về vật liệu.

III. Phương pháp nghiên cứu tính chất từ của vật liệu RE 1 xBaxMnO3

Để nghiên cứu tính chất từ của vật liệu (RE)1-xBaxMnO3, các phương pháp thực nghiệm hiện đại đã được áp dụng. Các phương pháp này không chỉ giúp xác định cấu trúc tinh thể mà còn đánh giá tính chất từ của vật liệu một cách chính xác.

3.1. Phép đo nhiễu xạ tia X XRD

Phép đo nhiễu xạ tia X (XRD) là một trong những phương pháp quan trọng để xác định cấu trúc tinh thể của vật liệu. Phương pháp này cho phép xác định các thông số mạng và cấu trúc tinh thể của hệ (RE)1-xBaxMnO3, từ đó giúp hiểu rõ hơn về tính chất từ của vật liệu.

3.2. Phép đo tính chất từ

Phép đo tính chất từ được thực hiện để xác định từ độ và các đặc tính từ khác của vật liệu. Các thiết bị như từ kế mẫu rung (VSM) được sử dụng để đo lường từ độ của mẫu ở các nhiệt độ khác nhau, giúp phân tích sự phụ thuộc của tính chất từ vào nhiệt độ và từ trường.

IV. Kết quả nghiên cứu tính chất từ của vật liệu RE 1 xBaxMnO3

Kết quả nghiên cứu cho thấy rằng tính chất từ của vật liệu (RE)1-xBaxMnO3 có sự thay đổi rõ rệt khi thay đổi nồng độ Barium. Các mẫu với nồng độ Barium khác nhau thể hiện các tính chất từ khác nhau, từ phản sắt từ đến sắt từ, tùy thuộc vào điều kiện chế tạo.

4.1. Tính chất từ của hệ REMnO3

Các nghiên cứu cho thấy rằng hệ REMnO3 (RE = La, Pr, Nd) có tính chất từ đặc trưng. Tính chất này có thể được điều chỉnh thông qua việc thay đổi nồng độ pha tạp và điều kiện chế tạo, mở ra nhiều khả năng ứng dụng trong công nghệ.

4.2. Ứng dụng thực tiễn của vật liệu RE 1 xBaxMnO3

Vật liệu (RE)1-xBaxMnO3 có nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực như cảm biến, thiết bị điện tử và công nghệ năng lượng. Tính chất từ độc đáo của chúng cho phép phát triển các thiết bị mới với hiệu suất cao hơn.

V. Kết luận và tương lai của nghiên cứu vật liệu RE 1 xBaxMnO3

Nghiên cứu về tính chất từ của vật liệu (RE)1-xBaxMnO3 đã mở ra nhiều hướng đi mới trong lĩnh vực vật liệu. Những kết quả đạt được không chỉ có giá trị lý thuyết mà còn có thể ứng dụng trong thực tiễn. Tương lai của nghiên cứu này hứa hẹn sẽ mang lại nhiều phát hiện mới và ứng dụng tiềm năng.

5.1. Tầm quan trọng của nghiên cứu vật liệu mới

Nghiên cứu vật liệu mới như (RE)1-xBaxMnO3 không chỉ giúp hiểu rõ hơn về các tính chất vật lý mà còn mở ra cơ hội cho các ứng dụng công nghệ tiên tiến. Việc phát triển các vật liệu với tính chất từ đặc biệt có thể dẫn đến những bước tiến lớn trong công nghệ điện tử và năng lượng.

5.2. Hướng nghiên cứu trong tương lai

Hướng nghiên cứu trong tương lai có thể tập trung vào việc tối ưu hóa các điều kiện chế tạo và pha tạp để cải thiện tính chất từ của vật liệu. Các nghiên cứu sâu hơn về cơ chế tương tác giữa các ion cũng sẽ giúp phát triển các vật liệu mới với tính chất vượt trội.

Trích đoạn nội dung tài liệu

phần mở đầu, kết luận, danh mục hình vẽ, bảng biểu và tài liệu tham khảo thì luận văn đƣợc chia ra làm 3 chƣơng chính nhƣ sau: Chƣơng 1: Tổng quan về vật liệu perovskite. Chƣơng 2: Phƣơng pháp thực nghiệm. Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận. 2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE VÀ (RE)1-xBaxMnO3 1.

