Luận văn thạc sĩ: Nghiên cứu compozit titan dioxit và polianilin với ống nano cacbon

Luận văn thạc sĩ kỹ thuật phân tích hus tổng hợp và nghiên cứu tính chất compozit titan dioxit polianilin cacbon nano tubes định hướng, đánh giá thực trạng, chỉ ra hạn chế, đề

• Tác giả: Mai Thị Xuân
• Người hướng dẫn: PGS. Phan Thị Bình
• Trường học: Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên
• Chuyên ngành: Hóa Lý Thuyết Và Hóa Lý
• Đề tài: Tổng Hợp Và Nghiên Cứu Tính Chất Compozit Titan Dioxit-Polianilin-Cacbon Nano Tubes Định Hƣớng Làm Vật Liệu Nguồn Điện
• Loại tài liệu: Luận Văn Thạc Sĩ
• Năm xuất bản: 2015
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• LỜI CẢM ƠN
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
• 1.1. Giới thiệu về pin nhiên liệu vi sinh
• 1.2. Vật liệu điện cực anôt
• 1.2.1. Vật liệu điện cực làm từ cacbon
• 1.2.2. Vật liệu điện cực làm từ các compozit
• 1.3. Vật liệu catôt
• 1.4. Dung dịch nền sử dụng trong pin nhiên liệu vi sinh
• 1.5. Ứng dụng của pin nhiên liệu vi sinh
• 1.6. Giới thiệu về titan dioxit
• 1.6.1. Tính chất vật lý
• 1.6.2. Tính chất hóa học
• 1.6.3. Các phương pháp điều chế nano - TiO2
• 1.6.4. Ứng dụng của titan dioxit
• 1.7. Giới thiệu chung về PANi
• 1.7.1. Cấu trúc phân tử của PANi
• 1.7.2. Các trạng thái oxi hóa – khử của PANi
• 1.7.3. Một số tính chất của PANi
• 1.7.4. Các phương pháp tổng hợp PANi
• 1.7.5. Ứng dụng của PANi
• 1.8. Giới thiệu về ống nano cacbon
• 1.8.1. Tính chất của CNTs
• 1.8.2. Các phương pháp điều chế CNTs
• 1.8.3. Một số ứng dụng của CNTs
• 1.9. Giới thiệu về vật liệu compozit
• 1.9.1. Compozit hai thành phần
• 1.9.2. Compozit đa thành phần
• 2. CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 2.1. Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc
• 2.1.1. Kính hiển vi điện tử quét (SEM)
• 2.1.2. Phương pháp nhiễu xạ Rơn-ghen
• 2.1.3. Phương pháp phổ hồng ngoại IR
• 2.2. Các phương pháp điện hóa
• 2.2.1. Phương pháp đo độ dẫn
• 2.2.2. Phương pháp tổng trở điện hóa
• 2.2.3. Phương pháp quét thế tuần hoàn (CV)
• 2.2.4. Phương pháp phân cực
• 2.3. Hóa chất và dụng cụ
• 2.4. Tổng hợp vật liệu compozit TiO2–PANi-CNTs
• 2.5. Khảo sát tính chất vật liệu
• 2.6. Chế tạo điện cực compozit dạng cao trên nền Titan
• 2.7. Chuẩn bị điện cực Titan
• 2.8. Chế tạo điện Ti/compozit
• 2.9. Nghiên cứu tính chất điện hóa
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. Tổng hợp vật liệu
• 3.2. Nghiên cứu tính chất vật liệu
• 3.2.1. Xác định độ dẫn điện
• 3.2.2. Phân tích hình thái học và cấu trúc của vật liệu
• 3.2.2.1. Phân tích ảnh SEM
• 3.2.2.2. Phân tích nhiễu xạ Rơn-ghen
• 3.2.3. Phân tích phổ hồng ngoại
• 3.2.4. Nghiên cứu tính chất điện hóa của vật liệu
• 3.2.4.1. Nghiên cứu phổ tổng trở điện hóa
• 3.2.4.1.1. Trong dung dịch H2SO4
• 3.2.4.1.2. Trong môi trường nước thải nhà máy bia
• 3.2.4.2. Nghiên cứu phổ quét thế tuần hoàn (CV)
• 3.2.4.2.1. Trong dung dịch H2SO4
• 3.2.4.2.2. Trong môi trường nước thải nhà máy bia
• 3.2.4.3. Nghiên cứu sự phân cực trong môi trường nước thải nhà máy bia
• 3.2.4.3.1. Phân cực tĩnh
• 3.2.4.3.2. Phân cực dòng động
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng quan về tính chất compozit titan dioxit và polianilin

Nghiên cứu về tính chất compozit titan dioxit và polianilin đang thu hút sự chú ý lớn trong lĩnh vực vật liệu mới. Titan dioxit (TiO2) là một oxit kim loại bán dẫn, nổi bật với tính chất quang học và hóa học ổn định. Polianilin (PANi) là một polyme dẫn điện, có khả năng tương tác tốt với các vật liệu khác. Sự kết hợp giữa hai vật liệu này tạo ra các compozit với tính chất vượt trội, mở ra nhiều ứng dụng trong công nghệ năng lượng và môi trường.

