Chương 1: Tổng quan 1. Giới thiệu về hóa chất bảo vệ thực vật 1. Định nghĩa về hóa chất bảo vệ thực vật và dư lượng hóa chất bảo vệ thực vật Hóa chất bảo vệ thực vật (HCBVTV) hay thuốc trừ dịch hại cây trồng là những chế phẩm được sử dụng để phòng trừ, xua đuổi và tiêu diệt các sinh vật gây hại đối với thực vật như sâu, nhện, chuột. Ngoài ra HCBVTV cũng thúc đẩy, điều hòa quá trình sinh trưởng của thực vật.
Đối tượng được bảo vệ bởi các hoạt chất bảo vệ thực vật bao gồm các loại cây trồng và sản phẩm của chúng như quả, hạt, củ…[1]. Ngoài ra, một cách định nghĩa khác của tổ chức Nông nghiệp và Lương thực Liên Hợp Quốc (FAO): Hóa chất bảo vệ thực vật là bất kỳ hợp chất hay hỗn hợp các chất được sử dụng để ngăn ngừa, tiêu diệt hoặc kiểm soát các tác nhân gây hại bao gồm vật chủ trung gian truyền bệnh của con người hoặc động vật, các bộ phận không mong muốn của thực vật ảnh hưởng đến các quá trình sản xuất chế biến, mua bán thực phẩm, nông sản, thức ăn chăn nuôi. Hóa chất bảo vệ thực vật còn được dùng làm tác nhân điều hòa sinh trưởng thực vật, chất làm rụng lá, làm khô cây, tác nhân làm thưa quả hoặc ngăn chặn rụng quả sớm, bảo vệ cây trồng không bị hỏng trước và sau thu hoạch [2]. Dư lượng thuốc bảo vệ thực vật là phần còn lại của chất độc, các sản phẩm chuyển hóa của chúng và các thành phần khác có trong thuốc sau khi sử dụng.
Chúng có thể tan trong lipit, nước, hoặc không tan trong cả hai, bao gồm các dẫn xuất, sản phẩm chuyển hóa có thể gây độc, độc tính liên quan đến bản chất của thuốc, dạng chế phẩm, tần số và liều lượng thuốc cũng như mối tương tác với các yếu tố môi trường [1] Ủy ban danh pháp về dư lượng thuốc (CCPR) đã lập ra giới hạn tối đa đối với sự nhiễm bẩn của môi trường và dư lượng thuốc BVTV trong thức ăn của người và gia súc, gọi là Dư lượng tối đa cho phép (MRL). Đây là ngưỡng tối đa được phép tồn tại trong nông sản mà không gây độc cho người và vật nuôi khi sử dụng nông sản đó làm thức ăn [1] 1. Phân loại thuốc bảo vệ thực vật Có nhiều cách phân loại thuốc bảo vệ thực vật, tuy nhiên có 3 cách phổ biến nhất: Phân loại theo mối nguy, phân loại theo công dụng, phân loại theo cấu tạo hóa học [3] 1. Phân loại theo mối nguy [3] Dựa vào nguy cơ độ hại, chủ yếu là độ độc cấp tính đường uống và đường ngoài da khi thử nghiệm trên chuột mà tổ chức Y tế thế giới phân loại như sau: 2 Bảng 1.1 Phân loại thuốc bảo vệ thực vật theo mối nguy Nhóm Mức độ độc LD50 trên chuột (mg/kg) Đường uống Đường ngoài da Ia Cực độc <5 < 50 Ib Độc tính cao 5-50 50-200 II Độc trung bình 50-2000 200-2000 III Độc nhẹ >2000 U Không có mối nguy > 5000 1.
