MỞ ĐẦU Hiện nay, việc nghiên cứu phức chất của hiđrocacbon đa vòng thơm (PAH) đã và đang thu hút được nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học trên thế giới, có nhiều đề tài nghiên cứu về thành phần, kiểu phối trí và cấu trúc. Phức chất của PAH có khả năng phát quang, hấp thụ ánh sáng trong vùng nhìn thấy. Trong phức chất, các phối tử là dẫn xuất của PAH có đặc điểm và ứng dụng nổi bật của các PAH. Đặc biệt, các phối tử nhiều càng chứa các tâm phối trí như : N, O, S, P… có khả năng tạo phức đa dạng với kim loại chuyển tiếp.
Pyren là một trong những hợp chất PAH điển hình, thu hút được nhiều sự chú ý của các nhà khoa học bởi tính chất quang lý đặc biêt. Pyren ở dạng tự do phát ánh sáng huỳnh quang tương đối mạnh ở bước sóng gần 400 nm, tuy nhiên nó phát lân quang với hiệu suất lượng tử rất thấp ở bước sóng gần 600 nm. Đặc biêt, khi pyren tồn tại ở dạng dung dịch với nồng độ cao, nó có khả năng phát xạ excimer. Chính vì vậy, gần đây, các nhà khoa học đã phát hiện thêm một số ứng dụng mới của phối tử chứa vòng pyren trong các lĩnh vực: y tế, xử lý ô nhiễm môi trường, thiết bị cảm biến… Trên thế giới, đã có một số công trình nghiên cứu thành công tính chất phát xạ excimer của pyren để đưa ra các ứng dụng cảm biến huỳnh quang.
Tuy nhiên, hướng nghiên cứu này chưa được phát triển ở Việt Nam, trong khi tiềm năng ứng dụng của chúng còn nhiều hứa hẹn. Với những lý do trên, trong đề tài này chúng tôi lựa chọn hướng nghiên cứu: “Tổng hợp, nghiên cứu phức chất của kim loại chuyển tiếp với phối tử hai càng trên cơ sở PAH”. Hi vọng rằng các kết quả thu được trong đề tài này đóng góp phần nhỏ vào lĩnh vực nghiên cứu phức chất chứa hiđrocacbon đa vòng thơm. 1 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.
Hợp chất đa vòng thơm PAH, pyren và phức chất của chúng 1. Giới thiệu về hợp chất đa vòng thơm PAH Hiđrocacbon đa vòng thơm (PAH - Polycyclic aromatic hydrocarbon) là hợp chất hữu cơ bao gồm các vòng thơm và không chứa các dị tố hoặc mang theo nhóm thế. Trong phân tử PAH một vòng thơm sẽ dùng chung với vòng thơm bên cạnh bằng 1 cạnh của vòng thơm, chính điều này làm cho các nguyên tử C và H trong phân tử PAH đồng phẳng. Hợp chất đa vòng rất đa dạng và phong phú.
PAH có thể được phân loại thành 3 loại: polyaryl hai vòng thơm được nối với nhau bởi liên kết đơn (biphenyl), octo-PAH liên hợp hai vòng thơm chung một liên kết C-C (antraxen, naphtalen…), octo-peri PAH liên hợp ba vòng thơm chung một liên kết C-C (pyren) (Hình 1. biphenyl antraxen naphtalen pyren phenantren Hình 1. Một số hợp chất PAH đặc trƣng Mỗi PAH có quang phổ hấp thụ UV - Vis đặc trưng cho hệ liên hợp . Vị trí và cấu trúc của các dải hấp thụ của PAH phụ thuộc vào đặc điểm của hệ liên hợp .
Khi hệ liên hợp mở rộng, các dải hấp thụ bị dịch chuyển về vùng có bước sóng dài hơn. Chúng thường có nhiều dải hấp thụ với cường độ hấp thụ cao và đặc trưng cho mỗi cấu trúc vòng.3 thể hiện phổ hấp thụ điện tử của naphtalen và antraxen. Naphtalen có cực đại hấp thụ ở 280nm, trong khi antraxen có 2 cực đại hấp thụ ở 380nm do antraxen có hệ liên hợp mở rộng hơn so với của naphtalen. Phổ hấp thụ của naphtalen trong cyclohexan Hình 1.