Cấu trúc tinh thể của perovskite Cấu trúc perovskite do Gustav Rose phát hiện lần đầu tiên vào năm 1839 trong khoáng chất CaTiO3 [20]. Ngày nay, thuật ngữ này đƣợc dùng cho các vật liệu có công thức hóa học chung là ABO3, trong đó A là các cation hóa trị 1, 2 hoặc 3 nhƣ Na1+, K1+, Sr2+, Ba2+, …, B là các cation hóa trị 5, 4 hoặc tƣơng ứng nhƣ Nb5+, Ti4+, Eu3+,… Ở vị trí của O có thể là các nguyên tố khác (F1+, Cl1+) nhƣng phổ biến nhất vẫn là ôxy. Cấu trúc perovskite lý tƣởng ABO3 đƣợc mô tả nhƣ trong hình 1. Ô mạng cơ sở là một hình lập phƣơng với các tham số mạng a = b = c và  =  =  = 900.

Vị trí 8 đỉnh của hình lập phƣơng đƣợc chiếm bởi cation A (vị trí A), tâm của 6 mặt hình lập phƣơng là vị trí của anion O (ion ligand) và tâm của hình lập phƣơng là vị trí của cation B (vị trí B). Trong cấu trúc này, cation B đƣợc bao quanh bởi 8 cation A và 6 anion O, còn quanh mỗi vị trí cation A đƣợc bao quanh bởi 12 anion O (hình 1. Cấu trúc perovskite lý tưởng (a) và sự sắp xếp của các bát diện trong cấu trúc perovskite lý tưởng (b)[23]. Nhƣ vậy, đặc trƣng quan trọng của cấu trúc perovskite là tồn tại các bát diện BO6 nội tiếp trong một ô mạng cơ sở với 6 anion ôxy tại các đỉnh của bát diện và một 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] cation B tại tâm bát diện.

Khối bát diện này đóng vai trò rất quan trọng liên quan tới tính chất điện của vật liệu. Chúng ta cũng có thể biểu diễn cấu trúc perovskite nhƣ là bao gồm các bát diện BO6 sắp xếp cạnh nhau, hình 1.1b mô tả cấu trúc tinh thể khi tịnh tiến trục tọa độ đi ½ ô mạng. Hầu hết các vật liệu có cấu trúc perovskite không pha tạp đều thể hiện tính điện môi phản sắt từ. Khi pha tạp, tùy theo ion và nồng độ pha tạp mà cấu trúc tinh thể sẽ bị thay đổi không còn là cấu trúc lý tƣởng.

Do méo mạng tinh thể, do xuất hiện trạng thái hỗn hợp hóa trị,… cùng với nhiều hiệu ứng khác, tính chất điện và từ của vật liệu có thể bị thay đổi mạnh dẫn đến sự xuất hiện của nhiều hiệu ứng vật lý lý thú. Tính chất của vật liệu perovskite Ở cấu trúc cơ bản (vị trí A và B chỉ có 2 nguyên tố), vật liệu perovskite mang tính chất điện môi phản sắt từ. Sự lý thú của vật liệu perovskite là nó có thể tạo ra rất nhiều tính chất trong cùng một vật liệu ở các nhiệt độ khác nhau. Dƣới đây là một số tính chất đặc trƣng của loại vật liệu này.

 Tính chất điện Có nhiều perovskite là các chất sắt điện thể hiện tính chất nhiệt điện trở lớn. Nhờ sự pha tạp bằng cách thay thế một phần ion A hay B bởi các ion đất hiếm hoặc ion của các nguyên tố chuyển tiếp, tính dẫn điện của perovskite có thể thay đổi từ tính điện môi sang tính chất kiểu bán dẫn, thậm chí mang tính dẫn kiểu kim loại. Ví dụ La0,7Sr0,3MnO3 ở khoảng nhiệt độ từ dƣới nhiệt độ nitơ lỏng đến nhiệt độ phòng có tính dẫn nhƣ kim loại [3].  Tính chất từ Thông thƣờng, perovskite mang tính chất phản sắt từ nhƣng tính chất này có thể bị biến đổi thành sắt từ nhờ sự pha tạp các nguyên tố khác nhau.

