MỞ ĐẦU Siloxane là nhóm các hợp chất organosilicone chứa các liên kết Si-O, được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp như là chất tạo dẻo hóa trong polymer, nhựa, đồ gia dụng, mỹ phẩm, được phẩm và các sản phâm chăm sóc cá nhân. Các ứng dụng của siloxane xuất phát từ những đặc tính riêng biệt độc đáo của chúng như áp suất hơi cao, sức căng bề mặt thấp,. Theo dit liệu tổ chức Skin Deep, hiện tại có hơn 75.000 sản phẩm chăm sóc cá nhân, trong đó các sản phẩm chứa methysiloxane mạch vòng chiếm tới gần 20%, đặc biệt là methylsiloxane mạch vòng: decamethylcyclopentasiloxane (D5) được sử dụng phổ biến hơn ca [30]. Trong ước tính của Rucker và Kummerer (2015), tổng lượng sản xuất silicone năm 2017 nằm ở mức 6,5 triệu tan và hàng năm tăng 6,5% [103].
Hầu hết dir liệu tập trung vào các methylsiloxane mạch vòng dễ bay hơi (cyclic volatile methyl siloxane: cVMS). Số liệu đó cho thấy lượng cVMS được sản xuất, tiêu thụ hàng năm tương đối lớn. Do khối lượng sản xuất lớn cũng như ứng dụng rộng rãi, cộng với tính chất đặc biệt như tinh sức căng bề mặt thấp, độ bền tương đối lớn, các hợp chất cVMS đi vào trong tất cả các môi trường khác nhau, thậm chí trong các chuỗi thức ăn. Điều này dây lên sự lo ngại về ảnh hưởng các hợp chất siloxane đối với sức khỏe con người cũng như môi trường, đặc biệt là khi có những nghiên cứu về độc tính các siloxane đối với động vật phòng thí nghiệm.
Cụ thé những nghiên cứu về độc tính cVMS đối với chuột bị phơi nhiễm qua đường hô hấp và đường miệng cho thấy những ảnh hưởng như hội chứng gan to, ung thư nội mạc tử cung, ức chế khả năng rụng trứng ở chuột cái và gây tinh hoàn to chuột đực [52-53, 61, 84, 99]. Mặc dù chưa có những minh chứng cụ thé về độc tính với con người, tuy nhiên các nhà khoa hoc đang nỗ lực tìm kiếm mối liên hệ giữa mức độ phơi nhiễm và những ảnh hưởng trực tiếp hoặc gián tiếp đến con người. Những nghiên cứu trên thế giới những năm gần đây cho thấy các hợp chất cVMS được tìm thấy ở môi trường không khí với hàm lượng từ hàng trăm đến hàng nghìn ng/m? [37, 96, 121], và trong khoảng ng/L đến vài ug/L trong môi trường nước [70, 139], ng/g trong trầm tích [71, 128], đất [115] và trong sinh vật [95, 146]. Trong các nhà máy xử lý nước thải (XLNT), mặc dù hàm lượng các hợp chất cVMS ở trong nước thải ở trước XLNT cao hơn rat nhiều so với nước thai sau nhà máy XLNT, tuy nhiên các hợp chất cVMS hầu như không bị phân hủy hoặc loại bỏ hiệu quả mà chỉ hấp thụ vào bùn hoặc bay hơi trong các bề sục khí [127].
Thiết bị Sắc kí khí ghép nối khối phô (GC-MS) thường được sử dụng dé phân tích, định lượng các hợp chất cVMS do tính chất cVMS dễ bay hơi và khả năng phân tích được các hợp chất ở lượng vết của thiết bị này. Ở Việt Nam, nhóm nghiên cứu tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã có những báo cáo về hợp chất siloxane trong sản phâm chăm sóc cá nhân, môi trường không khí, bụi và bước đầu đánh giá về sự phơi nhiễm đối với con người [119-124]. Tuy nhiên những nghiên cứu về siloxane ở Việt Nam còn rất hạn chế. Vì vậy, tác giả lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu phân tích, đánh giá sự hiện diện của methylsiloxane mạch vòng dễ bay hơi (cVMS) trong một số đối tượng môi trường tại Hà Nội”.