1.1. Tính chất quang và điện của titan dioxit

Titan dioxit có hai dạng chính là anatase và rutile, mỗi dạng có những tính chất quang học khác nhau. Anatase thường được sử dụng trong các ứng dụng quang học nhờ vào khả năng hấp thụ ánh sáng tốt. Đặc biệt, TiO2 có khả năng xúc tác quang hóa, giúp phân hủy các chất ô nhiễm trong môi trường. Tính chất điện của TiO2 cũng rất quan trọng, với khả năng dẫn điện thấp nhưng có thể cải thiện khi kết hợp với các vật liệu dẫn khác như PANi.

1.2. Đặc điểm của polianilin trong compozit

Polianilin là một trong những polyme dẫn điện phổ biến nhất, với khả năng dẫn điện cao và tính ổn định trong môi trường. PANi có thể tồn tại trong nhiều trạng thái oxi hóa khác nhau, cho phép điều chỉnh tính chất điện của nó. Khi kết hợp với titan dioxit, PANi không chỉ cải thiện tính dẫn điện mà còn tăng cường khả năng hấp thụ ánh sáng, tạo ra các ứng dụng mới trong lĩnh vực năng lượng tái tạo.

II. Thách thức trong nghiên cứu compozit titan dioxit và polianilin

Mặc dù có nhiều tiềm năng, việc nghiên cứu và phát triển vật liệu compozit titan dioxit và polianilin cũng gặp phải nhiều thách thức. Một trong những vấn đề chính là sự tương tác giữa các thành phần trong compozit. Sự phân tán không đồng đều của các ống nano cacbon trong ma trận compozit có thể ảnh hưởng đến tính chất điện và quang của vật liệu. Ngoài ra, việc tối ưu hóa quy trình tổng hợp cũng là một thách thức lớn.

2.1. Vấn đề phân tán trong compozit

Sự phân tán không đồng đều của các thành phần trong compozit có thể dẫn đến sự giảm hiệu suất của vật liệu. Việc sử dụng các phương pháp tổng hợp tiên tiến như polyme hóa trực tiếp có thể giúp cải thiện sự phân tán và đồng nhất của các thành phần trong compozit.

2.2. Tối ưu hóa quy trình tổng hợp

Quy trình tổng hợp vật liệu compozit cần được tối ưu hóa để đạt được các tính chất mong muốn. Các yếu tố như nhiệt độ, thời gian phản ứng và tỷ lệ các thành phần cần được điều chỉnh để cải thiện tính chất điện và quang của vật liệu. Nghiên cứu các phương pháp tổng hợp mới có thể giúp giải quyết vấn đề này.

III. Phương pháp tổng hợp compozit titan dioxit và polianilin

Có nhiều phương pháp để tổng hợp compozit titan dioxit và polianilin, trong đó phương pháp polyme hóa trực tiếp được coi là hiệu quả nhất. Phương pháp này cho phép tạo ra các vật liệu có cấu trúc nano, giúp cải thiện tính chất điện và quang của compozit. Ngoài ra, việc sử dụng các ống nano cacbon trong quá trình tổng hợp cũng mang lại nhiều lợi ích.

3.1. Phương pháp polyme hóa trực tiếp

Phương pháp polyme hóa trực tiếp cho phép tạo ra các compozit với cấu trúc đồng nhất và tính chất ổn định. Quá trình này diễn ra trong môi trường dung môi thích hợp, giúp các thành phần tương tác tốt hơn và tạo ra các liên kết mạnh mẽ giữa titan dioxit và polianilin.

3.2. Sử dụng ống nano cacbon trong tổng hợp

Việc thêm ống nano cacbon vào quá trình tổng hợp không chỉ cải thiện tính dẫn điện mà còn tăng cường tính chất cơ học của compozit. Các ống nano cacbon có diện tích bề mặt lớn, giúp tăng cường khả năng tương tác giữa các thành phần trong compozit, từ đó nâng cao hiệu suất của vật liệu.

IV. Ứng dụng thực tiễn của compozit titan dioxit và polianilin

Các vật liệu compozit titan dioxit và polianilin có nhiều ứng dụng thực tiễn trong các lĩnh vực như năng lượng tái tạo, cảm biến và xử lý nước thải. Đặc biệt, chúng có thể được sử dụng làm vật liệu cho pin nhiên liệu vi sinh, giúp cải thiện hiệu suất và độ bền của hệ thống. Nghiên cứu cho thấy compozit này có khả năng dẫn điện tốt và ổn định trong môi trường khắc nghiệt.

4.1. Ứng dụng trong pin nhiên liệu vi sinh

Compozit titan dioxit và polianilin có thể được sử dụng làm vật liệu anot trong pin nhiên liệu vi sinh. Nghiên cứu cho thấy rằng vật liệu này có khả năng dẫn điện tốt và ổn định, giúp cải thiện hiệu suất của pin. Việc sử dụng nước thải làm chất nền cũng giúp giảm thiểu ô nhiễm môi trường.

4.2. Ứng dụng trong cảm biến

Vật liệu compozit này cũng có thể được ứng dụng trong các cảm biến hóa học và sinh học. Tính chất dẫn điện và khả năng tương tác với các chất khác giúp tăng cường độ nhạy của cảm biến, mở ra nhiều cơ hội trong việc phát triển các thiết bị cảm biến mới.

