MỞ ĐẦU Pin nhiên liệu là một nguồn năng lượng ngày nay đang được rất nhiều các nhà khoa học trong và ngoài nước quan tâm và đầu tư nghiên cứu, ứng dụng. Trong các loại pin nhiên liệu thì pin nhiên liệu sử dụng metanol có rất nhiều ưu điểm do metanol là nhiên liệu lỏng, bảo quản và vận chuyển dễ dàng. Pin nhiên liệu metanol lỏng là dạng năng lượng mới, năng lượng tái tạo, thân thiện với môi trường, khí cacbonic phát thải ra môi trường không đáng kể so với các quá trình phát thải CO2 khác, dễ sử dụng,.Trong pin nhiên liệu metanol, quá trình oxi hóa metanol là quá trình xảy ra ở anot và đó là quá trình xúc tác điện hóa. Tuy nhiên, quá trình anot này gặp khó khăn khi điện cực anot bị ngộ độc do sự hấp phụ khí CO gây ra.
Vật liệu anot để xúc tác cho quá trình oxi hóa metanol thường được biết đến là Pt. Đây là một vật liệu rất đắt tiền, hơn nữa trong quá trình oxi hóa metanol thường tạo ra sản phẩm trung gian là CO gây ra hiện tượng ngộ độc anot, làm hạn chế khả năng làm việc của pin. Vì vậy, các nhà khoa học đã và đang nghiên cứu các vật liệu khác để thay thế Pt bằng các hợp kim Pt như Pt- Ru, Pt-Pd và Pt-Au hoặc các vật liệu không chứa Pt như PANi-TiO2. Cùng với sự phát triển của khoa học kĩ thuật ngày nay, việc nghiên cứu tạo ra vật liệu mới trên cơ sở lai ghép giữa các chất hữu cơ với các oxi vô cơ thành compozit có khả năng ứng dụng làm vật liệu anot cho pin nhiên liệu nhằm mục tiêu giảm giá thành và tăng khả năng làm việc của chúng.
Hiện nay, Viện Hóa học là đơn vị đầu tiên trong cả nước đã và đang quan tâm chế tạo compozit PANi-PbO2 bằng nhiều phương pháp khác nhau và nghiên cứu tính chất xúc tác điện hóa của vật liệu [1,2]. Một trong các nội dung đó được tiến hành nghiên cứu trong khuôn khổ luận văn cao học của tôi là: “Nghiên cứu pic oxi hóa metanol trên điện cực compozit PANi-PbO2”. Vũ Hữu Hiếu 1 Luận văn thạc sĩ khoa học K21 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Viện Hóa học Trường đại học Khoa học tự nhiên CHƢƠNG I - TỔNG QUAN 1. Giới thiệu về PbO2 1.
Tính chất vật lí của PbO2 PbO2 là một chất rắn màu nâu thẫm, gần như không tan trong nước, bị axit đặc phân hủy, tan chậm trong kiềm đặc khi đun sôi, tồn tại hai dạng vô định hình và tinh thể [3]. Dạng vô định hình trong suốt, kém bền dễ tan trong axit nên ít được ứng dụng. Dạng tinh thể PbO2 bao gồm hai dạng thù hình chủ yếu là α- PbO2 và β- PbO2 [4]. Cấu trúc dạng β- PbO2 kém đặc khít hơn dạng α- PbO2 do đó độ bám dính vào chất nền của dạng β- PbO2 cũng kém hơn dạng α- PbO2.
Cũng do sự đặc khít này mà quá trình khử β- PbO2 thành PbSO4 dễ hơn dạng α- PbO2. Vì vậy khả năng hoạt động điện hóa như độ dẫn điện, độ thuận nghịch điện hóa của dạng β cao hơn.1: Cấu trúc dạng tinh thể α- PbO2 [4] Dạng α- PbO2 có cấu trúc ô mạng kiểu orthorombic (hệ trực thoi), được tổng hợp lần đầu tiên vào năm 1941. Cấu trúc α-PbO2 bao gồm các khối đa diện kiểu MO6 được sắp xếp thành các chuỗi ziczăc. Trong mỗi khối đa diện thì các nguyên tử trên cùng một hang cùng với 6 nguyên tử oxy.
