CHƯƠNG 1: SƠ LƯỢC VỀ NƯỚC TƯƠNG 1.1 Nước tương là gì? Xì dầu hay nước tương (phương ngữ miền nam Việt Nam) là một loại nước chấm dạng lỏng, màu nâu, có vị mặn được thủy phân từ protein thực vật còn gọi chung là HVP (hydrolyzed vegetable protein). Nước chấm này có nguồn gốc từ Trung Quốc được sử dụng khá phổ biến trong ẩm thực Châu Á tại khu vực Đông Á và Đông Nam Á.2 Các phương pháp chế biến nước tương Nước tương được chế biến theo 2 phương pháp chủ yếu: phương pháp thủy phân bằng hóa chất và phương pháp lên men vi sinh vật.1 Phương pháp thủy phân Phương pháp thủy phân (hay phương pháp hóa giải): Nguyên liệu được ngâm, nấu sôi ở nhiệt độ 1100- 1200C với acid Clohydric 15- 16% trong 18- 24h, sau khi sôi để nguội hoàn toàn, lọc rửa dịch thủy phân, trung hòa natri hydrocid hoặc natri cacbonat đến pH từ 5- 6 (nếu pH thấp hơn sẽ có vị chua, pH cao hơn sẽ có vị đắng, mùi nồng), thêm muối vào cô đặc đến hàm lượng đạm cần thiết (tiêu chuẩn đạm: 10-22g/l). Sau đó đem thanh trùng, vô chai, bảo quản và phân phối tiêu thụ. ¾ Ưu điểm: - Rút ngắn thời gian lên men từ 2-3 tháng còn 1 tháng so với phương pháp lên men bình thường.
- Tận dụng bã sau khi lọc để lên men tạo chế phẩm sinh học giàu đạm và enzym dùng trong nuôi trồng thủy sản và chăn nuôi. - Chi phí đầu tư thấp, đơn giản, nhanh. ¾ Nhược điểm: - Không kiểm soát được chất lượng sản phẩm ( hóa chất sử dụng không theo quy định, không rõ nguồn gốc). SVTH: LÊ THỊ PHƯƠNG LAN 3 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP - Sản phẩm không an toàn cho người sử dụng.2 Phương pháp lên men bằng vi sinh vật Phương pháp lên men vi sinh vật: Chủ yếu dựa vào tác dụng của enzyme (men) thu được từ mốc giống đã chọn lọc và nuôi cấy để thủy phân protid và glucid của nguyên liệu thực vật.
Mốc giống được nuôi trong môi trường thạch sẽ được nhân ra và cấy vào hỗn hợp khô đậu tương (bã đậu nành) hoặc khô lạc (bánh dầu đậu phộng) và bột mì (bột làm bánh mì không phải bột khoai mì) đã hấp chín, đánh tơi ra và để nguội. Sau đó, ủ mốc ở nhiệt độ ấm (30-35oC), nơi thoáng khí, có độ ẩm tương đối của không khí hơn 90%. Khi giai đoạn phát triển mốc kết thúc, làm tơi nguyên liệu đã lên mốc, pha trộn vào đó dung dịch nước muối 20% theo tỷ lệ từ 25-30% và đem ủ ấm ở nhiệt độ 50-60oC. Sau đó chiết rút và pha tiếp nước muối vào và tiếp tục chiết rút nước tương,.
(nước cốt hay nước 1, nước 2, nước 3,. Các lò tương sản xuất tiểu thủ công nghiệp thường thu nhận giống từ tự nhiên nên năng suất và chất lượng thường không ổn định. Nấm mốc Aspergillus oryzae sinh ra các enzym amylase, invertase, maltose, protease và catalase có khả năng phân giải tinh bột, protein thành đường, acid amin. Nấm mốc Aspergillus oryzae là tác nhân chủ yếu lên men trong sản xuất nước tương theo phương pháp vi sinh vật.
Trong công nghiệp người ta nhân giống nấm mốc này để sản xuất tương. Nấm mốc Aspergillus flavus cũng là mốc vàng rất giống Aspergillus oryzae chỉ khác là Aspergillus flavus có kích thước nhỏ hơn (chiều cao của cuống sinh bào tử từ 0,4-1mm so với Aspergillus oryzae từ 1-2 mm). Nấm mốc này có thể sinh ra độc tố Aflatoxin gây ung thư. ¾ Ưu điểm: - Chọn được 1 số chủng Aspergillus oryzae có họat tính Alpha Amylase và protease cao, không sinh aflatoxin, lên men ổn định.