V. Kết luận và tương lai của nghiên cứu compozit titan dioxit và polianilin

Nghiên cứu về tính chất compozit titan dioxit và polianilin đang mở ra nhiều triển vọng mới trong lĩnh vực vật liệu. Các kết quả nghiên cứu hiện tại cho thấy rằng compozit này có nhiều ưu điểm vượt trội, từ tính chất điện đến khả năng ứng dụng thực tiễn. Tương lai của nghiên cứu này hứa hẹn sẽ mang lại nhiều phát hiện mới, góp phần vào sự phát triển bền vững của công nghệ năng lượng.

5.1. Triển vọng nghiên cứu trong tương lai

Các nghiên cứu trong tương lai có thể tập trung vào việc cải thiện quy trình tổng hợp và tối ưu hóa tính chất của compozit. Việc khám phá các ứng dụng mới trong lĩnh vực năng lượng và môi trường cũng sẽ là một hướng đi quan trọng.

5.2. Tác động đến công nghệ năng lượng bền vững

Compozit titan dioxit và polianilin có thể đóng góp vào sự phát triển của công nghệ năng lượng bền vững. Việc sử dụng các vật liệu này trong pin nhiên liệu vi sinh và các ứng dụng khác sẽ giúp giảm thiểu ô nhiễm và tiết kiệm năng lượng, từ đó thúc đẩy sự phát triển bền vững trong tương lai.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Pin nhiên liệu vi sinh là công nghệ xanh đột phá cho phép chuyển hóa trực tiếp năng lượng hóa học trong các hợp chất hữu cơ thành dòng điện thông qua hoạt động trao đổi chất của vi sinh vật. Theo các khảo sát ngành môi trường, nguồn nước thải công nghiệp chế biến thực phẩm và sản xuất bia có chỉ số nhu cầu oxy hóa học dao động phổ biến từ 3000 mg/l đến 5000 mg/l, cao gấp khoảng 10 lần so với nước thải sinh hoạt đô thị. Tuy nhiên, hiệu suất thu hồi năng lượng của hệ thống pin nhiên liệu vi sinh truyền thống thường bị giới hạn bởi tốc độ chuyển điện tích ngoại bào chậm chạp tại bề mặt điện cực anôt, khiến mật độ công suất thực tế thường chỉ đạt mức dưới 2 mW/m2.

Nhằm giải quyết triệt để rào cản động học này, đề tài tập trung tổng hợp và khảo sát toàn diện tính chất của hệ vật liệu compozit ba thành phần titan dioxit - polianilin - ống nano cacbon định hướng ứng dụng làm vật liệu anôt cho nguồn điện vi sinh. Nghiên cứu được thực hiện tại Phòng Điện hóa Ứng dụng thuộc Viện Hóa học phối hợp cùng Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội vào năm 2015. Công trình mang lại giá trị khoa học và công nghệ nổi bật khi phát triển thành công quy trình chế tạo vật liệu nano có hiệu suất phản ứng đạt tới 85,08%, nâng cao độ dẫn điện của màng anôt lên 77,4 mS/cm và chứng minh khả năng thúc đẩy quá trình oxy hóa sinh học vượt trội trong môi trường nước thải nhà máy bia thực tế có nồng độ COD đạt 3555 mg/l.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu được xây dựng dựa trên sự liên kết của các nền tảng lý thuyết hóa lý hiện đại:

• Lý thuyết dẫn điện trong polyme liên hợp: Giải thích cơ chế dẫn điện của polianilin khi được proton hóa bằng các axit mạnh trong môi trường phản ứng. Trạng thái muối emeraldin hình thành với cấu trúc polaron và bipolaron dọc theo khung liên kết đôi liên hợp, mang lại độ dẫn điện ion và điện tử đạt mức tối ưu từ 46,5 mS/cm đến 97,2 mS/cm.
• Lý thuyết bán dẫn và truyền điện tích dị thể: Ứng dụng cho titan dioxit dạng anatase có độ rộng vùng cấm 3,2 eV, mang tính chất trơ hóa học, độ bền cơ lý cao và khả năng tương thích sinh học xuất sắc nhằm hỗ trợ quá trình quang xúc tác và vận chuyển điện tích.
• Lý thuyết truyền dẫn điện tử một chiều: Khai thác cấu trúc mạng lục giác lai hóa sp2 của ống nano cacbon đa lớp với diện tích bề mặt riêng đạt từ 200 m2/g đến 400 m2/g, độ dẫn nhiệt 3000 W/m.K và suất đàn hồi Young lên tới 1200 GPa. Các ống nano đóng vai trò cầu nối cơ học xuyên thấu màng tế bào vi khuẩn để dẫn truyền điện tử trực tiếp về điện cực.

Mô hình nghiên cứu hướng tới cơ chế đồng vận: polianilin bao bọc xung quanh các ống nano cacbon, đồng thời liên kết chặt chẽ với các hạt titan dioxit tạo nên mạng lưới dẫn truyền ba chiều có diện tích tiếp xúc sinh học tối đa.