Sự pha tạp các nguyên tố dẫn đến việc tạo ra các ion mang hóa trị khác nhau ở vị trí B (trạng thái hỗn hợp hóa trị), hình thành cơ chế tƣơng tác trao đổi gián tiếp sinh ra tính sắt từ. Điều đặc biệt là 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] tính chất từ có thể thay đổi trong nhiều trạng thái khác nhau ở cùng một vật liệu. Khi ở trạng thái sắt từ, perovskite có thể tồn tại hiệu ứng từ điện trở siêu khổng lồ (CMR), hoặc hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ hoặc trạng thái thủy tinh spin ở nhiệt độ thấp, trạng thái mà các spin bị tồn tại trong trạng thái hỗn độn và bị đóng băng bởi quá trình làm lạnh.  Các tính chất khác Bên cạnh các tính chất điện từ, perovskite còn mang nhiều đặc tính hóa học nhƣ có tính hấp phụ một số loại khí hoặc tính chất xúc tác hóa học.

Vì vậy, perovskite thƣờng đƣợc sử dụng trong các pin nhiên liệu, xúc tác trong các quá trình chuyển hóa các hợp chất hữu cơ… 1. Sự tách mức năng lƣợng trong trƣờng tinh thể bát diện Theo nhƣ phần trên, đặc trƣng quan trọng của cấu trúc perovskite ABO3 là sự tồn tại của bát diện BO6. Vị trí của nguyên tử B (Mn) trong trƣờng tinh thể bát diện ảnh hƣởng rất nhiều đến tính chất điện và từ của hợp chất. Trong các perovskite manganite tƣơng tác tĩnh điện giữa các ion Mn3+ và O2- hình thành trƣờng tinh thể bát diện, trật tự quỹ đạo, sự tách mức năng lƣợng và ảnh hƣởng đến sự sắp xếp các điện tử trên các mức năng lƣợng trong trƣờng tinh thể ở lớp d của ion kim loại chuyển tiếp.

Một cách gần đúng, lý thuyết trƣờng tinh thể coi tƣơng tác giữa ion trung tâm Mn3+ có điện tích dƣơng và các ion O2- có điện tích âm chỉ là tƣơng tác tĩnh điện. Trƣờng tĩnh điện tạo bởi các ion O2- nằm ở đỉnh bát diện và cation Mn3+ ở tâm nhƣ ở hình 1.1 đƣợc gọi là trƣờng tinh thể bát diện. Sau đây chúng ta xét sự tách mức năng lƣợng và ảnh hƣởng của trƣờng tinh thể bát diện đến trạng thái của các điện tử d trong ion kim loại chuyển tiếp. Đối với một nguyên tử tự do, các quỹ đạo có cùng số lƣợng tử n là suy biến và có cùng một mức năng lƣợng.

Tuy nhiên, dƣới tác dụng của trƣờng tinh thể bát diện, các quỹ đạo d này đƣợc tách ra thành các mức năng lƣợng khác nhau. Cụ thể là lớp vỏ điện tử 3d của kim 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] loại chuyển tiếp Mn có số lƣợng tử quỹ đạo l = 2 tƣơng ứng với nó là số lƣợng tử từ m = 0, ± 1, ± 2, nghĩa là có 5 hàm sóng ứng với các quỹ đạo ký hiệu là , ,dxy , dyz, dxz. Do tính đối xứng của trƣờng tinh thể nên các quỹ đạo dxy, dyz, dxz chịu một lực đẩy của các ion âm nhƣ nhau nên có các mức năng lƣợng thấp nhƣ nhau gọi là quỹ đạo t2g suy biến bậc 3 (hình 1. Còn các điện tử trên quỹ đạo , cũng chịu một lực đẩy nên có cùng một mức năng lƣợng cao hơn đƣợc gọi là quỹ đạo eg suy biến bậc 2 (hình 1.

