Luận văn thạc sĩ về phổ hấp thụ hồng ngoại của hạt nano ZnS pha tạp Mn tại Đại học Quốc gia Hà Nội

Luận văn thạc sĩ nghiên cứu nghiên cứu phổ hấp thụ hồng ngoại của các hạt nano zns pha tạp mn, đánh giá hiện trạng, phân tích vấn đề, đề xuất biện pháp hoàn thiện trong lĩnh vực .

• Tác giả: Kiều Bá Chiến
• Người hướng dẫn: PGS. TS Phạm Văn Bền
• Trường học: Đại học Quốc gia Hà Nội
• Chuyên ngành: Quang học
• Đề tài: Nghiên cứu phổ hấp thụ hồng ngoại hạt nano ZnS:Mn
• Loại tài liệu: luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2015
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• LỜI NÓI ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ CẤU TRÚC TINH THỂ, VÙNG NĂNG LƯỢNG CỦA VẬT LIỆU NANO ZnS : Mn
• 1.1. Cấu trúc tinh thể của ZnS
• 1.2. Cấu trúc tinh thể lập phương (hay sphelerite)
• 1.3. Cấu trúc tinh thể lục giác hay wurtzite
• 1.4. Cấu trúc vùng năng lượng của ZnS
• 1.5. Ảnh hưởng của Mn lên cấu trúc tinh thể, vùng năng lượng của ZnS
• 2. TỔNG QUAN VỀ PHỔ HẤP THỤ HỒNG NGOẠI CỦA VẬT LIỆU NANO ZnS PHA TẠP Mn KHÔNG BỌC PHỦ VÀ BỌC PHỦ POLYMER
• 2.1. Polymer và phân loại
• 2.2. Một số tính chất của PVP và PVA
• 2.2.1. Tính chất của PVP
• 2.2.2. Tính chất của PVA
• 2.3. Ảnh hưởng của polymer lên sự hình thành của các hạt nano ZnS:Mn
• 2.4. Phổ hấp thụ hồng ngoại
• 2.4.1. Cơ sở lí thuyết về phổ hấp thụ hồng ngoại
• 2.4.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại của PVA và PVP
• 2.4.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của ZnS:Mn
• 2.4.4. Phổ hấp thụ hồng ngoại của ZnS:Mn bọc phủ PVA hoặc PVP
• 2.5. Hệ đo phổ hấp thụ hồng ngoại
• 2.5.1. Máy đo phổ hấp thụ hồng ngoại. Ưu điểm của máy quang phổ hấp thụ hồng ngoại biến đổi Fourier
• 3. KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. Mẫu nghiên cứu
• 3.2. Chuẩn bị mẫu đo
• 3.2.1. Cấu trúc tinh thể và hình thái học của ZnS:Mn không bọc phủ và bọc phủ polymer
• 3.2.1.1. Cấu trúc tinh thể
• 3.2.1.2. Hình thái học của mẫu
• 3.2.2. Phổ phát quang
• 3.2.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của ZnS:Mn bọc phủ PVA
• 3.2.4. Phổ hấp thụ hồng ngoại của PVA
• 3.2.5. Phổ hấp thụ hồng ngoại của ZnS : Mn bọc phủ PVA
• 3.2.6. Phổ hấp thụ hồng ngoại của ZnS:Mn bọc phủ PVP
• 3.2.7. Phổ hấp thụ hồng ngoại của PVP
• 3.2.8. Phổ hấp thụ hồng ngoại của ZnS:Mn bọc phủ PVP
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng quan về nghiên cứu phổ hấp thụ hồng ngoại hạt nano ZnS Mn

Nghiên cứu về hạt nano ZnS:Mn đã thu hút sự chú ý lớn trong lĩnh vực vật liệu nano và quang học. Phổ hấp thụ hồng ngoại là một trong những phương pháp quan trọng để phân tích tính chất quang học của các hạt nano này. ZnS:Mn là một loại vật liệu bán dẫn có độ rộng vùng cấm lớn, cho phép nó phát quang và hấp thụ ánh sáng trong các ứng dụng quang điện tử. Việc nghiên cứu phổ hấp thụ hồng ngoại giúp hiểu rõ hơn về cấu trúc và tính chất của hạt nano này, từ đó mở ra nhiều ứng dụng tiềm năng trong công nghệ hiện đại.