Phương pháp nghiên cứu

Quá trình tổng hợp được tiến hành theo phương pháp trùng hợp hóa học trực tiếp trong dung dịch axit clohydric 0,1 M và chất hoạt động bề mặt DBSA 0,015 M, sử dụng chất oxy hóa amoni persunfat 0,1 M ở nhiệt độ duy trì từ 0 °C đến 5 °C trong 7 giờ phản ứng liên tục trước khi ủ tĩnh qua đêm. Cỡ mẫu thực nghiệm gồm 5 hệ vật liệu tương ứng với các tỷ lệ khối lượng ống nano cacbon trên anilin lần lượt là 0%, 1%, 10%, 20% và 30% trên tỷ lệ cố định của titan dioxit trên anilin là 1:6 (khối lượng anilin chuẩn là 4,6565 g).

Các kỹ thuật phân tích cấu trúc bao gồm:

• Kính hiển vi điện tử quét trên thiết bị Hitachi S với độ phóng đại từ 25 đến 800 lần để quan sát vi cấu trúc hình thái học.
• Phổ nhiễu xạ tia X trên máy Siemens D5000 ở dải góc quét 2θ từ 10° đến 70° nhằm kiểm tra pha tinh thể.
• Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier trên thiết bị IMPACT 410 trong dải số sóng 4000 cm-1 đến 500 cm-1 để xác định các nhóm chức hóa học.

Đặc tính điện hóa được đo đạc chính xác trên hệ thiết bị Zahner IM6 với cấu hình 3 điện cực: anôt titan tấm kích thước 1x3 cm phủ cao compozit sấy ở 120 °C trong 2 giờ, điện cực đối platin và điện cực so sánh calomen bão hòa. Các phương pháp khảo sát gồm: quét thế tuần hoàn ở tốc độ 20 mV/s trong dải thế từ -527 mV đến 976 mV; đo tổng trở điện hóa ở dải tần số 10 mHz đến 100 kHz với biên độ tín hiệu 5 mV; phân cực thế tĩnh tại 0,45 V trong 60 phút và phân cực dòng động ở tốc độ quét 5 µA/s. Việc phối hợp đồng bộ các kỹ thuật này giúp đánh giá toàn diện động học phản ứng và cơ chế hình thành màng màng sinh học.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

• Hiệu suất tổng hợp hóa học đạt mức rất cao trên tất cả các công thức phối trộn, dao động từ 78,51% đến 85,08%. Giá trị hiệu suất đạt đỉnh 85,08% ở tỷ lệ 20% ống nano cacbon, sau đó giảm nhẹ về 82,54% khi hàm lượng pha rắn đạt 30% do sự cản trở khuếch tán cơ học của monome anilin trong môi trường keo tụ.
• Độ dẫn điện riêng của vật liệu compozit tăng tỷ lệ thuận với hàm lượng ống nano cacbon bổ sung. Mẫu không chứa ống nano cacbon đạt độ dẫn 46,5 mS/cm; mẫu chứa 1% đạt 48,9 mS/cm; mẫu 10% đạt 48,3 mS/cm; mẫu 20% tăng vọt lên 69,8 mS/cm; và mẫu chứa 30% đạt giá trị cao nhất là 77,4 mS/cm, tương ứng mức tăng trưởng 66,45% so với mẫu gốc.
• Phân tích hình thái học vi mô qua ảnh SEM chứng minh sự hình thành các búi sợi nano liên kết chặt chẽ với đường kính đồng đều khoảng 100 nm, bao bọc hoàn hảo các hạt titan dioxit kích thước dưới 20 nm, các sợi polianilin đường kính 30-35 nm và mạng lưới ống nano cacbon có đường kính dưới 50 nm.
• Kết quả phổ XRD và FTIR khẳng định tính toàn vẹn cấu trúc: xuất hiện đầy đủ các vân nhiễu xạ đặc trưng của titan dioxit anatase tại các góc 2θ bằng 25°, 48°, 54°, 55° và 63°, cùng các liên kết benzoid tại 1557 cm-1, liên kết quinoid tại 1488 cm-1 và nhóm C-N+ tại 1125 cm-1 của polianilin.

Thảo luận kết quả

Sự gia tăng vượt bậc về độ dẫn điện và hoạt tính xúc tác bắt nguồn từ hiệu ứng cộng hưởng cấu trúc giữa ba hợp phần. Mạng lưới ống nano cacbon đóng vai trò như các xa lộ truyền dẫn điện tử nhanh, lớp phủ polianilin đảm nhận chức năng tiếp xúc dẫn truyền bề mặt và cố định vi sinh vật, trong khi các hạt nano titan dioxit phân tán đều giúp gia tăng độ nhám cơ học và tăng cường diện tích bề mặt tiếp xúc hóa học.

Dữ liệu phổ tổng trở điện hóa được thể hiện trực quan qua đồ thị Nyquist với các bán kính cung tròn thu hẹp dần và đồ thị Bode dịch chuyển pha rõ rệt khi tỷ lệ ống nano cacbon tăng từ 0% lên 30%. Khi phân tích qua sơ đồ mạch tương đương, điện trở chuyển điện tích và điện trở lớp màng của anôt giảm sâu, chứng tỏ quá trình trao đổi điện tử tại ranh giới điện cực - dung dịch diễn ra với tốc độ cực nhanh.