Các quỹ đạo eg của các điện Hình 1. Các quỹ đạo t2g của các điện tử tử 3d trong trường tinh thể bát diện. 3d trong trường tinh thể bát diện Nhƣ vậy trong trƣờng tinh thể bát diện, các quỹ đạo 3d của ion kim loại chuyển tiếp đƣợc tách ra thành 2 mức năng lƣợng. Mức năng lƣợng thấp gồm các quỹ đạo dxy, dyz, dxz gọi là quỹ đạo t2g suy biến bậc 3, mức năng lƣợng cao hơn gồm các quỹ đạo , gọi là quỹ đạo eg suy biến bậc 2.

Năng lƣợng tách mức trƣờng tinh thể giữa trạng thái t2g và eg cỡ 1 eV (hình 1. 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Mô tả về sự tách mức d của ion Mn3+. Hiệu ứng méo mạng Jahn-Teller Theo lý thuyết Jahn-Teller, một phân tử có tính đối xứng cấu trúc cao với các quỹ đạo điện tử suy biến sẽ phải biến dạng để loại bỏ suy biến, giảm tính đối xứng và giảm năng lƣợng tự do.

Hiệu ứng Jahn – Teller (JT) xảy ra với các ion kim loại chứa số lẻ điện tử trong mức eg. Xét trƣờng hợp của ion Mn3+ trong trƣờng tinh thể bát diện với cấu hình điện tử 3d4 (t2g3 eg1) [25]. Mức suy biến bậc 3 và chứa 3 điện tử nên chỉ có một cách sắp xếp duy nhất là mỗi điện tử nằm trên một quỹ đạo khác nhau. Tuy nhiên mức suy biến bậc 2 mà lại có 1 điện tử nên sẽ có 2 cách sắp xếp sau: Thứ nhất là : Lực hút tĩnh điện giữa ion ligan với Mn3+ theo trục z sẽ yếu hơn so với trên mặt phẳng xy làm cho độ dài các liên kết Mn - O không đồng nhất: 4 liên kết Mn - O ngắn trên mặt phẳng xy và 2 liên kết Mn - O dài hơn trên trục z, loại biến dạng này gọi là méo mạng JT kiểu 1 (hình 1.

Thứ hai là : Lực hút tĩnh điện giữa các ion ligan với ion Mn3+ theo trục z sẽ mạnh hơn so với trên mặt phẳng xy làm cho 4 liên kết Mn - O dài hơn trên mặt 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] phẳng xy, và 2 liên kết Mn – O ngắn hơn trên trục z. Trƣờng hợp này gọi là méo mạng JT kiểu 2 [22] (hình 1. Méo mạng Jahn - Teller kiểu 1(a) và kiểu 2(b). Hiệu ứng JT làm cho cấu trúc lập phƣơng lý tƣởng bị biến dạng thành cấu trúc dạng trực giao.

Nó vừa mang tính vi mô (do quan sát vĩ mô không thấy hiện tƣợng này), vừa mang tính tập thể do liên kết đàn hồi giữa các vị trí méo mạng. Nếu trong vật liệu tồn tại cả 2 kiểu méo mạng trên thì ta gọi là méo mạng động (vì chúng có thể chuyển đổi qua lại lẫn nhau), còn nếu tồn tại 1 trong 2 kiểu méo mạng trên thì gọi là méo mạng tĩnh. Tuy nhiên lý thuyết JT không giải thích đƣợc cƣờng độ của méo mạng mà chỉ cho thấy biến dạng làm giảm năng lƣợng của hệ. Chính vì thế các điện tử bị định xứ hơn trong ô mạng cơ sở, dẫn đến giảm tƣơng tác sắt từ.

Ngoài méo mạng Jahn-Teller, kiểu méo mạng GdFeO3 cũng luôn đƣợc quan sát thấy trong vật liệu perovskite. Trong méo mạng kiểu GdFeO3 thì góc liên kết Mn – O – Mn bị lệch đi khỏi 1800 do các bát diện quay đi một góc theo một trục nào đó. Nguyên nhân là sự không vừa khớp của các bán kính ion trong cấu trúc xếp chặt. Góc 8 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.