1.1. Đặc điểm cấu trúc của hạt nano ZnS Mn

Hạt nano ZnS:Mn có cấu trúc tinh thể đặc biệt, thường tồn tại dưới dạng lập phương hoặc lục giác. Cấu trúc này ảnh hưởng đến tính chất quang học của vật liệu. Các ion Mn2+ được pha tạp vào mạng tinh thể ZnS, tạo ra các mức năng lượng mới trong vùng cấm, từ đó ảnh hưởng đến phổ hấp thụ hồng ngoại của vật liệu.

1.2. Tính chất quang học của hạt nano ZnS Mn

Tính chất quang học của hạt nano ZnS:Mn rất đa dạng, bao gồm khả năng phát quang và hấp thụ ánh sáng. Các nghiên cứu cho thấy rằng sự có mặt của ion Mn2+ không chỉ làm tăng cường độ phát quang mà còn thay đổi vị trí của các đỉnh hấp thụ trong phổ hồng ngoại, từ đó mở rộng khả năng ứng dụng trong các thiết bị quang điện tử.

II. Thách thức trong nghiên cứu phổ hấp thụ hồng ngoại hạt nano ZnS Mn

Mặc dù có nhiều tiềm năng, nhưng nghiên cứu về phổ hấp thụ hồng ngoại của hạt nano ZnS:Mn cũng gặp phải một số thách thức. Một trong những vấn đề chính là việc kiểm soát kích thước và hình dạng của hạt nano trong quá trình tổng hợp. Kích thước hạt nano ảnh hưởng trực tiếp đến tính chất quang học của chúng. Ngoài ra, việc pha tạp ion Mn2+ vào mạng tinh thể cũng cần được thực hiện một cách chính xác để đảm bảo tính đồng nhất và hiệu suất quang học cao.

2.1. Vấn đề kiểm soát kích thước hạt nano

Kích thước của hạt nano ZnS:Mn có thể ảnh hưởng đến các tính chất quang học như phổ hấp thụ và phát quang. Việc kiểm soát kích thước hạt nano trong quá trình tổng hợp là một thách thức lớn, đòi hỏi các phương pháp chính xác và hiệu quả.

2.2. Khó khăn trong việc pha tạp ion Mn2

Pha tạp ion Mn2+ vào mạng tinh thể ZnS là một quá trình phức tạp. Nồng độ tạp chất cần được điều chỉnh cẩn thận để tránh làm giảm hiệu suất quang học của vật liệu. Sự không đồng nhất trong quá trình pha tạp có thể dẫn đến các vấn đề về tính chất quang học của hạt nano.

III. Phương pháp nghiên cứu phổ hấp thụ hồng ngoại hạt nano ZnS Mn

Để nghiên cứu phổ hấp thụ hồng ngoại của hạt nano ZnS:Mn, các phương pháp hiện đại như quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) thường được sử dụng. Phương pháp này cho phép phân tích chính xác các đặc điểm quang học của vật liệu, từ đó xác định các mức năng lượng và cấu trúc của hạt nano. Việc sử dụng FT-IR giúp phát hiện sự hiện diện của các nhóm chức và các liên kết trong cấu trúc của hạt nano.

3.1. Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier FT IR

FT-IR là một công cụ mạnh mẽ trong việc phân tích phổ hấp thụ hồng ngoại của hạt nano ZnS:Mn. Phương pháp này cho phép xác định các liên kết hóa học và nhóm chức trong cấu trúc của hạt nano, từ đó cung cấp thông tin quan trọng về tính chất quang học của vật liệu.

3.2. Phân tích phổ hấp thụ hồng ngoại

Phân tích phổ hấp thụ hồng ngoại giúp xác định các đỉnh hấp thụ và cường độ của chúng. Các đỉnh này liên quan đến các mức năng lượng trong cấu trúc của hạt nano, cho phép nghiên cứu sâu hơn về ảnh hưởng của ion Mn2+ đến tính chất quang học của ZnS.

IV. Kết quả nghiên cứu phổ hấp thụ hồng ngoại hạt nano ZnS Mn

Kết quả nghiên cứu cho thấy rằng hạt nano ZnS:Mn có phổ hấp thụ hồng ngoại đặc trưng, với các đỉnh hấp thụ rõ ràng liên quan đến các mức năng lượng của ion Mn2+. Sự có mặt của ion Mn2+ không chỉ làm thay đổi vị trí của các đỉnh hấp thụ mà còn làm tăng cường độ hấp thụ của vật liệu. Điều này mở ra nhiều cơ hội ứng dụng trong các lĩnh vực như quang điện tử và cảm biến.