Trong môi trường nước thải nhà máy bia thực tế có COD đạt 3555 mg/l, quá trình phân cực thế tĩnh ở 0,45 V trong 60 phút đã thúc đẩy các vi khuẩn kỵ khí bám dính dày đặc và tạo thành lớp màng màng sinh học bền vững. So sánh với các nghiên cứu điện cực than chì truyền thống có điện trở tiếp xúc cao hoặc hệ compozit hai thành phần polianilin - titan dioxit chỉ tăng tính năng khoảng 2,5 lần, hệ compozit ba thành phần này thể hiện mật độ dòng oxy hóa cao vượt trội và độ bền điện hóa ổn định sau nhiều chu kỳ quét, mở ra tiềm năng lớn trong xử lý nước thải gắn liền với sản xuất điện năng.

Đề xuất và khuyến nghị

• Hoàn thiện và mở rộng quy trình tổng hợp: Viện nghiên cứu và doanh nghiệp công nghệ cần tiêu chuẩn hóa quy trình trùng hợp siêu âm trong 12 giờ để nâng quy mô mẻ phản ứng từ mức phòng thí nghiệm 10 gam lên quy mô thử nghiệm bán công nghiệp 5 kg đến 10 kg trong vòng 12 tháng tới, đảm bảo hiệu suất thu hồi sản phẩm luôn duy trì trên mức 80%.
• Thiết kế module điện cực anôt quy mô lớn: Đội ngũ kỹ sư năng lượng cần phát triển các tấm điện cực anôt titan phủ compozit tỷ lệ 30% ống nano cacbon với diện tích bề mặt hữu dụng đạt trên 500 cm2, đặt mục tiêu nâng mật độ công suất phát điện của pin nhiên liệu vi sinh đạt từ 150 mW/m2 đến 250 mW/m2 trong thời gian 6 đến 9 tháng thử nghiệm liên tục.
• Đánh giá trên nhiều loại nước thải công nghiệp: Nhóm nghiên cứu môi trường cần triển khai thử nghiệm độ bền vật liệu trên các nguồn nước thải có nồng độ COD cao từ 2000 mg/l đến 8000 mg/l như nước thải chế biến thủy sản, rỉ đường và dệt nhuộm, hướng đến mục tiêu xử lý suy giảm COD đạt trên 85% trong lộ trình 18 tháng.
• Phát triển cảm biến sinh học đo nhanh chất lượng nước: Cơ quan quản lý môi trường và các nhà máy xử lý nước thải nên ứng dụng nguyên lý phản ứng dòng điện của màng anôt compozit tại thế phân cực 0,45 V để chế tạo thiết bị đo nhanh chỉ số BOD tự động, giúp rút ngắn thời gian phân tích từ 5 ngày theo phương pháp truyền thống xuống dưới 60 phút.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

• Chuyên gia và nhà nghiên cứu công nghệ vật liệu: Tiếp cận chi tiết quy trình tổng hợp compozit vô cơ - hữu cơ đa thành phần, kỹ thuật biến tính bề mặt và giải pháp gia cường độ dẫn điện bằng ống nano cacbon để ứng dụng cho vật liệu siêu tụ điện hoặc pin sạc thế hệ mới.
• Kỹ sư công nghệ môi trường và xử lý nước thải: Khai thác giải pháp kỹ thuật kép vừa phân hủy triệt để các hợp chất hữu cơ khó tan trong nước thải có nồng độ COD trên 3500 mg/l vừa tự sinh năng lượng điện phục vụ vận hành nhà máy.
• Doanh nghiệp sản xuất thiết bị năng lượng tái tạo: Sử dụng các thông số thực nghiệm về điện trở màng, dung dịch nền và độ bền của điện cực trên nền titan tấm để thiết kế các module pin nhiên liệu thương mại phục vụ trạm quan trắc tự động.
• Giảng viên và học viên sau đại học khối ngành Hóa lý, Vật liệu và Công nghệ sinh học: Dùng làm tài liệu tham khảo chuẩn mực về phương pháp luận nghiên cứu điện hóa, phân tích đường cong quét thế tuần hoàn, mô phỏng sơ đồ tương đương tổng trở và đánh giá hình thái học vật liệu nano.

Câu hỏi thường gặp

• Vai trò cốt lõi của ống nano cacbon trong hệ vật liệu compozit ba thành phần là gì? Ống nano cacbon đóng vai trò là mạng lưới dẫn truyền điện tử chính với diện tích bề mặt riêng rộng từ 200 m2/g đến 400 m2/g. Khi nâng tỷ lệ ống nano cacbon từ 0% lên 30%, độ dẫn điện của vật liệu tăng vọt từ 46,5 mS/cm lên 77,4 mS/cm. Cấu trúc dạng ống rỗng kích thước dưới 50 nm còn giúp cắm sâu vào màng tế bào vi khuẩn, hỗ trợ thu nhận điện tử sinh học trực tiếp.

• Tại sao tỷ lệ ống nano cacbon ở mức 20% lại đạt hiệu suất tổng hợp hóa học cao nhất? Ở tỷ lệ 20% ống nano cacbon, sự tương tác giữa nồng độ monome anilin, chất hoạt động bề mặt DBSA và chất oxy hóa amoni persunfat đạt độ phân tán tối ưu nhất, mang lại hiệu suất phản ứng cực đại đạt 85,08%. Khi tăng tỷ lệ lên 30%, nồng độ pha rắn quá cao gây cản trở chuyển khối và làm giảm nhẹ hiệu suất xuống 82,54%.