Phổ hấp thụ của antraxen trong cyclohexan. 3 Tính chất này rất hữu ích trong việc xác định các PAH. Các PAH và dẫn xuất của chúng có nhiều tính chất như hấp thụ quang, khả năng oxi hóa, khả năng phát huỳnh quang với cường độ cao ở nhiệt độ phòng nên chúng đang thu hút được sự chú ý của các nhà hóa học [13]. Tuy nhiên, việc nghiên cứu các hợp chất PAH gặp khó khăn do: hợp chất PAH đều tan kém trong nước và các dung môi hữu cơ do tương tác liên phân tử lớn; hợp chất PAH kém bền dễ bị oxi hoá do có hệ liên hợp π kéo dài làm cho khoảng cách giữa HOMO-LUMO bị rút ngắn lại.
Để khắc phục hạn chế về độ tan và độ bền hóa học trong khi nghiên cứu các PAH người ta thường sử dụng các dẫn xuất của PAH vì khi được gắn các nhóm thế cồng kềnh độ tan và độ bền hóa học của các PAH tăng lên đáng kể. Các PAH sinh ra trong quá trình đốt cháy không hoàn toàn các chất hữu cơ như than đá, dầu và gỗ. Chúng đóng vai trò là chất trung gian trong dược phẩm, các sản phẩm nông nghiệp, sản phẩm nhiếp ảnh, nhựa nhiệt rắn, vật liệu bôi trơn và các ngành công nghiệp hóa chất khác. Một số ứng dụng của các PAH: - Axenaphthen: sản xuất thuốc nhuộm, nhựa, bột màu, dược phẩm và thuốc trừ sâu.
- Antraxen: sản xuất thuốc nhuộm và các chất màu, dung môi cho các chất bảo quản gỗ. - Fluoranthen: sản xuất thuốc nhuộm, dược phẩm và hóa chất nông nghiệp. - Floren: sản xuất thuốc nhuộm, bột màu, thuốc trừ sâu, nhựa nhiệt rắn và dược phẩm. - Phenantren: sản xuất thuốc trừ sâu và nhựa.
- Pyren: sản xuất các sắc tố. - Các PAH có trong nhựa đường được sử dụng trong xây dựng đường giao thông, tấm lợp nhựa. Bên cạnh đó các PAH được tinh chế có thể được sử dụng trong lĩnh vực điện tử, nhựa chức năng và tinh thể lỏng. Mặt khác các PAH cũng là những chất gây ô nhiễm môi trường và độc tính của chúng ảnh hưởng tới sức khỏe con người.
PAH khi thải ra môi trường sẽ phát tán vào trong đất, nước và không khí. Dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời quá trình oxy hóa phá vỡ các chất hóa học này diễn ra trong một ngày đến vài tuần. Sau đó sẽ thâm nhập vào cơ thể con người và động vật. Khi đó, nó sẽ gây ảnh hưởng đến sức 4 khỏe con người.
PAH là chất gây ung thư, độc tính của PAH phụ thuộc vào cấu trúc, với các đồng phân khác nhau độc tính thay đổi từ trạng thái ít độc đến cực độc.Giới thiệu về pyren và hợp chất chứa vòng pyren 1. Giới thiệu về pyren Pyren (C16H10) là một hợp chất PAH điển hình có khả năng phát quang đa dạng, thời gian phát quang kéo dài (450 ns) [20]. Ở thể lỏng, pyren là chất hữu cơ không màu hoặc có màu vàng. Nó là một sản phẩm phổ biến của quá trình đốt cháy không hoàn toàn, xảy ra trong khí thải từ xe có động cơ, khí thải từ khói thuốc lá, than đá, dầu, và bếp củi và trong thành phần than đá (khoảng 2%).10-6 mmHg, pyren tồn tại ở dạng hơi và dạng hạt.