SVTH: LÊ THỊ PHƯƠNG LAN 4 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP - Nước tương không chứa độc tố 3 – MCPD. - Tạo 3 sản phẩm: nước tương, tương đặc và hắc xì dầu. ¾ Nhược điểm : - Thời gian sản xuất kéo dài (2- 3 tháng). - Chiếm nhiều mặt bằng.1 Thực phẩm nào có chứa 3- MCPD? Kết quả khảo sát 300 mẫu thực phẩm, 90 mẫu nước tương và nhiều phụ liệu thực phẩm ở châu Âu và Canada thấy rằng 89/300 sản phẩm thực phẩm được khảo sát có chứa 3-MCPD, gồm các sản phẩm nướng (bánh mì, bánh qui mặn…), sản phẩm rang (cà phê) hàm lượng trung bình 0,012ppm, các phụ liệu là dextrin vàng sản xuất bằng phương pháp axit, malt bia cũng có chất này.
Trong số các thực phẩm được khảo sát thì nước tương, dầu hào là những sản phẩm có hàm lượng 3-MCPD cao nhất mà nguyên nhân là phương pháp sản xuất, 22% số mẫu tương EU phân tích có độc tố chloropropanol, hàm lượng cao nhất tìm thấy là 93ppm. Hàm lượng trung bình của 90 mẫu nước tương xét nghiệm ở Canada là 18ppm, trong đó mẫu có hàm lượng cao nhất là 330ppm. Nước tương do làm gia vị, được dùng trong bữa ăn hoặc dùng trong chế biến, nên lượng sử dụng nhỏ, chiếm khoảng từ 0,1 đến 1% hàm lượng thức ăn.2 Điều kiện hình thành độc tố: k1 k2 Glycerol + Cl- Æ Chloropropanol Æ phân hủy Phản ứng này tạo ra các sản phẩm: monochloropropanol, dichloropropanol, monochloropropanediol, nhưng nhiều nhất là 1,3- dichloro- 2- propanol (1,3- DCP) và 3- monochloropropanol (3- MCPD). SVTH: LÊ THỊ PHƯƠNG LAN 5 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP Cường độ phản ứng tạo 3-MCPD phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ.
Ở điều kiện tối ưu là 2300C thì lượng 3-MCPD tạo thành là 50 mg/kg glycerol tham gia phản ứng. Ở 100 0C hàm lượng 3-MCPD sinh ra chỉ là 0,6mg/kg. Hằng số tốc độ phản ứng k1 tạo 3-MCPD từ glycerol nhỏ hơn hằng số tốc độ phản ứng k2 phân hủy 3- MCPD Dùng HCl nồng độ 6-10 N, nhiệt độ 100 – 1800C, thời gian thủy phân 24 đến 72 giờ. Nếu gia tăng áp suất, sẽ giảm được thời gian.
Do nhiệt độ cao và nồng độ axit đặc, một số axit amin bị phá huỷ trong quá trình thuỷ phân. Tryptophan bị phá hủy hoàn toàn, các axit amin chứa lưu huỳnh bị mất 10-30%. Các axit amin chứa nhóm -OH bị phân hủy một phần Trong thực tế, phương pháp thuỷ phân bằng axit đã được ứng dụng trong kỹ nghệ sản xuất nước tương hóa giải còn gọi là xì dầu hay tàu vị yểu. Phương pháp thuỷ phân bằng axit có ưu điểm là rẻ và nhanh, hiệu suất thuỷ phân cao từ 85 - 90%, thời gian và quy trình sản xuất được rút ngắn, sản phẩm giàu axit amin và dễ bảo quản.
Mùi vị nước tương rất ngọt và thơm. Nhược điểm của thuỷ phân bằng axit là: Chi phí năng lượng và thiết bị cao do phải chịu nhiệt và chống axit ăn mòn, việc sử dụng HCl đặc độc hại và gây ô nhiễm môi trường, trong quá trình thuỷ phân ở nhiệt độ cao với xúc tác axit HCl đặc, sẽ làm phân hủy hoàn toàn Tryptophan và một phần Thr, Ser, Met, Cys. Ngoài ra khi nồng độ HCl cao và nhiệt độ cao thường xảy ra phản ứng giữa Cl2 hoặc HCl với glycerol có trong chất béo sinh độc tố 3-MCPD. SVTH: LÊ THỊ PHƯƠNG LAN 6 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP 1.