• Vi cấu trúc hình thái học của vật liệu compozit sau khi chế tạo có điểm gì đặc biệt? Ảnh hiển vi điện tử quét SEM cho thấy vật liệu tạo thành các búi sợi nano phân bố đồng đều với đường kính trung bình khoảng 100 nm. Cấu trúc này bao gồm các hạt titan dioxit kích thước dưới 20 nm phân tán đều trên các sợi polianilin đường kính 30-35 nm và các ống nano cacbon, tạo độ nhám cao lý tưởng cho vi sinh vật bám dính.

• Điện cực compozit hoạt động như thế nào trong môi trường nước thải nhà máy bia? Trong dung dịch nước thải bia có nồng độ COD là 3555 mg/l, khi phân cực tĩnh tại điện thế 0,45 V trong 60 phút, màng compozit đóng vai trò chất nhận điện tử từ quá trình oxy hóa chất hữu cơ của vi khuẩn. Lớp màng màng sinh học hình thành nhanh chóng giúp hạ thấp điện trở chuyển điện tích và duy trì dòng điện ổn định.

• Vật liệu titan dioxit - polianilin - ống nano cacbon có thể ứng dụng trong lĩnh vực nào khác? Nhờ độ dẫn điện cao 77,4 mS/cm và tính thuận nghịch điện hóa ổn định, vật liệu compozit này có thể ứng dụng xuất sắc trong chế tạo siêu tụ điện tích trữ năng lượng, vật liệu che chắn và hấp thụ sóng vi sóng điện từ với hiệu quả đạt trên 99%, hoặc làm cảm biến điện hóa độ nhạy cao để định lượng glucose và oxy hòa tan.

Kết luận

• Hoàn thiện quy trình tổng hợp hóa học tại chỗ compozit ba thành phần titan dioxit - polianilin - ống nano cacbon ở nhiệt độ 0 °C đến 5 °C với hiệu suất phản ứng cao đạt từ 78,51% đến 85,08%.
• Tối ưu hóa thành công độ dẫn điện của vật liệu lên mức 77,4 mS/cm ở tỷ lệ 30% ống nano cacbon, tăng 66,45% so với hệ compozit không chứa ống nano, hình thành búi sợi nano đồng nhất đường kính 100 nm.
• Xác thực đầy đủ cấu trúc tinh thể anatase của titan dioxit và trạng thái muối emeraldin dẫn điện của polianilin thông qua phổ nhiễu xạ tia X và phổ hồng ngoại.
• Chứng minh khả năng giảm thiểu điện trở chuyển điện tích và nâng cao hoạt tính xúc tác oxy hóa sinh học trong môi trường nước thải nhà máy bia thực tế có COD đạt 3555 mg/l.
• Xác lập nền tảng công nghệ vững chắc cho việc ứng dụng vật liệu nano tiên tiến vào chế tạo anôt hiệu năng cao cho pin nhiên liệu vi sinh và thiết bị nguồn điện tương lai.

Lộ trình phát triển trong 12 đến 24 tháng tới là mở rộng thử nghiệm module anôt quy mô lớn tại các trạm xử lý nước thải công nghiệp. Quý độc giả và các đơn vị nghiên cứu quan tâm hãy liên hệ để cùng thúc đẩy ứng dụng thực tiễn của công nghệ vật liệu tiên tiến này.

Trích đoạn nội dung tài liệu

MỞ ĐẦU Trong suốt thập niên vừa qua nanocompozit hữu cơ và vô cơ là một lĩnh vực lớn đầy tiềm năng thu hút sự quan tâm của các cơ quan nghiên cứu cũng như các nhà nghiên cứu trên toàn thế giới [29,61,72]. Các vật liệu mới hiện nay được phát triển trên cơ sở lai ghép một số vật liệu tiên tiến như cacbon nano tubes (CNTs) [70], graphen oxit (GO) [51] hay oxit kim loại (PbO2, TiO2,…) [66,67] với polyme dẫn điển hình như polianilin (PANi). Trong đó, TiO2 là một oxit kim loại bán dẫn, có độ bền hóa học và vật lý, thân thiện với môi trường, có khả năng diệt khuẩn tốt, có tính xúc tác quang hóa cũng như quang điện hóa và có khả năng ứng dụng cao khi lai ghép với PANi [29,35,75]. PANi là một polyme dẫn, có khả năng dẫn điện như kim loại, thuận nghịch về mặt điện hóa, có khả năng hấp thụ năng lượng sóng ở vùng vi sóng, tia hồng ngoại, tia khả kiến, tia tử ngoại đây là do tính chất của nối đôi liên hợp.

Compozit trên cơ sở PANi dễ tổng hợp, thân thiện với môi trường và có tính chất ổn định [18,63,72]. Cacbon nano tubes là một chất rất nhẹ, bền môi trường, có khả năng hấp phụ cao, dẫn nhiệt tốt và đặc biệt là khả năng dẫn điện đáng kinh ngạc [27,28]. Nghiên cứu và phát triển vật liệu mới trong lĩnh vực nguồn điện nói chung và pin nhiên liệu vi sinh nói riêng đã và đang được các nhà khoa học thế giới đặc biệt quan tâm. Một số tác giả đã nghiên cứu về compozit TiO2- PANi- CNTs cho thấy nó có tính ổn định nhiệt, có khả năng dẫn điện tốt, tổng hợp khá đơn giản bằng phương pháp hóa học để ứng dụng làm vật liệu siêu tụ [27] và vật liệu có khả năng hấp thụ vi sóng [63].

