CHƯƠNG I - TRANG THAI PHOTPHO TRONG TỰ NHIÊN VA ANH HƯỚNG PHOTPHAT ĐỐI VOI MOI TRƯỜNG I. Giới thiệu sơ lược về các muối photphat Axit octo photphoric H,PO, là một axit 3 nấc ứng với các quá trình điện li trong dung dịch nước [3] : H,PO, +H,O += H,O* +H,PO, K, =7,6.101 Vì vậy axit này tạo nên 3 loại muối tương ứng: muối dihidrophotphat (chứa anion H,PO,), muối monohidrophotphat (chứa ion HPO,”) và muối photphat trung tính (chứa anion PO,”). Các muối photphat nhìn chung không có màu do các ion photphat đều không màu. Các muối dihidrophotphat đều dé tan trong nước.
Trong các muối monohidrophatnhat và photphat trung tính chỉ có muối của kim loại kiểm là dé tan. Trong các muối photphat tan thì muối photphat trung tính của kim loại kiềm bị thuỷ phân mạnh trong dung dịch và cho môi trường kiềm: Na,PO, + HO =cNaOH + Na,HPO, Quá trình này xảy ra mạnh hơn so với quá trình phân ly của ion HPO,” HPO,” + H,O ==H,O' +PO,'“ Nên dung dich Na,HPO, có môi trường kiềm yếu. Muối NaH,PO, bi thuỷ phân yếu hơn Na,PO, và quá trình thuỷ phân xảy ra kém hơn so với quá trình phan li axit của ion H,PO, H,PO, +H,O == H,O'+HPO¿# Nên dung dịch NaH,PO, có môi trường axit yếu. Khi có mat ion Mg~*, NH,* trong dung dịch NH,, ion PO,* tạo kết tủa màu trắng NH,MgPO, không tan trong dung dịch amoniac nhưng tan trong axit VÔ CƠ.
NH,!+ Mg?* + PO,* += NH,MgPO,Ỷ ving Khi có ma t mu ối amo ni mol ipd at (N H, ); Mo O, tro ng du ng dic h axi t HNO,, ion PO ,” tạo kết tủa mà u vàn g amo nip hot pho mol ipd at (NH,),[PMo,;O„;]. Kế t tủa nà y kh ôn g tan tro ng HN O, nh ưn g tan tro ng kiềm và dung dịch NHI. 3NH,*+PO,* + 12MoO,* + 24H* = (NH,),[PMo,;O,s] + 12H,O Phản ứng trên được dùng để nhận biết va định lượng ion PO,” trong dung dịch. Muối photphat có nhiều ứng dụng trong công nghiệp, nông nghiệp và kỹ thuật.
Muối photphat của canxi và amoni được dùng làm phân bón vô cơ. Riêng CaHPO, được dùng làm thức an gia súc. Muối Na,PO, được dùng làm mềm nước, dùng trong các nồi hơi cao áp và làm chất tẩy rửa. Các muối photphat kim loại kiểm thường được điều chế bằng cách cho axit H,PO, tương tác với hidroxit hay cacbonat kim loại kiểm.
Còn các muối photphat ít tan được điều chế bằng phản ứng trao đổi. Các photphat có trong phân tử hoặc ion của nó hơn một nguyên tử P được gọi là photphat ngưng tụ. Các photphat ngưng tụ được cấu tạo từ những tứ diện đều, PO,” liên kết với nhau qua những đỉnh oxi chung, giống như trong các hợp chất silicat. Kiểu cấu trúc quan trọng nhất của các hợp chất photphat ngưng tụ có dạng mạch thang chứa anion, có công thức chung POW"?! Ví dụ như muối diphotphat (hay piro photphat) M,P,O, và triphotphat M.
Các ion nay có cấu tạo như sau: e 8 o 8 8 —O-P-0-P-O— ; —0-P-0-P-O-P-O— re anion (P„O;*! anion (P;0,)°! Cac photphat ngưng tụ mạch vòng hay metaphotphat mach vòng chứa anion có công thức chung (PO,),*. Ví du: triphotphat M,P,O, (M: là kim loại kiểm), anion của chúng có cấu tạo: | —O. Go 0-P< asp a aan \p7 O O O ⁄ ` h_ O° `O-P{ 0n OT =0 Ó`O— 0Ô anion ((PO,);`! h anion /(PO,),”! tạ Các photphat ngưn g tụ đư ợc tạo nê n khi đu n nó ng mu ối or th o ph ot ph at Ở những nhi ệt độ kh ác nh au để là m mấ t nướ c. Ch ún g có nh ữn g cô ng dụ ng kh ác nhau trong côn g ngh iệp.