Mỗi khối đa Vũ Hữu Hiếu 2 Luận văn thạc sĩ khoa học K21 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Viện Hóa học Trường đại học Khoa học tự nhiên diện này có chung 2 cạnh với khối đa diện khác trong chuỗi [5]. Dạng này có hoạt tính điện hóa thấp do kém bền về tính chất hóa lý ở điều kiện thường. Nó có thể được tổng hợp bằng phương pháp hóa học khi cho chì axetat tác dụng với amoni pesunfat trong môi trường nước amoniac hoặc bằng cách nấu chảy PbO với hỗn hợp NaClO3 và NaNO3 [6].2: Cấu trúc dạng tinh thể β- PbO2 [4] Dạng β-PbO2 có cấu trúc mạng kiểu tetragonal (tứ diện), nghĩa là mỗi cation Pb4+ được bao quanh bởi sáu anion O2- theo kiểu bát diện và mỗi anion O2- được bao quanh bởi ba cation Pb4+ với các hằng số mạng và bán kính ion là: rPb4+ = 0,74 Å, rO2- = 1,41 Å. Ở dạng này nó có khả năng dẫn điện tốt hơn dạng α-PbO2 và là chất dẫn điện loại n.
Cơ chế dẫn điện của nó rất phức tạp, bao gồm có sự thay thế cation Pb4+ bằng các cation khác có điện tích thấp hơn hoặc sự lệch mạng trong tinh thể. Ở áp suất cao trên 8500 bar thì dạng β-PbO2 có thể chuyển thành α- PbO2 [4]. Vũ Hữu Hiếu 3 Luận văn thạc sĩ khoa học K21 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Viện Hóa học Trường đại học Khoa học tự nhiên Bảng 1. Một số thông số hóa lý của dạng α-PbO2 và β-PbO2 [7] Các thông số Dạng α-PbO2 Dạng β-PbO2 Dạng tinh thể Hình trực thoi Hình tứ diện (orthorhombic) (Tetragonal) Thông số mạng a 4,98 4,945 b 35,969 4,955 c 5,486 3,377 Tỷ trọng (g/cm3) 4,0.
1021 Mật độ điện tử (e/cm3) 0,48 0,63 Nồng độ oxy (%) 0,48 0,63 Độ linh động electron 10 100 (cm2/S. Tính chất hóa học của PbO2 Ở điều kiện thường PbO2 tương đối trơ về mặt hóa học, hầu như không tan trong nước, dung dịch axit và dung dich kiềm. Ở nhiệt độ cao thì nó hoạt động hóa học mạnh hơn. PbO2 là một oxit lưỡng tính nhưng thể hiện tính axit nhiều hơn.
Theo tài liệu [3] thì PbO2 dễ tan trong kiềm đặc, nóng để tạo thành ion Pb(OH)62− PbO2 + 2 NaOH + 2 H2O → Na2[Pb(OH)6] (1) Khi nấu chảy với kiềm hoặc oxit tương ứng thì PbO2 tạo nên hợp chất có công thức M4[PbO4]. Vũ Hữu Hiếu 4 Luận văn thạc sĩ khoa học K21 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Viện Hóa học Trường đại học Khoa học tự nhiên PbO2 + 2Na2O → Na4[PbO4]. (2) PbO2 phản ứng với dung dịch axit nóng tạo muối Pb2+ bền hơn và giải phóng oxi hoặc các sản phẩm khác [8]: 2 PbO2 + 2 H2SO4 → 2 PbSO4 + 2 H2O + O2 (3) 2 PbO2 + 4 HNO3 → 2 Pb(NO3)2 + 2 H2O + O2 (4) PbO2 + 4 HCl → PbCl2 + 2 H2O + Cl2 (5) PbO2 có thể dễ dàng bị khử bởi C, CO, H2 thành kim loại ở nhiệt độ cao. Những chất dễ cháy như S, P khi nghiền với bột PbO2 sẽ bốc cháy PbO2 + S → Pb + SO2 (6) Khi nung nóng thì PbO2 phân hủy cho các oxit có số oxi hóa thấp hơn 280oC – 320oC 320oC – 520oC 520oC – 550oC PbO2 nâu đen Pb2O3 vàng đỏ Pb2O3 đỏ PbO vàng PbO2 cũng được biết đến như là một chất oxi hóa mạnh trong môi trường axit cũng như môi trường kiềm [9]: 2 MnSO4 + 5 PbO2 + 6 HNO3 → 2 HMnO4 + 2 PbSO4 + 3 Pb(NO3)2 + 2 H2O (7) 2 Cr(OH)3 + 10 KOH + 3 PbO2 → 2 K2CrO4 + 3 K2PbO2 + 8 H2O (8) 1.