Chưa thấy có công bố nào ứng dụng vật liệu này làm anot cho pin nhiên liệu vi sinh. Trong khuôn khổ đề tài “Tổng hợp và nghiên cứu tính chất compozit Titan dioxit- polianilin- cacbon nano tubes định hƣớng làm vật liệu nguồn điện”, compozit sẽ được tổng hợp bằng phương pháp hóa học polyme hóa trực tiếp hình thành vật liệu có cấu trúc nano nhằm cải thiện tính chất vật liệu. Nội dung luận văn bao gồm:  Tổng quan tài liệu liên quan đến đề tài. 1 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail]  Tổng hợp vật liệu compozit TiO2 – PANi – CNTs.

 Nghiên cứu tính chất của vật liệu compozit đã tổng hợp. Các phương pháp nghiên cứu đã sử dụng:  Quét thế tuần hoàn, đo tổng trở điện hóa và mô phỏng sơ đồ tương đương.  Phân cực dòng động và phân cực thế tĩnh.  Chụp ảnh SEM để nghiên cứu cấu trúc hình thái học của vật liệu.

 Phân tích nhiễu xạ tia Rơn-Ghen và phổ hồng ngoại để phân tích cấu trúc tinh thể và cấu trúc hóa học của vật liệu. 2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Giới thiệu về pin nhiên liệu vi sinh Pin nhiên liệu vi sinh là một hệ thống có khả năng phát sinh dòng điện từ sự oxi hóa cơ chất bằng cách sử dụng vi sinh vật [33], đặc biệt là sử dụng nước thải làm chất nền. Nó dựa trên sự chuyển điện tích của vi khuẩn nhờ quá trình oxi hóa trên anôt để sản sinh ra dòng điện.

Cấu tạo của tế bào năng lượng vi sinh bao gồm: buồng anôt, buồng catôt và màng trao đổi proton như hình 1. Anot Vi khuẩn Màng Catot Hình 1.: Cấu tạo của pin nhiên liệu vi sinh [33] Hiệu suất của pin nhiên liệu vi sinh phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: vật liệu chế tạo điện cực, nguồn nước thải sử dụng, các chất hóa học thêm vào nước thải, cách thức thiết kế pin nhiên liệu vi sinh… Trong đó việc lựa chọn các vật liệu để chế tạo điện cực là rất quan trọng. Vật liệu điện cực anôt Vật liệu làm điện cực là vật liệu phải thân thiện với môi trường, bền hóa học, có sự tương thích sinh học, không bị nhiễm bẩn tự nhiên, dễ dàng sử dụng. Điện tử sản xuất bởi vi sinh vật được phát sinh trên bề mặt của vật liệu điện cực, sự kết hợp của chúng đóng một vai trò quan trong trong sự hình thành điện tử cũng như sự vận chuyển chúng đến chất nhận điện tử cuối cùng [64,78].

3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] a, Vật liệu điện cực làm từ cacbon Việc sử dụng điện cực với bản chất là cacbon cho điện cực anôt trong pin nhiên liệu vi sinh là phổ biến, vì vật liệu này có khả năng dẫn điện tốt, trơ với các phản ứng điện hóa và phù hợp với sự phát triển của vi khuẩn. Giấy cacbon rất cứng, giòn, dễ gãy; vải cacbon và xốp cacbon có độ dẻo và diện tích bề mặt riêng lớn hơn giấy cacbon. Hạt than chì: Rabaey và cộng sự cũng đã nghiên cứu sử dụng hạt than chì trong pin nhiên liệu vi sinh, các hạt than chì có kích thước khác nhau thường d = 0,5÷1,5 mm, với diện tích bề mặt riêng lớn. Tuy nhiên, một trong những yêu cầu để đảm bảo khả năng dẫn điện của anôt chứa các hạt than chì là cần phải có sự tiếp xúc giữa các hạt trong khoang anôt [39].

Thanh than chì, miếng than chì, xốp than chì đã được sử dụng trong một số nghiên cứu về pin nhiên liệu vi sinh trước đây, chúng có khả năng dẫn điện cao nhờ có điện trở suất thấp (0,2 Ω/cm). Tuy nhiên, trước khi sử dụng chúng cần phải mài với cát để tăng diện tích bề mặt cho vi sinh vật sinh trưởng [43]. Sợi than chì và chổi than chì: đặc điểm của vật liệu này là diện tích bề mặt riêng lớn và độ xốp cao. Lõi của chổi được làm từ các vật liệu không bị ăn mòn như titan.

