MỞ ĐẦU Trong suốt thập niên vừa qua nanocompozit hữu cơ và vô cơ là một lĩnh vực lớn đầy tiềm năng thu hút sự quan tâm của các cơ quan nghiên cứu cũng như các nhà nghiên cứu trên toàn thế giới [29,61,72]. Các vật liệu mới hiện nay được phát triển trên cơ sở lai ghép một số vật liệu tiên tiến như cacbon nano tubes (CNTs) [70], graphen oxit (GO) [51] hay oxit kim loại (PbO2, TiO2,…) [66,67] với polyme dẫn điển hình như polianilin (PANi). Trong đó, TiO2 là một oxit kim loại bán dẫn, có độ bền hóa học và vật lý, thân thiện với môi trường, có khả năng diệt khuẩn tốt, có tính xúc tác quang hóa cũng như quang điện hóa và có khả năng ứng dụng cao khi lai ghép với PANi [29,35,75]. PANi là một polyme dẫn, có khả năng dẫn điện như kim loại, thuận nghịch về mặt điện hóa, có khả năng hấp thụ năng lượng sóng ở vùng vi sóng, tia hồng ngoại, tia khả kiến, tia tử ngoại đây là do tính chất của nối đôi liên hợp.
Compozit trên cơ sở PANi dễ tổng hợp, thân thiện với môi trường và có tính chất ổn định [18,63,72]. Cacbon nano tubes là một chất rất nhẹ, bền môi trường, có khả năng hấp phụ cao, dẫn nhiệt tốt và đặc biệt là khả năng dẫn điện đáng kinh ngạc [27,28]. Nghiên cứu và phát triển vật liệu mới trong lĩnh vực nguồn điện nói chung và pin nhiên liệu vi sinh nói riêng đã và đang được các nhà khoa học thế giới đặc biệt quan tâm. Một số tác giả đã nghiên cứu về compozit TiO2- PANi- CNTs cho thấy nó có tính ổn định nhiệt, có khả năng dẫn điện tốt, tổng hợp khá đơn giản bằng phương pháp hóa học để ứng dụng làm vật liệu siêu tụ [27] và vật liệu có khả năng hấp thụ vi sóng [63].
Chưa thấy có công bố nào ứng dụng vật liệu này làm anot cho pin nhiên liệu vi sinh. Trong khuôn khổ đề tài “Tổng hợp và nghiên cứu tính chất compozit Titan dioxit- polianilin- cacbon nano tubes định hƣớng làm vật liệu nguồn điện”, compozit sẽ được tổng hợp bằng phương pháp hóa học polyme hóa trực tiếp hình thành vật liệu có cấu trúc nano nhằm cải thiện tính chất vật liệu. Nội dung luận văn bao gồm: Tổng quan tài liệu liên quan đến đề tài. 1 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Tổng hợp vật liệu compozit TiO2 – PANi – CNTs.
Nghiên cứu tính chất của vật liệu compozit đã tổng hợp. Các phương pháp nghiên cứu đã sử dụng: Quét thế tuần hoàn, đo tổng trở điện hóa và mô phỏng sơ đồ tương đương. Phân cực dòng động và phân cực thế tĩnh. Chụp ảnh SEM để nghiên cứu cấu trúc hình thái học của vật liệu.
Phân tích nhiễu xạ tia Rơn-Ghen và phổ hồng ngoại để phân tích cấu trúc tinh thể và cấu trúc hóa học của vật liệu. 2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Giới thiệu về pin nhiên liệu vi sinh Pin nhiên liệu vi sinh là một hệ thống có khả năng phát sinh dòng điện từ sự oxi hóa cơ chất bằng cách sử dụng vi sinh vật [33], đặc biệt là sử dụng nước thải làm chất nền. Nó dựa trên sự chuyển điện tích của vi khuẩn nhờ quá trình oxi hóa trên anôt để sản sinh ra dòng điện.