4.1. Đặc điểm phổ hấp thụ hồng ngoại của ZnS Mn

Phổ hấp thụ hồng ngoại của ZnS:Mn cho thấy sự dịch chuyển của các đỉnh hấp thụ về phía bước sóng ngắn hơn, điều này cho thấy sự tương tác giữa các ion Mn2+ và mạng tinh thể ZnS. Các đỉnh hấp thụ này có thể được sử dụng để xác định nồng độ của ion Mn2+ trong vật liệu.

4.2. Ứng dụng của phổ hấp thụ hồng ngoại trong nghiên cứu

Phổ hấp thụ hồng ngoại không chỉ giúp xác định cấu trúc của hạt nano ZnS:Mn mà còn có thể được ứng dụng trong việc phát triển các thiết bị quang điện tử. Các kết quả nghiên cứu cho thấy rằng việc tối ưu hóa nồng độ ion Mn2+ có thể cải thiện đáng kể hiệu suất quang học của vật liệu.

V. Kết luận và triển vọng tương lai của nghiên cứu hạt nano ZnS Mn

Nghiên cứu về hạt nano ZnS:Mn và phổ hấp thụ hồng ngoại đã mở ra nhiều hướng đi mới trong lĩnh vực vật liệu nano. Kết quả nghiên cứu cho thấy rằng việc pha tạp ion Mn2+ có thể cải thiện đáng kể tính chất quang học của vật liệu. Tương lai của nghiên cứu này hứa hẹn sẽ mang lại nhiều ứng dụng mới trong công nghệ quang điện tử và các lĩnh vực liên quan.

5.1. Tóm tắt kết quả nghiên cứu

Kết quả nghiên cứu cho thấy rằng hạt nano ZnS:Mn có phổ hấp thụ hồng ngoại đặc trưng, với sự hiện diện của các đỉnh hấp thụ liên quan đến ion Mn2+. Điều này chứng tỏ rằng ion Mn2+ có ảnh hưởng lớn đến tính chất quang học của vật liệu.

5.2. Triển vọng ứng dụng trong tương lai

Với những kết quả đạt được, nghiên cứu về hạt nano ZnS:Mn có thể được mở rộng để phát triển các ứng dụng mới trong lĩnh vực quang điện tử, cảm biến và các thiết bị quang học khác. Việc tối ưu hóa các điều kiện tổng hợp và pha tạp sẽ là hướng đi quan trọng trong nghiên cứu tiếp theo.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Công nghệ nano hiện nay được phát triển mạnh mẽ với nhiều ứng dụng đa dạng trong các lĩnh vực như y tế, an ninh quốc phòng, thực phẩm và vật lý. Vật liệu nano có kích thước nanomet sở hữu các tính chất đặc biệt như độ bền cơ học cao, tính xúc tác và các tính chất điện quang nổi bật mà vật liệu kích thước lớn không có được. Trong đó, vật liệu nano ZnS và ZnS pha tạp Mn là các bán dẫn vùng cấm rộng (Eg = 3,68 eV ở 300K) có khả năng phát quang và độ bền nhiệt cao, được ứng dụng rộng rãi trong các thiết bị quang điện tử. Việc bọc phủ các hạt nano ZnS:Mn bằng polymer như polyvinyl alcohol (PVA) và polyvinyl pyrrolidone (PVP) giúp giảm kích thước hạt, dịch chuyển phổ hấp thụ và phát quang, đồng thời tăng cường cường độ phát quang và hiệu suất phát quang. Nghiên cứu phổ hấp thụ hồng ngoại (FT-IR) của các hạt nano ZnS:Mn không bọc phủ và bọc phủ polymer nhằm kiểm tra sự tương tác giữa polymer và hạt nano, từ đó nâng cao khả năng ứng dụng trong công nghệ quang điện tử. Luận văn tập trung khảo sát phổ hấp thụ hồng ngoại của các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVA và PVP, với mẫu nghiên cứu được chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa, nồng độ Mn 8% mol, tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội, năm 2015. Kết quả nghiên cứu góp phần làm rõ cơ chế tương tác giữa polymer và hạt nano, ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể, kích thước hạt và đặc tính quang học của vật liệu.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu dựa trên các lý thuyết và mô hình sau:

• Cấu trúc tinh thể và vùng năng lượng của ZnS:Mn: ZnS có hai dạng cấu trúc tinh thể chính là sphalerite (cấu trúc lập phương tâm mặt) và wurtzite (cấu trúc lục giác). Ion Mn2+ pha tạp thay thế vị trí Zn2+ trong mạng tinh thể, tạo ra các mức năng lượng trong vùng cấm, ảnh hưởng đến vùng dẫn và vùng hóa trị thông qua tương tác trao đổi spin - điện tử (s-d). Mô hình pha tạp ion Mn2+ giúp giải thích các mức năng lượng phát xạ đặc trưng trong phổ phát quang.

• Tính chất polymer và vai trò bọc phủ: Polymer PVA và PVP có các nhóm chức phân cực (OH, C=O) liên kết với ion Zn2+, Mn2+ trên bề mặt hạt nano, ngăn ngừa kết tụ hạt, giảm kích thước hạt và tăng tính ổn định. Polymer hoạt động như chất hoạt hóa bề mặt, tạo lớp màng bảo vệ và ảnh hưởng đến phổ hấp thụ hồng ngoại của hạt nano.

• Phổ hấp thụ hồng ngoại (FT-IR): Dựa trên lý thuyết dao động không điều hòa của phân tử, phổ FT-IR phản ánh các dao động đặc trưng của nhóm chức trong polymer và hạt nano. Sự dịch chuyển vị trí và cường độ các đỉnh hấp thụ trong phổ FT-IR cho biết sự tương tác hóa học và vật lý giữa polymer và hạt nano.

Phương pháp nghiên cứu

• Nguồn dữ liệu: Mẫu hạt nano ZnS:Mn (nồng độ Mn 8% mol) được chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa, bọc phủ bằng các khối lượng khác nhau của polymer PVA và PVP. Các mẫu được chuẩn bị tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.

• Phương pháp phân tích:

  • Cấu trúc tinh thể được khảo sát bằng phổ nhiễu xạ tia X (XRD) với bước sóng Cu Kα = 1,54056 Å, sử dụng công thức Debye-Scherrer để xác định kích thước tinh thể trung bình.
  • Hình thái học được quan sát qua ảnh TEM để đánh giá kích thước và phân bố hạt nano.
  • Phổ phát quang được đo để xác định cường độ và vị trí phát quang đặc trưng của Mn2+.
  • Phổ hấp thụ hồng ngoại FT-IR được ghi lại bằng máy quang phổ biến đổi Fourier Nicolet 6700 FT-IR Spectrometer, đo trong khoảng 400–4000 cm⁻¹, nhằm khảo sát các nhóm chức và sự tương tác giữa polymer và hạt nano.

• Timeline nghiên cứu: Nghiên cứu được thực hiện trong năm 2015, bao gồm giai đoạn tổng hợp mẫu, chuẩn bị mẫu đo, thu thập dữ liệu phổ và phân tích kết quả.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

1. Cấu trúc tinh thể và kích thước hạt: Giản đồ XRD cho thấy các hạt nano ZnS:Mn, ZnS:Mn/PVA và ZnS:Mn/PVP đều kết tinh ở dạng cubic, nhóm đối xứng Td - F 4 3m. Kích thước tinh thể trung bình của ZnS:Mn chưa bọc phủ khoảng 4,5 nm, giảm xuống còn khoảng 3,1 nm khi bọc phủ PVA 1g. Tương tự, kích thước hạt giảm từ 3,9 nm xuống 3,2 nm khi bọc phủ PVP 1,2g. Hằng số mạng gần như không thay đổi sau khi bọc phủ.

2. Hình thái học: Ảnh TEM cho thấy hạt nano chưa bọc phủ có xu hướng kết tụ, kích thước 4-5 nm. Sau khi bọc phủ PVA hoặc PVP, hạt phân bố đồng đều hơn, kích thước giảm còn 3-4 nm, phù hợp với kết quả XRD.