Mục tiêu nghiên cứu luận án gồm: - Đánh giá sự xuất hiện và nguồn gốc các hợp chất cVMS (D3, D4, D5 và D6) trong môi trường không khí, nước và trầm tích cũng như hệ thống nước thải sinh hoạt đô thị Hà Nội. - Bước đầu đánh giá rủi ro phơi nhiễm cVMS qua con đường hít thở đối với con người cũng như mức độ rủi ro đối với sinh vật thủy sinh do sự phân bồ và tích lũy của cVMS trong môi trường nước và trầm tích. Để thực hiện các mục tiêu nói trên, luận án đã thực hiện các nội dung nghiên cứu sau đây: - Khảo sát và hoàn thiện phương pháp xác định cVMS trong các môi trường không khí, nước và trầm tích. - Lay mẫu và phân tích dé đánh giá sự xuất hiện, cũng như nguồn gốc các hợp chất cVMS trong môi trường không khí, nước và bùn thải tại Hà Nội, Việt Nam.
- Đánh giá mức độ rủi ro phơi nhiễm cVMS qua con đường hít thở đối với con người và mức độ rủi ro đối với các sinh vật thủy sinh do sự tích lũy của cVMS trong môi trường nước và trâm tích. TONG QUAN CÁC HỢP CHAT SILOXANE 1. Giới thiệu các hợp chất siloxane Siloxane (là nhóm hợp chất thuộc họ silicone), là các phân tử có chứa bộ khung liên kết oxy-silic (Si — O — Si) trong đó mỗi nguyên tử Si mang hai gốc hydrocarbon, chủ yếu là các nhóm methyl, ethyl hoặc phenyl. Tùy thuộc vào trọng lượng phân tử, siloxane phân chia: methylsiloxane mạch hở (linear methylsiloxane - LMS), methylsiloxane mach vòng (cyclic methylsloxane — CMS), polydimethylsiloxane (PDMS) va polyethylmethylsiloxane (PEMS) [36].
R CH; 7 Si a 7 Si a ©@“ | yo ©@“ 4 yo R' CHạ n n a) Siloxane b) Methylsiloxane Hình 1. Khung liên kết các hợp chat siloxane va methylsiloxane Các hợp chất methylsiloxane mạch vòng, đặc biệt là các methylsiloxane mạch vòng dé bay hơi (cyclic volatile methylsiloxane — cVMS) thường được sử dụng trong các ngành công nghiệp và trong các sản phâm phục vụ đời sống hằng ngày con người như dau gội dau, sữa tắm, đồ chơi trẻ em và nhiều sản thương mại pham khác. cVMS là những methylsiloxane có khả năng bay hơi ở nhiệt độ thường, đa số là chất khối lượng phân tử nhỏ (thường có từ 3 đến 6 nguyên tử Si) hoặc trung bình (có 7 đến 12 nguyên tử Si). Methylsiloxane mạch vòng được ký hiệu bằng chữ D, chữ số theo sau chữ cái D dùng để chỉ số nguyên tử silic trong hợp chất.
Ngoài ra, theo INCI (International Nomenclature for Cosmetic Ingredients — Danh pháp quốc tế dành cho các thành phan trong mỹ phẩm), các cVMS còn có tên gọi thương mai chung là cyclomethicone [36]. Tổng sản lượng silicone sản xuất mỗi năm trên thé giới khoảng hơn 2.000 tan vào năm 2013, tuy nhiên tông sản lượng trung bình hằng năm của các chất cVMS lên tới 800.000 tấn ở Trung Quốc và 470.000 tấn ở Hoa kỳ [112]. Do khối lượng sản xuất hàng năm tương đối lớn, cùng với một số đặc tính bền vững trong môi trường, các hợp chất cVMS gây ra lo ngại về nguy cơ tiềm tàng về sức khỏe môi trường và con người. Một số hop chất cVMS thường được sử dụng là: hexamethycyclotrisiloxane (D3), octamethylcyclotetrasiloxane (D4), decamethylcyclopentasiloxane (DS) va dodecamethylcyclohexasiloxane (D6) (Bang 1.