Đường kính nhỏ của sợi than chì cho phép tạo được diện tích bề mặt lớn, tuy nhiên làm sao để phân tán được tốt các sợi trong khoang là một vấn đề tồn tại cần được giải quyết.: Một số vật liệu cacbon sử dụng trong pin nhiên liệu vi sinh (a): Hạt than chì (b): Thanh than chì [43] b, Vật liệu điện cực làm từ các compozit 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] - Compozit oxit kim loại-cacbon + Compozit oxit kim loại- cacbon hoạt tính: Hiệu suất của pin nhiên liệu vi sinh chủ yếu bị giới hạn bởi sự không tương thích của quá trình chuyển điện tử ngoại bào giữa anôt và vi khuẩn. Để hỗ trợ cho quá trình này thì oxit Fe2O3 được thêm vào và đóng vai trò là chất oxi hóa để nhận electron được sinh ra trong quá trình hoạt động của pin nhiên liệu vi sinh [50]. Ngoài oxit Fe2O3 thì oxit Fe3O4 cũng là một vật liệu thích hợp để làm điện cực cho pin nhiên liệu vi sinh vì Fe3O4 có khả năng tương thích sinh học tốt, có giá thành thấp và có khả năng dẫn điện tốt hơn một số oxit kim loại khác do quá trình chuyển điện tích giữa Fe(II) và Fe(III) trong cấu trúc [76]. Một số nghiên cứu đã biến tính Fe3O4 bằng cacbon hoạt tính để tạo nên compozit phủ lên nền thép không gỉ, compozit này đã làm tăng cường quá trình chuyển điện tích giữa vi khuẩn và điện cực anôt [44].

+ Compozit oxit kim loại – cacbon nano tubes: Một số oxit kim loại như MnO2, SnO2, TiO2, Fe3O4,… thường được sử dụng làm anôt trong pin nhiên liệu vi sinh vì có độ dẫn điện tốt và có khả năng tương thích sinh học tốt [77]. Cacbon nano tubes có cấu trúc hình ống có diện tích bề mặt lớn, khả năng dẫn điện tốt, tính ổn định hóa học cao. Đặc biệt CNTs có khả năng tương thích sinh học tốt, có thể xuyên thấu vào trong lớp màng của vi khuẩn và tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình chuyển điện tử trực tiếp từ vi khuẩn đến bề mặt điện cực. Nhờ cấu trúc bề mặt gồ ghề của CNTs kích thích vi khuẩn sản xuất ra hệ thống sợi nano không những giúp vi khuẩn tạo ra màng liên kết mà còn là cầu nối cho quá trình chuyển điện tử.

Vì vậy mà compozit của các oxit kim loại với CNTs đã được sử dụng để tăng hiệu suất hoạt động của pin nhiên liệu vi sinh [31]. + Compozit oxit kim loại – graphen: Graphen có diện tích bề mặt lớn, khả năng dẫn điện tốt, cấu trúc phẳng, giá thành sản xuất rẻ, có khả năng xúc tác cao. Ngoài ra, graphen có tính chất vật lý tương tự như CNTs. Để chứng minh khả năng tương thích sinh học của graphen, khuẩn E.

coli được cho vào môi trường có graphen sau đó quan sát sự phát triển của vi khuẩn qua kính hiển vi ta thấy rằng một 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] lớp màng sinh học ổn định hình thành trên bề mặt của graphen [26]. Hiệu suất của pin nhiên liệu vi sinh sử dụng anôt là compozit của một số oxit kim loại như SnO2, TiO2 đặc biệt là các oxit kim loại này ở dạng nano với graphen đã được nghiên cứu và thấy rằng đã được cải thiện đáng kể [54]. - Compozit oxit kim loại-polyme dẫn: Compozit vô cơ - hữu cơ trên cơ sở một số oxit kim loại và polyanilin (PANi) đã được ứng dụng làm vật liệu tích trữ năng lượng hoặc cảm biến sinh học. Compozit của oxit kim loại- PANi có độ bền nhiệt, tính chất điện hóa ổn định trong môi trường pin nhiên liệu vi sinh, có khả năng chống ăn mòn tốt trong môi trường điện ly.

Dựa trên cơ sở đó, vật liệu compozit TiO2 - PANi dạng nano đã được nghiên cứu làm vật liệu anot trong pin nhiên liệu vi sinh với nguồn vi khuẩn là khuẩn E. - Compozit polyme-cacbon: Các polyme sử dụng trong pin nhiên liệu vi sinh thường là các polyme dẫn như PANi, polipyrol (Ppy), polythiophen và các dẫn xuất của chúng vì các polyme này có khả năng xúc tác trong pin nhiên liệu vi sinh, tính dẫn điện tốt, ổn định trong môi trường hoạt động của pin nhiên liệu vi sinh. Trong các polyme dẫn trên thì PANi thường được sử dụng rộng rãi hơn vì có khả năng tương thích sinh học tốt hơn, có khả năng cố định emzym. PANi sử dụng trong pin nhiên liệu vi sinh không những giúp cho vi khuẩn được bảo vệ mà còn góp phần làm tăng khả năng xúc tác điện hóa.

Để tăng hiệu suất của pin nhiên liệu vi sinh một số nghiên cứu đã đưa thêm CNTs và graphen vào polyme dẫn. Khi cho CNTs vào PANi thì diện tích bề mặt điện cực và khả năng trao đổi điện tử tăng lên đáng kể, chính điều này đã làm tăng hoạt tính điện hóa trong pin nhiên liệu vi sinh [40].