Chương 1: TỔNG QUAN 1. Vật liệu xúc tác quang BiFeO3 1.1 Vật liệu BiFeO3 Bitmut ferit BiFeO3 (thường được viết là BFO) là oxit phức hợp của ba nguyên tố bitmut, sắt và oxi, BFO không tồn tại trong tự nhiên mà được tổng hợp dưới dạng cấu trúc perovskit (Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể BiFeO3 Cấu trúc perovskit của vật liệu là tên gọi chung của các hệ vật liệu có cấu trúc tinh thể ABO3 giống với cấu trúc của khoáng chất canxi titanat CaTiO3. Khoáng chất canxi titanat được tìm thấy đầu tiên bởi Gustav Rose một người Nga tại dãy núi Uran (Nga) vào năm 1983. Sau đó, tên của hệ vật liệu này được đặt theo tên của nhà khoáng vật học người Nga L.
Ô mạng cơ sở của hệ tinh thể perovskit là hình lập phương với hằng số mạng a = b = c và α = β = γ = 90°. Trong đó các cation A thường là các nguyên tố kiềm thổ hoặc các nguyên tố đất hiếm nằm ở các góc của hình lập phương, cation B thường là các nguyên tố kim loại chuyển tiếp nhón d (3d, 4d và 5d) nằm tại tâm ô TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com mạng có số phối trí 6 với các nguyên tử O và các nguyên tử O nằm tại tâm của 6 mặt của hình lập phương. Cấu trúc tinh thể perovsit có thể bị biến dạng khi các cation A và B bị thay thế bởi các cation khác. Để đặc trương cho độ biến dạng của tinh thể ABO3, V.Gold Schmidt đã đưa ra thừa số Golschmidt [16]: RA + RO t= √2.(RB + RO) Trong đó: RA, RB, RO lần lượt là bán kính của các ion nguyên tử A, B và O Cấu trúc perovskit được coi là ổn định khi thừa số t nằm trong khoảng 0,76 – 1.
Khi 0,76 < t < 0,96 thì cấu trúc tinh thể bị biến dạng và có cấu trúc trực thoi (a ≠ b ≠ c và α = β = γ = 90°), khi 0,96 < t < 1 cấu trúc tinh thể bị biến dạng thành cấu trúc mặt thoi (a = b = c và α = β = γ ≠ 90°) và khi t = 1 tinh thể có cấu trúc lập phương lý tưởng (a = b = c và α = β = γ = 90°). Vật liệu BiFeO3 được biết đến là một trong những vật liệu đa pha từ quan trọng nhất. Các nghiên cứu khoa học về BFO chủ yếu theo hướng phát triển tính chất sắt từ, sắt điện và phản sắt từ [12, 26, 27, 36, 39]. Những đặc tính này của bitmut ferit được áp dụng cho một số thiết bị: nguyên tố nhớ nhiều trạng thái, thiết bị cộng hưởng sắt từ điều khiển bởi điện trường, bộ chuyển đổi với modun áp điện có tính chất từ và bộ lưu dữ liệu… Gần đây, hoạt tính quang xúc tác phân hủy các hợp chất hữu cơ của vật liệu BiFeO3 mới được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu [11, 15, 23, 33, 40, 42, 43].
Do có năng lượng vùng cấm hẹp cỡ 2,1 eV nên BiFeO3 thể hiện hoạt tính quang xúc tác ở vùng ánh sáng nhìn thấy với bờ hấp thụ ánh sáng ở bước sóng khoảng ≤ 600 nm. Thêm vào đó, BiFeO3 thể hiện tính sắt từ ở nhiệt độ phòng nên có thể dễ dàng thu hồi và tái sử dụng [27, 36]. Có nhiều phương pháp để tổng hợp vật liệu BFO cấu trúc perovskit như: phương pháp phản ứng pha rắn, phương pháp sol-gel, phương pháp thủy nhiệt, nuôi đơn tinh thể hay phương pháp màng mỏng [10, 17, 19, 30, 36, 37, 40]. TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.