3- MCPD là gì? Phát sinh như thế nào? 3- MCPD (3- monochloropropanol 1,2 diol) là hóa chất thuộc nhóm chloropropanol được hình thành và hiện diện trong thực phẩm thông qua quá trình phản ứng giữa một nguồn có chứa clorine ( như muối ăn hoặc kể cả nước) trong thực phẩm hoặc một thành phần nào đó có trong thực phẩm với các chất béo. Sự hình thành 3- MCPD trong nước tương là do quá trình sử dụng acid clohydric ( HCl) thủy phân chất đạm cũng phân hủy luôn chất béo còn sót lại trong bánh dầu ( hay còn gọi là acid HPV) sinh ra monochloropropanol, dichloropropanol, monochloropropanediol. Các chất này sẽ tác dụng với Clo ở nhiệt độ cao, tạo 3- MCPD là tiền chất tạo 1,3 DCP ( 1,3dichloropropanol) thường gây đột biến tế bào dẫn đến ung thư và vô sinh ở người.4 Làm giảm 3- MCPD trong chế biến nước tương bằng phương pháp thủy phân. Bao gồm 3 phương thức: - Thứ nhất, giám sát cẩn thận bước thủy phân bằng acid; - Thứ hai, cần phải có bước áp dụng nguyên tắc trung hòa để làm giảm nồng độ 3- MCPD; - Thứ ba, sử dụng acid sulfuric thay thế cho acid clohidric (HCl) trong khâu thủy phân.
Giám sát nhiệt độ: nhiệt độ trong suốt quá trình đun nấu ở khâu thủy phân phải được giám sát chặt và chú ý đến các điều kiện phản ứng trong khâu trung hòa tiếp theo. Nhiệt độ duy trì trong quá trình thủy phân tối ưu nên thực hiện ở mức 60- 950C. Nhiệt độ phản ứng sẽ tăng lên ở mức từ 0.010C đến 0,30C trong một phút và nhiệt độ sẽ dần đạt đến 1100C. Khi nhiệt độ đạt đến mức này, phải giữ ổn định suốt trong 2 giờ tiếp và sau đó là quá trình làm nguội, rồi trung hòa và lọc.
Nếu khâu thủy phân này được giám sát cẩn thận, thì nồng độ 3- MCPD đã có thể giảm xuống được ở mức 10mg/kg. SVTH: LÊ THỊ PHƯƠNG LAN 7 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP Thủy phân kiềm: để loại bỏ 3- MCPD sinh ra trong quá trình thủy phân có thể tiến hành một bước thủy phân kiềm. Xử lý bằng kiềm là một bước mở rộng của quá trình trung hòa sau khi thủy phân nguyên liệu ban đầu, nó giúp làm thoái hóa các hợp chất chloropropanols hiện diện trong sản phẩm được thủy phân. Xử lý bằng kiềm có thể được tiến hành trước giai đoạn lọc.
Đạm ( protein) thủy phân được xử lý bằng một hợp chất kiềm mà có trong danh mục cho phép dùng của trong thực phẩm, như: potassium hydroxide, sodium hydroxide, ammodium hydroxide hay sodium carbonate với mục đích để làm tăng độ pH lên mức 9- 13. Sau đó, hỗn hợp thành phẩm này đem đun, giữ ở nhiệt độ dao động từ 1100C- 1400C trong 5 phút. Sau khi làm lạnh, thì độ pH của sản phẩm thủy phân phải là kiềm lý tưởng là ở pH= 8 trong điều kiện nhiệt độ 250C. Nếu sau khi đã xử lý khâu này mà độ pH thấp hơn, thì có nghĩa quá trình xử lý này chưa đạt và cần phải chỉnh lý lại quy trình.
Tái điều chỉnh độ pH, tiếp theo giai đoạn thủy phân kiềm, các protein được thủy phân lại được tái điều chỉnh độ pH ở mức 5.5 sử dụng các acid thích hợp (ví dụ như HCl) ở nhiệt độ từ 10 - 500C. Lúc này các sản phẩm thủy phân có thể chuyển sang giai đoạn lọc để loại bỏ các tạp chất không tan. Chỉ riêng giai đoạn thủy phân kiềm trong quá trình thủy phân đạm thực vật cũng đã cho thấy có thể làm giảm được 3- MCPD xuống đến mức dưới 0.