Phân loại theo công dụng [3] Dựa vào công dụng của hóa chất bảo vệ thực vật, có thể phân thành các loại sau: - Hóa chất trừ sâu (Insecticides) - Hóa chất trừ nấm (Fungicides) - Hóa chất trừ cỏ (Herbicides) - Hóa chất trừ chuột (Rodenticides) - Hóa chất trừ ốc sên (Molluscicides) - Hóa chất trừ nhện (Acaricides) - Hóa chất trừ vi khuẩn (Bactericides) - Hóa chất điều hòa sinh trưởng thực vật - Hóa chất bảo quản, xử lý hay chế biến sau thu hái 1. Phân loại theo cấu tạo hóa học Đây là cách phân loại được sử dụng phổ biến nhất trong việc xây dựng các phương pháp phân tích do các nhóm chất có tính chất tương tự nhau, thích hợp cho việc chiết và phân tích đồng thời. Một số nhóm hóa chất bảo vệ thực vật chính như sau: Nhóm chlor hữu cơ; nhóm phosphor hữu cơ; nhóm pyrethroid; nhóm carbamat; nhóm neonicotinoid, nhóm macrocyclic lacton, nhóm vô cơ, nhóm có nguồn gốc thực vật [3] a) Nhóm chlor hữu cơ (organochlorines) Hóa chất bảo vệ nhóm chlor hữu cơ là các hợp chất được hình thành khi thay thế nguyên tử H của phân tử và các dẫn xuất hydrocarbon bằng các nguyên tử Cl. 3 Trong phân tử các hợp chất này có thể tồn tại vòng benzen hoặc dị vòng, thường là dẫn xuất Cl của diphenyl ethan, cyclodien, benzen, hexan,.[3] Các hợp chất này độc tính cao, phổ tác động rộng, an toàn với cây trồng nhưng kém chọn lọc, thời gian phân hủy lâu nên dư lượng thuốc được tích lũy nhiều, gây độc hại cao với con người, do vậy mà ngày nay đa số hóa chất bảo vệ thực vật chlor hữu cơ bị cấm sử dụng [3] Một số chất điển hình trong nhóm này: DDT, dicofol, methoxychlor, lindan, hexaclorocyclohexan, endrin, dieldrin, heptachlor, aldrin, endosulfan sulfat,… DDT Dicofol Endrin Hình 1.
Công thức cấu tạo một số hợp chất nhóm chlor hữu cơ b) Nhóm phosphor hữu cơ Thuốc bảo vệ thực vật nhóm phosphor hữu cơ là các este hoặc amid của axit phosphoric hoặc dẫn xuất của nó, trong đó chủ yếu P hóa trị V. Công thức cấu tạo chung của các hợp chất phosphor hữu cơ như sau [1]: O P OR1 OR3 OR2 Trong đó R1, R2, R3 là các nhóm alkyl, aryl, amin hoặc các hợp chất thơm, dị vòng. Có thể thay thế O bằng S hoặc N để tạo ra các dẫn xuất thiophosphat, amidat… Các chất trong nhóm phosphor hữu cơ có phổ tác dụng rộng, an toàn với cây trồng, diệt côn trùng nhanh, có độc tính cao với động vật máu nóng, tuy nhiên lại tích lũy mạnh, gây độc cấp tính cho hệ thần kinh của sinh vật nên ngày nay đã bị cấm hoặc hạn chế sử dụng tại Việt Nam và nhiều quốc gia trên thế giới [1] Một số chất điển hình: Dichlorvos, trichlorfon, parathion, chlorpyrifos, profenofos, phorate, malathion, edifenphos, fenamiphos, isofenphos, acephate… 4 Dichlorvos Trichlorfon Parathion Hình 1. Công thức cấu tạo một số hợp chất nhóm phospho hữu cơ c) Nhóm pyrethroid Nhóm pyrethroid gồm những hợp chất có cấu trúc tương tự các pyrethrin tự nhiên có mặt trong một số loại hoa cúc, thường được sử dụng phối hợp với một số hóa chất bảo vệ thực vất khác nhằm tăng cường tác dụng.
Ngoài được sử dụng trong nông nghiệp, nhóm pyrethroid còn được sử dụng để làm các thuốc diệt côn trùng [1] Các chất nhóm pyrethroid do tác dụng luôn giữ kênh Na+ mở trong màng tế bào thần kinh nên là những chất độc đối với thần kinh, gây ảnh hưởng đến sự dẫn truyền các xung thần kinh làm mất cảm giác, tê liệt, thậm chí là tử vong. Tuy nhiên các chất này thường ít độc qua đường tiếp xúc và hô hấp, liều độc của chúng cũng thấp hơn các loại hóa chất bảo vệ thực vật khác [5]. Một số chất tiêu biểu: Deltamethrin, cyfluthrin, cypermethrin, tetramethrin, resmethrin… Deltamethrin Cypermethrin Hình 1. Công thức cấu tạo một số hợp chất nhóm Pyrethroid d) Nhóm carbamat Nhóm carbamat gồm những hợp chất là este của axit carbamic (H2N-COOH) và dẫn xuất của axit carbamic, đặc điểm chung là độc tính cao, phổ tác dụng hẹp, hiệu lực thuốc ngắn, ít tan trong nước, tan nhiều trong dung môi hữu cơ, kém bền.
Tuy nhiên có thể phối hợp với các chất bảo vệ thực vật khác làm tăng cường phổ tác dụng nên ngày nay rất được phổ biến [1]. Khi sử dụng, chúng tác động trực tiếp vào men cholinesterase của hệ thần kinh và có cơ chế gây độc như nhóm phosphor hữu cơ [6]. 5 Một số chất đại diện cho nhóm: Bendiocarb, centhiocarb, carbaryl, diethofencarb, fenobucarb, isoprocarb, pirimicarb, propoxur, aldicarb, carbofuran, methomyl, indoxacarb. Carbaryl Fenobucarb Carbofuran Hình 1.