Các phương pháp chế tạo vật liệu BiFeO3 a. Phương pháp pha rắn truyền thống Phương pháp pha rắn là phương pháp phổ biến để tổng hợp vật liệu. Đặc điểm chung của phản ứng pha rắn là ít xảy ra ở nhiệt độ thường, xảy ra ở nhiệt độ cao. Điểm bắt đầu phản ứng tại những vị trí khuyết tật, sai lệch trên bề mặt.
Tốc độ phản ứng tỉ lệ với bề mặt tiếp xúc chung của các ion. Tùy thuộc vào độ linh động của các ion và khả năng tạo dung dịch rắn của các chất mà tạo thành các mạng lưới tinh thể. Ưu điểm của phương pháp pha rắn là thiết bị đơn giản, dễ thực hiện nhưng lại có nhiều khuyết điểm như tiền chất phải thật tinh khiết, thời gian phản ứng dài, nhiệt độ phản ứng cao, sản phẩm thu được còn tồn tại nhiều thành phần pha không mong muốn và kích thước hạt không đồng đều. Vật liệu BiFeO3 được tổng hợp bằng phương pháp này đi từ tiền chất là các oxit Bi2O3 và Fe2O3.
Tuy nhiên, để thu được vật liệu BFO đơn pha kích thước nanomet là rất khó. Trên thực tế, bằng phản ứng pha rắn truyền thống, điều này rất khó đạt được và phụ thuộc vào điều kiện chế tạo, độ tinh khiết của các chất đầu vào, khả năng dễ bay hơi của Bi2O3 ở nhiệt độ cao cũng khiến quá trình phản ứng gặp nhiều khó khăn. Hơn nữa, sau quá trình phản ứng cũng thường thu được các pha không mong muốn khác như Bi2Fe4O9 hay Bi25FeO40 ngoài pha chính BiFeO3. Để thu được sản phẩm đơn pha của BiFeO3 người ta thường dùng axit nitric để loại bỏ các pha không mong muốn [37].
Phương pháp nuôi đơn tinh thể Phương pháp nuôi đơn tinh thể là một phương pháp chủ yếu được xử dụng để chế tạo các loại hợp chất có cấu trúc đơn tinh thể, có độ tinh khiết cao. Một trong những yếu tố quan trọng nhất là nguyên liệu ban đầu cho việc nuôi đơn tinh thể phải thuộc loại rất tinh khiết (siêu sạch), sự có mặt của chất bẩn ảnh hưởng rất lớn đến độ hoàn chỉnh của tinh thể từ đó ảnh hưởng đến các tính chất vật lí của sản phẩm. TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Bởi vậy, không những chất ban đầu dùng để nuôi đơn tinh thể phải siêu sạch mà các dụng cụ đựng, phòng làm việc, khí quyển trong thiết bị nuôi đơn tinh cũng phải bảo đảm rất sạch. Quá trình kết tinh là quá trình toả nhiệt, do đó để đảm bảo điều kiện cân bằng cho sự phát triển tinh thể thật hoàn chỉnh phải có những bộ phận thu hồi lượng nhiệt toả ra khi kết tinh.
Qua trình nuôi đơn tinh thể rất phức tạp do yêu cầu nhiều thông tin và kiến thức liên quan đến quá trình kết tinh như: kiểu mạng lưới, các thông số mạng, các dung môi có thể hoà tan được tinh thể đó, các giản đồ pha ở các áp suất khác nhau của chất nghiên cứu và các chất có thể làm dung môi, các thông số hoá lí như nhiệt độ nóng chảy, hiệu ứng nhiệt nóng chảy, nhiệt độ sôi, nhiệt thăng hoa, các điểm chuyển pha, hệ số giãn nở nhiệt, độ tan ở nhiệt độ khác nhau trong các dung môi khác nhau… Tùy thuộc vào vật liệu mà có nhiều cách tổng hợp đơn tinh thể. Có thể phân thành 3 nhóm phương pháp nuôi đơn tinh thể: kết tinh từ dung dịch nước hoặc dung dịch với dung môi không phải là nước; kết tinh từ pha lỏng nguyên chất của chất đó; kết tinh từ từ pha hơi. Vật liệu BiFeO3 perovskit đã được tổng hợp bằng phương pháp nuôi đơn tinh thể, tinh thể BiFeO3 được kết tinh từ hỗn hợp giàu Bi2O3 (hỗn hợp gồm Bi2O3/ Fe2O3/B2O3 theo tỉ lệ mol 4/ 1/ 1) trong dung dịch axit nitric ở nhiệt độ khoảng 750°C - 800°C [27]. Phương pháp thủy nhiệt Phương pháp thủy nhiệt là một trong những phương pháp mới thường dùng để chế tạo vật liệu kích thước nanomet.