Cấu tạo của tế bào năng lượng vi sinh bao gồm: buồng anôt, buồng catôt và màng trao đổi proton như hình 1. Anot Vi khuẩn Màng Catot Hình 1.: Cấu tạo của pin nhiên liệu vi sinh [33] Hiệu suất của pin nhiên liệu vi sinh phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: vật liệu chế tạo điện cực, nguồn nước thải sử dụng, các chất hóa học thêm vào nước thải, cách thức thiết kế pin nhiên liệu vi sinh… Trong đó việc lựa chọn các vật liệu để chế tạo điện cực là rất quan trọng. Vật liệu điện cực anôt Vật liệu làm điện cực là vật liệu phải thân thiện với môi trường, bền hóa học, có sự tương thích sinh học, không bị nhiễm bẩn tự nhiên, dễ dàng sử dụng. Điện tử sản xuất bởi vi sinh vật được phát sinh trên bề mặt của vật liệu điện cực, sự kết hợp của chúng đóng một vai trò quan trong trong sự hình thành điện tử cũng như sự vận chuyển chúng đến chất nhận điện tử cuối cùng [64,78].
3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com a, Vật liệu điện cực làm từ cacbon Việc sử dụng điện cực với bản chất là cacbon cho điện cực anôt trong pin nhiên liệu vi sinh là phổ biến, vì vật liệu này có khả năng dẫn điện tốt, trơ với các phản ứng điện hóa và phù hợp với sự phát triển của vi khuẩn. Giấy cacbon rất cứng, giòn, dễ gãy; vải cacbon và xốp cacbon có độ dẻo và diện tích bề mặt riêng lớn hơn giấy cacbon. Hạt than chì: Rabaey và cộng sự cũng đã nghiên cứu sử dụng hạt than chì trong pin nhiên liệu vi sinh, các hạt than chì có kích thước khác nhau thường d = 0,5÷1,5 mm, với diện tích bề mặt riêng lớn. Tuy nhiên, một trong những yêu cầu để đảm bảo khả năng dẫn điện của anôt chứa các hạt than chì là cần phải có sự tiếp xúc giữa các hạt trong khoang anôt [39].
Thanh than chì, miếng than chì, xốp than chì đã được sử dụng trong một số nghiên cứu về pin nhiên liệu vi sinh trước đây, chúng có khả năng dẫn điện cao nhờ có điện trở suất thấp (0,2 Ω/cm). Tuy nhiên, trước khi sử dụng chúng cần phải mài với cát để tăng diện tích bề mặt cho vi sinh vật sinh trưởng [43]. Sợi than chì và chổi than chì: đặc điểm của vật liệu này là diện tích bề mặt riêng lớn và độ xốp cao. Lõi của chổi được làm từ các vật liệu không bị ăn mòn như titan.
Đường kính nhỏ của sợi than chì cho phép tạo được diện tích bề mặt lớn, tuy nhiên làm sao để phân tán được tốt các sợi trong khoang là một vấn đề tồn tại cần được giải quyết.: Một số vật liệu cacbon sử dụng trong pin nhiên liệu vi sinh (a): Hạt than chì (b): Thanh than chì [43] b, Vật liệu điện cực làm từ các compozit 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com - Compozit oxit kim loại-cacbon + Compozit oxit kim loại- cacbon hoạt tính: Hiệu suất của pin nhiên liệu vi sinh chủ yếu bị giới hạn bởi sự không tương thích của quá trình chuyển điện tử ngoại bào giữa anôt và vi khuẩn. Để hỗ trợ cho quá trình này thì oxit Fe2O3 được thêm vào và đóng vai trò là chất oxi hóa để nhận electron được sinh ra trong quá trình hoạt động của pin nhiên liệu vi sinh [50]. Ngoài oxit Fe2O3 thì oxit Fe3O4 cũng là một vật liệu thích hợp để làm điện cực cho pin nhiên liệu vi sinh vì Fe3O4 có khả năng tương thích sinh học tốt, có giá thành thấp và có khả năng dẫn điện tốt hơn một số oxit kim loại khác do quá trình chuyển điện tích giữa Fe(II) và Fe(III) trong cấu trúc [76]. Một số nghiên cứu đã biến tính Fe3O4 bằng cacbon hoạt tính để tạo nên compozit phủ lên nền thép không gỉ, compozit này đã làm tăng cường quá trình chuyển điện tích giữa vi khuẩn và điện cực anôt [44].