Hơi pyren phản ứng với các gốc OH- tự do có thời gian bán hủy là 8h, còn với gốc NO3- là 30 ngày. Pyren có hai dạng phát xạ: - Phát xạ monomer: khi bị kích thích, các electron chuyển từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích, sau đó chuyển về trạng thái cơ bản, phát xạ ánh sáng màu xanh lục, có bước sóng từ 300-400 nm. - Phát xạ excimer: phát xạ ánh sáng màu xanh lá cây, có bước sóng từ 400 - 500 nm. Do pyren hấp thụ bước sóng trên 290 nm nên dễ bị quang phân trực tiếp bởi ánh sáng mặt trời.
Cấu trúc điện tử của pyren đã được nghiên cứu dựa trên phổ hấp thụ UV-Vis và phổ phát xạ huỳnh quang. Thông thường, pyren có phổ hấp thụ UV- Vis trong khoảng 310 – 340 nm (Hình 2) và phát xạ trong khoảng 360 – 380 nm. Phổ hấp thụ của pyren trong cyclohexan Với những đặc điểm trên, pyren và các dẫn xuất của nó có ứng dụng nhiều trong các ngành công nghệ như: dệt nhuộm, hóa sinh, chế tạo vật liệu bán dẫn, huỳnh quang, và thiết bị điện tử, phát quang nhân tạo [28]. Những nghiên cứu gần đây nhất cho thấy khả năng phát quang của pyren được dùng để phát hiện các oligomer trong khảo sát cấu trúc DNA (axit deoxiribo nucleic- là thành phần cơ bản của gen) để nghiên cứu sự biến đổi gen [18,34].
Ngoài ra, nó còn được dùng để nghiên cứu các hợp chất đại phân tử như: lipit, protein, nucleic axit…Gần đây nhất, hợp chất của pyren được sử dụng trong các thiết bị điốt phát quang hữu cơ OLED [16]. Pyren và các dẫn xuất của nó có rất nhiều ứng dụng trong nhiều lĩnh vực, tuy nhiên nó vẫn còn một số khó khăn trong quá trình nghiên cứu như: bước sóng hấp thụ và phát xạ bị hạn chế trong vùng bước sóng ngắn (310 380nm). Sự phát xạ của pyren cũng rất nhạy với oxi. Do đó, thời gian phát quang kéo dài có thể làm tắt sự phát quang [16].
Vì vậy, các phản ứng liên quan đến pyren và dẫn xuất của nó cần được tiến hành trong điều kiện thiếu ánh sáng, tránh những chất có tính oxi hoá để hạn chế sự đime và sự oxi hoá của pyren. Giới thiệu về hợp chất chứa nhân pyren Trong vài năm gần đây, các hợp chất chứa pyren đã được tổng hợp và nghiên cứu tương đối rộng rãi bởi tính chất quang lý đặc biệt của pyren. Khi pyren gắn với các nhóm thế hữu cơ cồng kềnh, độ tan và độ bền của nó có thể được cải thiện đáng kể. Pyren ở dạng tự do phát ánh sáng huỳnh quang tương đối mạnh ở bước sóng gần 400 nm, tuy nhiên nó phát lân quang với hiệu suất lượng tử rất thấp ở bước sóng gần 600 nm.
Các lý thuyết về hóa học lượng tử chỉ ra rằng sự phát lân quang bị ngăn cấm bởi sự khác biệt về spin giữa trạng thái singlet và triplet. Do đó, sự chuyển năng lượng giữa hai trạng thái này xảy ra với xác suất thấp. Để tăng xác suất của sự chuyển mức này, sự có mặt của các nguyên tử kim loại nặng đóng vai trò rất quan trọng. Các nguyên tử kim loại nặng chu kì II hoặc III có hiệu ứng ghép đôi giữa spin và quỹ đạo dẫn đến trạng thái singlet có thể chuyển năng lượng sang trạng thái triplet dễ dàng hơn, và sự lân quang được cải thiện.
Hiệu ứng này được gọi chung là hiệu ứng nguyên tử nặng [15,27]. Một tính chất đặc biệt khác của pyren là khả năng phát xạ excimer ở điều kiện dung dịch pyren có nồng độ cao, do các phân tử pyren ở khoảng cách tương đối gần 3.5 Å và sắp xếp song song với nhau. Ở điều kiện nồng độ thấp, sự phát xạ này biến mất do các phân tử ở vị trí xa nhau.