Công thức cấu tạo một số hợp chất nhóm carbamat e) Nhóm neonicotinoid [7] Hóa chất bảo vệ thực vật nhóm neonicotinoid gây kích thích thần kinh có cấu trúc tương tự như nicotin. Tiền chất của nhóm neonicotioid là imidacloprid. Nhóm này có tính độc thấp hơn nhóm carbamat và phosphor hữu cơ, tuy nhiên gần đây một số nước đã hạn chế sử dụng những chất này vì có nhiều bằng chứng cho thấy nguy cơ gây ra hội chứng CDD (hội chứng rối loại sụt giảm bầy đàn), làm phá hủy hệ thống miễn dịch của ong mật. Hiện nay ở Việt Nam vẫn chấp nhận sử dụng nhóm này trong nông nghiệp.
Một số hợp chất tiêu biểu: Imidacloprid, acetamiprid, thiamethoxam, dinotefuran. Imidacloprid Acetamiprid Thiamethoxam Hình 1. Công thức cấu tạo một số hợp chất nhóm neonicotinoid f) Nhóm macrocyclic lacton [8] Nhóm macrocyclic lacton gồm những sản phẩm được lên men tự nhiên từ loài vi khuẩn streptomycin. Tác dụng chính của nhóm chất này là diệt giun sán đối với gia súc, phối hợp với các hóa chất bảo vệ thực vật khác để tăng cường khả năng giệt trừ sâu hại… 6 Một số hợp chất đại diện: Abamectin, emamectin, avermectin, spinosad… Abamectin Hình 1.
Công thức cấu tạo một số hợp chất nhóm macrocyclic lacton g) Một số nhóm hóa chất bảo vệ khác Ngoài những nhóm chính nêu ở trên, có một số hợp chất có cấu tạo khác biệt do đó không được xếp vào nhóm nào như acetochlor, atrazin, carbendazim, azoxystrobin, carboxin, tebuconazol, chlorantraniliprole, cyantraniliprole… Azoxystrobin Carboxin Chlorantraniliprole Hình 1. Công thức cấu tạo một số hợp chất nhóm bảo vệ thực vật khác Nhận xét: Có thể thấy hóa chất bảo vệ thực vật đa phần là những chất độc, có khả năng tích lũy theo thời gian gây nên các tác động xấu với con người và sinh vật. Tùy theo cấu tạo của từng chất mà cơ chế gây độc khác nhau, như các hợp chất phospho hữu cơ hoặc carbamate sẽ tích lũy lại ảnh hưởng đến thần kinh con người. Do vậy việc phát hiện sớm để xử lý các tồn dư hóa chất bảo vệ thực vật là một việc làm rất cần thiết.
Một số hóa chất bảo vệ thực vật trong nghiên cứu. Hóa chất bảo vệ thực vật nhóm carbamat hiện nay có số lượng lớn nhất, được sử dụng rộng rãi trên toàn thế giới vì những ưu điểm vượt trội. Trong giới hạn luận văn chỉ phân tích 15 chất thuộc nhóm carbamat: Aldicarb, aldicarb sulfoxide, 7 aldicarb-sulfoxide, indoxacarb, carbofuran, carbosulfan, fenobucarb, iprovalicarb, isoprothiolane, metalaxyl, oxamyl, pirimicarb, propamocarb-HCL, propoxur 1. Aldicarb [9] Aldicarb có tên hóa học là 2-methyl-2-methylthio propanal 0- [(methylamino)carbonyl oxime, công thức phân tử: C7H14N2O2S.
Aldicarb là một thuốc trừ sâu, giun tròn, tác dụng nội hấp. Trong cùng một thời gian, độc tính của aldicarb rất mạnh, nó thể hiện độc tính cao hơn tất cả các loại thuốc trừ sâu nhóm carbamate khác. Aldicarb được xếp vào nhóm I, LD50 = 0,93mg/kg do vậy không được dùng cho cây lương thực và thực phẩm. Công thức cấu tạo: Aldicarb 1.
Carbofuran [9] Carbofuran có tên hóa học: 2,3-dihidro-2,2-dimetylbenzofuran-ylmetylcacbamat, công thức phân tử C12H15NO3. Carbofuran là loại thuốc nội hấp, được tìm ra vào sử dụng đầu tiên vào năm 1967, trừ được nhiều loại sâu nhện, bọ, giun, ve bét và nhiều loại tuyến trùng.