Phương pháp thủy nhiệt đựa trên tương tác của các dung dịch muối (ion kim loại) với dung môi (axit hoặc kiềm mạnh) trong điều kiện nhiệt độ cao hơn nhiệt độ thường và áp suất cao(thường trên 1atm) trong một hệ kín. Ưu điểm của phương pháp thủy nhiệt là có thể tổng hợp vật liệu có kích thước nanomet, tương đối đồng nhất ở nhiệt độ thấp. Nhưng, phương pháp này cũng TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com gặp nhiều khó khăn bởi hiệu suất phản ứng không cao, và phụ thuộc rất nhiều vào điều kiện nhiêt độ, áp suất của môi trường phản ứng. Vật liệu BiFeO3 được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt với môi trường thường là kiềm mạnh với các muối của ion Bi3+ và ion Fe3+.
Tuy nhiên sản phẩm của phản ứng thường bị lẫn các pha tạp không mong muốn như Bi2O3, Fe2O3 và pha Bi2Fe4O9. Hơn thế, do phản ứng được thực hiện trong một hệ kín nên rất khó để điều chỉnh được áp suất của hệ, để thực hiện được phải có những thiết bị hoặc các hệ phản ứng phức tạp [10, 17, 19, 36]. Phương pháp màng mỏng [4] Màng mỏng đang là một hướng nghiên cứu mạnh mẽ trong lĩnh vực khoa học vật liệu và vật lý chất rắn với nhiều ứng dụng trong đời sống và trong sản xuất. Cấu trúc của màng mỏng tùy thuộc vào kỹ thuật chế tạo, có thể mang cấu trúc của vật liệu nguồn, hoặc có thể thay đổi phụ thuộc vào kỹ thuật chế tạo, các điều kiện khi chế tạo.
Màng mỏng là một hay nhiều lớp vật liệu được chế tạo sao cho chiều dày nhỏ hơn rất nhiều so với các chiều còn lại (chiều rộng và chiều dài). Hiệu ứng thay đổi tính chất rõ rệt nhất về tính chất của màng mỏng là hiệu ứng bề mặt. Khi vật liệu có kích thước nm, các số nguyên tử nằm trên bề mặt sẽ chiếm tỉ lệ đáng kể so với tổng số nguyên tử. Chính vì vậy các hiệu ứng có liên quan đến bề mặt, gọi tắt là hiệu ứng bề mặt sẽ trở nên quan trọng làm cho tính chất của vật liệu có kích thước nanomet khác biệt so với vật liệu ở dạng khối.
Thông thường, các màng mỏng để có thể sử dụng đều được chế tạo trên các lớp đế, là các khối vật liệu đơn tinh thể (ví dụ Si, MgO, Ge, GaAs, thạch anh. Các kỹ thuật chế tạo màng mỏng bắt đầu được phát triển từ cuối thế kỷ 19, cho đến thời điểm hiện tại, có rất nhiều phương pháp được dùng tùy theo mục đích và điều kiện kinh tế, kỹ thuật: Kỹ thuật mạ điện TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Kỹ thuật phun tĩnh điện Bay bốc nhiệt trong chân không Phún xạ catốt Epitaxy chùm phân tử Lắng đọng hơi hóa học (CVD) Vật liệu BiFeO3 chế tạo bằng phương pháp màng mỏng ở cấu trúc tinh thể dạng đơn tà và chủ yếu được ứng dụng bởi tính đa pha từ. Tổng hợp đốt cháy gel polyme Tổng hợp đốt cháy (CS – Combustion synthesis) trở thành một trong những kỹ thuật quan trọng trong điều chế các vật liệu gốm mới (về cấu trúc và chức năng), composit, vật liệu nano.