Mu ối Na, P;O ; dùn g làm chấ t tẩy rửa và làm chấ t tôi khi rèn kim loạ i. Mu ối nà y đư ợc tạo nê n khi nu ng nó ng Na ,H PO , ở 60 0° C. Na,HPO, 5/2 Na,P,O, + H,O Muối Na, P,O ,; dùn g làm bột giặ t (ti lệ 45 %) , làm mề m nướ c, đượ c tạo nên khi đun nóng hỗn hợp Na,HPO, và NaH,PO, ở 420°C. 2Na,HPO, + NaH,PO, = Na;P,O,; + 2H;O L2.
Trạng thái photpho trong tự nhiên Photpho là nguyên tố rất phổ biến trong tự nhiên chiếm 0,04% tổng số nguyên tử trong vỏ quả đất. Photpho tạo thành khoảng 200 loại khoáng tồn tai trong tự nhiên với các loại cation: Ca**, Mg**, Na*, AI'*, Pb**, Fe**, Fe”, Mn”*, Cu**, Zn**, Th'”,. Trong bang | trình bày một số khoáng canxi photphat quan trọng trong thực tế [2]. Bang 1: Mot số khoáng canxi photphat Tên Công thức Tỉ lệ Ca/P Canxiđihyđrôgenphotphat 0,5 Brushit CaHPO,.2H,O | Moneltt Ca(HPO,) Octacanxi photphat Ca,H.5H,O 1,33 Whitlockit B-Ca,(PO,), 1,5 Ca (PO),(OH, Lối Axit photphoric cũng có thể liên kết với các hợp chất hữu cơ tạo nên những hợp chất cơ photpho có ý nghĩa nền tảng trong hệ thống sinh học.
Ví dụ một số hợp chất cơ photpho như: Adenosin triphotphat (ATP), uridin triphotphat (UTP). Trữ lượng khoáng photpho trong tự nhiên theo du đoán có khoảng 600. Quang photphat được tìm thấy ở nhiều nơi trên bề mat trái đất, phần lớn là dang đá trầm tích và ít thấy dang đá phun xuất (vulcami). Bảng 2,€ung cấp một số số liệu về nguồn photpho trong môi trường.
4 Khối lượng MT Địa quyển 101” Quang photphat 60.10° Can láng trong nước ngọt 10.10” Can lắng trong biển sâu 1000.10” Trong dất Trong đại dương Động, thực vật Động, thực vật Jos tiết Sinh vat chết Photpho hữu cơ, vô cơ hoà tan và lơ lừng trên lớp mặt Photphat hoá Các động, thực vật chết và photpho trong nước bề mat (2,8) Photpho ở vùng nước sâu (90.) 0,2 Hình 1: Vòng tuần hoàn của photpho trong nước va trén can nN 1. Vòng tuân hoàn của photpho trong tự nhiên Hình (1) mô tả vòng tuần hoàn của photpho trong môi trường. Các sinh vật biển nhận một lượng đáng kể photpho từ các nguồn thực phẩm hoặc các cơ thể chết dưới dạng photpho hữu cơ khó hoà tan hoặc pee vô cơ hoà tan. Chi một phan nhỏ photphat dưới dat (5%) là có thể cây trồng được hấp thụ vì chỉ có dihidro phatphat (H,PO,) là có thể hoà tan tốt trong nước.
Các photphat vô cơ khó hoà tan sẽ tồn tại trong đất và sau này có thể bị axit sunfuric hoà tan và đi vào thành phần của các nguyên sinh động vat. Các photphat hữu cơ tồn tại ở gốc rễ cây trồng sẽ từ từ thuỷ phân ở dạng các khoáng vi sinh do quá trình photphat hoá [2]. Cân bằng H,O - H, PO, phụ thuộc vào độ pH của dung dịch. Ở giá tn pH = 7 tồn tại cân bằng: H,O +H,PO, += HPO,2 +H,0* - xã | P0,” Trong địa quyển và thuỷ quyển các ion kim loại như Ca?*, Fe **, Al** có khả năng liên kết dé dàng với các ion photphat.