Danh pháp, công thức phân tử, công thức cầu tạo cVMS Ký KLPT Danh pháp CTPT CTCT hiệu (g/mol) Han CH r s I Hexamethycyclo-. 9 ~o D3 ¬ C¿H¡s;OaS1a | 222 trisiloxane Hạc” Ÿ<⁄ŠŸ —CH CH; CH3 CHạ Hạc / cH Si-O, | 3 Octamethylcyclo- ; fe) Si—CHạ D4 CsH2404Si4 | | 297 tetrasiloxane na YP HạC ¬—¬_- CHạ HC. fon Decamethylcyclo- mi HạC. / \ on Ci0H3005Sis A P 371 DS :iloxane HC }; sĩ.
pentas >si—o| CMs Hạ€Z \ CH; CH; CH3 CH be—e-j „Cha \ Dodecamethylcyclo- ; Hse ý p D6. C12H36O6Si6 Hạc] dị—CH 445 hexasiloxane a I\oy Hc—Š>*o-gi ại | LS CH; me CHs 1. Một số tinh chất hóa lý của cVMS Đặc điểm chung của các cVMS phải kê đến là tính chat dé bay hơi va ki nước. Độ tan các chất từ D3 đến D6 giảm dan khi khối lượng phân tử tăng, cu thé độ tan trong nước ở 25 °C của D3 là 1560 pg/L trong khi D4, D5 và D6 độ tan lần lượt là 56,2; 17,1 và 5,1 ug/L [96].
Ở 20 °C, các chất từ D4 đến D6 tồn tại trạng thái lỏng, tuy nhiên D3 tồn tại trạng thái rắn. D3 là chất rắn (điểm nóng chảy 64 °C) có áp suất hơi cao 1160 Pa ở 25 °C [Ø7]. Áp suất hơi cao và độ tan trong nước thấp của các cVMS là kết quả hệ số phân tán khí/nước và hệ số phân tán octanol/nước cao; các giá trị logKow lớn cho thấy khả năng tăng sinh (biomagnification) cao. Ngoài ra, cVMS là các chất lỏng không màu, có độ nhớt, sức căng bề mặt thấp và do đó được áp dụng trong nhiều sản phẩm thương mại [48].
Tuy nhiên, cVMS có các đặc tính không mong muốn trong môi trường, chăng hạn như thời gian bán phân hủy tương đối lớn trong các môi trường [31-32], tính ưa béo (gây ra nguy cơ tích tụ sinh học), áp suất hơi cao và đễ bay hơi ở điều kiện môi trường xung quanh (ảnh hưởng chất lượng không khí). Một số tính chất hóa lý của các cVMS được thê hiện Bảng 1. Một số tính chất lý hóa quan trọng của cVMS la TT Hợp chất D3 D4 DS D6 Trang thai vat ly (20 °C, 101.3 kPa) [97] Ran Long Long Long Độ tan (25 °C pg/L) [97] 1560 56,2 17 5,1 Hang sô Henry (25 °C kPa m3/mol) [97] 152 1210 3354 4945 Ap suat hoi (25 °C Pa) [19] 1160 141 27 3 Điểm sôi (101,3 kPa °C) [19] 135 176 210 245 Điểm chảy (°C) [19] 64 17,5 -38 3 Điểm chớp cháy (°C) [19] 35 56 76 105 Hệ số cô đọng sinh vật BCF (dm*/kg) [19] 2500 14900 16200 | 2860 Sức căng bề mặt ở 25 °C (mN/m) [31-32] - 18,4 18,5 18,8 LogKow [31-32] 5,64 6,74 8,03 9,06 LogKoc [82] 3,55 4,17 4,6 5,08 LogKoa [137] - 4,31 4,95 5,77 “-”: không có số liệu 1. Độc tính của các hợp chất cVMS đối với môi trường, động thực vật và con người Ké từ những năm 1950, khi các hợp chất cVMS được áp dụng lần đầu tiên trong các sản phẩm chăm sóc cá nhân; từ đó khối lượng sản xuất các hợp chất này hằng năm tăng lên theo cấp số nhân, cùng với đó là sự xuất hiện của chúng đã được tìm thấy trong tất cả các môi trường.
Mặc dù, ứng dụng các hợp chất cVMS đem lại nhiều hữu ích cho cuộc sống của con người, nhưng những năm gần đây các hợp chất cVMS mới được xem là các chất ô nhiễm mới nổi và gây những tác động đối với đời sống con người và môi trường. Đã có những nghiên cứu chỉ ra độc tính các chất cVMS đối với động vật phòng thí nghiệm và môi trường thủy sinh, tram tích/đất; tuy nhiên dựa trên các tài liệu hiện có rất khó đánh giá độc tính rõ ràng của các hợp chất này.