Trạng thái và tính chất nhiệt động của PbO2 Sự trao đổi năng lượng liên quan đến phản ứng hóa học hay điện hóa được mô tả bằng các dữ liệu nhiệt động học. Trong ăc qui chì axit, axit sunfuric là một thành phần không thể thiếu trong phản ứng điện cực để biến hóa năng thành điện năng trong phản ứng phóng điện và từ điện năng thành hóa năng trong phản ứng nạp điện. Hằng số cân bằng của axit ảnh hưởng đến khả năng hòa tan của Pb2+ và do đó ảnh hưởng đến điện thế của điện cực âm và dương. Quá trình phóng - nạp tại điện cực dương theo phương trình [4] : PbO2 + H2SO4 + 2H+ + 2e PbSO4 + 2H2O (9) Vũ Hữu Hiếu 5 Luận văn thạc sĩ khoa học K21 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Viện Hóa học Trường đại học Khoa học tự nhiên Sự phụ thuộc điện thế cân bằng vào hoạt độ H+, HSO4- và theo phương trình Nernst: RT Eo o,s = E PbO /PbSO + ln a2 + a 2 (10) PbO2/PbSO4 2 4 H HSO4-/ a 2F 2HO Eo = 1,636V (11) PbO2/PbSO4 Ở đây, các quá trình tính toán các điện thế tiêu chuẩn liên quan đến sự phân ly của H2SO4 thành H+ và HSO4-.
PbO2 được sử dụng làm vật liệu catot trong ắc qui axit và các phản ứng xảy ra như sau [10]: Catot: PbO2 + H2SO4 + 2H+ + 2e → PbSO4 + 2H2O (12) Anot: Pb + H2SO4 → PbSO4 + 2H+ + 2e (13) Tổng: Pb + PbO2 + 2H2SO4 → 2PbSO4 + 2H2O (14) Sau đây là một số thông số động học xác định tại nhiệt độ phòng trong dung dịch axit H2SO4 (d=1,28g/cm3): Eo Với cực dương: PbO2/PbSO4 = +1,685V (vs NHE) (15) Dung lượng riêng: 224Ah/Kg theo lý thuyết Với cực âm: Eo = -0,356V (vs NHE) (16) PbSO4/Pb Dung lượng riêng: 259Ah/Kg theo lý thuyết Với ắc qui: Điện thế mạch hở của ắc qui là 2,06V Năng lượng riêng: 167Wh/Kg theo lý thuyết Theo sơ đồ pin Pt (H2) | H2SO4 ; H2SO4 | PbO2 (Pt) thì kết quả tính điện thế tiêu chuẩn của hai dạng cấu trúc α-PbO2 và β-PbO2 [11] như sau: RT E = Eo + ln a H SO / a2 (17) 2 4 H2O 2F RT Eo = E - ln a H SO / a2 (18) 2 4 H2O 2F Điện thế tiêu chuẩn của α- PbO2 ở 25oC là 1,698V, còn β- PbO2 là 1,6899V. Vũ Hữu Hiếu 6 Luận văn thạc sĩ khoa học K21 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Viện Hóa học Trường đại học Khoa học tự nhiên 1. Các yếu tố ảnh hƣởng đến cấu trúc, độ bền và hoạt tính điện hóa của PbO2 Kích thước và dạng thù hình của PbO2 phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: vật liệu nền, dụng dịch tổng hợp, pH, nhiệt độ, phương pháp tổng hợp, chất doping (như oxit đất hiếm…) Theo các tác giả [12, 13] thì nồng độ dung dịch điện ly sẽ ảnh hưởng đến cấu trúc của PbO2. Tổng hợp trong môi trường axit thì dạng β-PbO2 sẽ chiếm ưu thế nhưng độ bám dính điện cực lại kém hơn so với dạng α-PbO2 tổng hợp trong môi trường kiềm.
Kết quả khảo sát cũng đã khẳng định dạng β-PbO2 có hoạt tính điện hóa tốt hơn dạng α-PbO2. Ảnh hưởng của phương pháp tổng hợp lên cấu trúc và tính chất của PbO2 đã được một số tác giả đề cập đến [14]. Kết quả cho thấy phương pháp dòng tĩnh đã tạo ra PbO2 có cấu trúc đặc khít hơn và dung lượng điện cao hơn so với phương pháp điện thế tĩnh. Tính chất và cấu trúc của PbO2 cũng bị ảnh hưởng bởi mật độ dòng tổng hợp.