Hình 3 mo tả ảnh hưởng của pH đến độ tan của các muối canxi ph ot ph at , n h ô m ph ot ph at (A IP O, ) và sắt photphat (FePO,). Hì nh 3: Độ hoà tan của các pho tph at ki m loạ i the o pH ở t° = 25 “ Từ hình 3 ta thấy khi pH tang, độ hoà aa Ca,(PO,), giam. Nhung néng nhôm photphat và sat photphat có điểm cực trêu nam ở vùng axit. Khi sang môi trường kiềm của muối này chuyển sang dạng kết tủa hidroxit tương ứng [2].
Sự phụ thuộc của độ hoà tan các photphat kim loại vào pH rất có ý nghĩa đối với quá trình kết tủa photphat trong các hồ nước ngọt có hiện tượng phì dưỡng (eutrophi cation). Nồng độ photphat thực tế cao hơn nhiều so với nồng độ ở trạng thái cân bằng tương ứng. Điều này có thể là do ảnh hưởng của một số ion lạ có khả nang hoà tan tốt hoặc do quá trình kết tinh xảy ra chậm do sự có mặt của các chất ức chế trong dung dịch nước. Liên kết của các ion kim loại với photphat tạo thành từ các phản ứng kết tủa và phản ứng bề mat.
Quá trình hấp thu photphat bằng Al(OH),, Fe(OH), hoặc các oxit ngậm nước tuân theo cơ chế liên hợp và đạt cực đại ở giá trị pH mà tại đó tồn tại ion H,PO, (hình 2). Bước quá độ chuyển sang môi trường kiềm có tác dụng như quá trình khử hấp thụ. Đặc trưng tổng hợp quá trình chuyển pha của photphat từ lỏng sang ran là tỷ lệ giữa kim loại và photpho trong sản phẩm kết tủa. Tỷ lệ này thường lớn hon 1, kết quả là một phần lớn photphat đưa vào đất dưới dạng phân bón không chuyển hoá được thành chất dinh dưỡng.
Vì vậy tuỳ theo tính chất của từng loại đất (pH) mà một phần photphat theo phân bón vào đất có thể bị giữ lại ở dạng hợp chất không tan và không có tác động tích cực. Từ các hìn h 2, 3 ta thấ y các sản ph ẩm ph ân ly củ a H, PO , tro ng du ng dịch nước phụ thu ộc nhi ều vào giá trị pH và ở nh ữn g dạn g khá c nha u: H,PO,( œ,) , H, PO ,( œ, ), HP O, ” (œ, ) và PO, *(a ,). Tr ướ c hết các gố c thự c vật sẽ hấp thụ H,PO, và HPO,?. Ở pH 6 bắt đầu có xuất hiện các kết tủa các pho tph at baz ơ của Fe* * và Al* [MŒ O,) ,(O H), „,.
„ với M là AI hoặ c Fe. Ở pH > 7 bát đầu kết tủa các can xi pho tph at nh ư Ca HP O, hoặ c các hydroxyapatit Ca,,(PO,),(OH),. Do đó khi sử dung photphat làm chất dinh dưỡng cho thực vật thì yêu cầu giá trị pH trong một giới hạn hẹp vì nếu Ở điều kiện không thích hợp các photphat sẽ bị giữ lại trong đất ở dạng các hợp chất ít tan. Các photphat trong nguồn nước chảy hoặc nguồn tĩnh thường là nguồn gốc dẫn đến hiện tượng phì dưỡng.
Những chất này có thể là các chất tẩy rửa hoặc làm mềm nước cứng đi vào thuỷ quyển như pentanatri tripoly photphat (Na,P,O,,). Ngoài ra còn có một số chất như sat photphat từ các lớp cặn lang có thể bị hoà tan trở lại khi trong các nguồn nước có chứa nhiều chất dinh dưỡng và chất ô nhiễm có thể tồn tại các điều kiện khử ở pH thấp, quá trình có thể xảy ra theo phương trình: Fe(PO,), + H" +£ == fe (Hước) + HPO,” (nước) Chất khử có thể là H;S hoặc một số hợp chất hữu cơ trong nước. Lượng photphat trong hệ sinh thái nước và sinh vật trên cạn không đủ cung cấp dinh dưỡng cho thực vật (lượng photpho này chỉ vào khoảng 0,5+5% khối lượng) cho nên photpho thường được biểu thị như chất dinh dưỡng hạn định.