+ Compozit oxit kim loại – cacbon nano tubes: Một số oxit kim loại như MnO2, SnO2, TiO2, Fe3O4,… thường được sử dụng làm anôt trong pin nhiên liệu vi sinh vì có độ dẫn điện tốt và có khả năng tương thích sinh học tốt [77]. Cacbon nano tubes có cấu trúc hình ống có diện tích bề mặt lớn, khả năng dẫn điện tốt, tính ổn định hóa học cao. Đặc biệt CNTs có khả năng tương thích sinh học tốt, có thể xuyên thấu vào trong lớp màng của vi khuẩn và tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình chuyển điện tử trực tiếp từ vi khuẩn đến bề mặt điện cực. Nhờ cấu trúc bề mặt gồ ghề của CNTs kích thích vi khuẩn sản xuất ra hệ thống sợi nano không những giúp vi khuẩn tạo ra màng liên kết mà còn là cầu nối cho quá trình chuyển điện tử.
Vì vậy mà compozit của các oxit kim loại với CNTs đã được sử dụng để tăng hiệu suất hoạt động của pin nhiên liệu vi sinh [31]. + Compozit oxit kim loại – graphen: Graphen có diện tích bề mặt lớn, khả năng dẫn điện tốt, cấu trúc phẳng, giá thành sản xuất rẻ, có khả năng xúc tác cao. Ngoài ra, graphen có tính chất vật lý tương tự như CNTs. Để chứng minh khả năng tương thích sinh học của graphen, khuẩn E.
coli được cho vào môi trường có graphen sau đó quan sát sự phát triển của vi khuẩn qua kính hiển vi ta thấy rằng một 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com lớp màng sinh học ổn định hình thành trên bề mặt của graphen [26]. Hiệu suất của pin nhiên liệu vi sinh sử dụng anôt là compozit của một số oxit kim loại như SnO2, TiO2 đặc biệt là các oxit kim loại này ở dạng nano với graphen đã được nghiên cứu và thấy rằng đã được cải thiện đáng kể [54]. - Compozit oxit kim loại-polyme dẫn: Compozit vô cơ - hữu cơ trên cơ sở một số oxit kim loại và polyanilin (PANi) đã được ứng dụng làm vật liệu tích trữ năng lượng hoặc cảm biến sinh học. Compozit của oxit kim loại- PANi có độ bền nhiệt, tính chất điện hóa ổn định trong môi trường pin nhiên liệu vi sinh, có khả năng chống ăn mòn tốt trong môi trường điện ly.
Dựa trên cơ sở đó, vật liệu compozit TiO2 - PANi dạng nano đã được nghiên cứu làm vật liệu anot trong pin nhiên liệu vi sinh với nguồn vi khuẩn là khuẩn E. - Compozit polyme-cacbon: Các polyme sử dụng trong pin nhiên liệu vi sinh thường là các polyme dẫn như PANi, polipyrol (Ppy), polythiophen và các dẫn xuất của chúng vì các polyme này có khả năng xúc tác trong pin nhiên liệu vi sinh, tính dẫn điện tốt, ổn định trong môi trường hoạt động của pin nhiên liệu vi sinh. Trong các polyme dẫn trên thì PANi thường được sử dụng rộng rãi hơn vì có khả năng tương thích sinh học tốt hơn, có khả năng cố định emzym. PANi sử dụng trong pin nhiên liệu vi sinh không những giúp cho vi khuẩn được bảo vệ mà còn góp phần làm tăng khả năng xúc tác điện hóa.
Để tăng hiệu suất của pin nhiên liệu vi sinh một số nghiên cứu đã đưa thêm CNTs và graphen vào polyme dẫn. Khi cho CNTs vào PANi thì diện tích bề mặt điện cực và khả năng trao đổi điện tử tăng lên đáng kể, chính điều này đã làm tăng hoạt tính điện hóa trong pin nhiên liệu vi sinh [40].