3. Phổ phát quang: Đám phát quang cam-vàng đặc trưng của Mn2+ ở 603 nm xuất hiện rõ ràng. Cường độ phát quang tăng từ khoảng 13.340 (au) ở hạt chưa bọc phủ lên 15.592 (au) khi bọc phủ PVA và lên 19.940 (au) khi bọc phủ PVP, cho thấy sự truyền năng lượng kích thích hiệu quả từ polymer sang ion Mn2+.

4. Phổ hấp thụ hồng ngoại FT-IR:

   • Trong phổ FT-IR của PVA, các đỉnh đặc trưng gồm OH (3453 cm⁻¹), CH/CH2 (2902 cm⁻¹), C-O (1108 cm⁻¹), và dao động biến dạng nước (1623 cm⁻¹).
   • Khi bọc phủ ZnS:Mn bằng PVA, các đỉnh đặc trưng của Zn-S xuất hiện ở 1109 cm⁻¹, 620 cm⁻¹, 471 cm⁻¹. Đỉnh OH dịch chuyển về phía số sóng nhỏ hơn khoảng 46 cm⁻¹ khi tăng khối lượng PVA từ 0,2g đến 1,5g, chứng tỏ sự tương tác mạnh giữa nhóm OH và bề mặt hạt nano.
   • Phổ FT-IR của PVP có các đỉnh OH (3433 cm⁻¹), C-H (2953 cm⁻¹), C=O (1646 cm⁻¹), –C-C– (657 cm⁻¹). Khi bọc phủ ZnS:Mn bằng PVP, đỉnh C=O dịch chuyển từ 1655 cm⁻¹ xuống khoảng 1635-1639 cm⁻¹, cùng với sự thay đổi cường độ các đỉnh C-H, C-N, cho thấy sự liên kết phối trí giữa nhóm carbonyl của PVP và ion Zn2+, Mn2+ trên bề mặt hạt nano.

Thảo luận kết quả

Sự giảm kích thước hạt nano sau khi bọc phủ polymer được giải thích do polymer hoạt động như chất hoạt hóa bề mặt, ngăn ngừa kết tụ hạt bằng cách tạo liên kết hóa học với ion trên bề mặt hạt. Điều này làm tăng diện tích bề mặt tiếp xúc, dẫn đến dịch chuyển xanh trong phổ hấp thụ và dịch chuyển đỏ trong phổ phát quang. Cường độ phát quang tăng lên khi bọc phủ PVA và PVP là do sự truyền năng lượng kích thích hiệu quả từ polymer sang ion Mn2+, đồng thời giảm các bẫy bắt điện tử không mong muốn.

Phổ FT-IR cho thấy sự dịch chuyển các đỉnh đặc trưng của nhóm chức trong polymer khi bọc phủ hạt nano, minh chứng cho sự tương tác hóa học giữa polymer và hạt nano. Đặc biệt, sự dịch chuyển đỉnh OH trong PVA và đỉnh C=O trong PVP cho thấy các liên kết phối trí được hình thành, làm tăng tính ổn định của hạt nano trong dung dịch và cải thiện tính chất quang học.

So sánh với các nghiên cứu trước đây, kết quả phù hợp với báo cáo của các nhóm tác giả về ảnh hưởng của polymer lên kích thước hạt và phổ phát quang của ZnS:Mn. Việc sử dụng phổ FT-IR biến đổi Fourier giúp thu thập phổ hấp thụ với độ phân giải cao, cho phép phân tích chi tiết các tương tác phân tử.

Dữ liệu có thể được trình bày qua biểu đồ so sánh kích thước hạt trước và sau bọc phủ, phổ phát quang với cường độ tương ứng, và đồ thị dịch chuyển vị trí đỉnh OH hoặc C=O theo khối lượng polymer, giúp minh họa rõ ràng ảnh hưởng của polymer lên đặc tính hạt nano.

Đề xuất và khuyến nghị

1. Tối ưu hóa khối lượng polymer bọc phủ: Khuyến nghị sử dụng khối lượng PVA khoảng 1g và PVP khoảng 1,2g để đạt kích thước hạt nano nhỏ nhất và cường độ phát quang cao nhất trong vòng 6 tháng, do các khối lượng này đã chứng minh hiệu quả trong nghiên cứu.

2. Phát triển quy trình tổng hợp đồng kết tủa kết hợp bọc phủ polymer: Đề xuất áp dụng phương pháp bọc phủ trước khi tạo hạt nano để đảm bảo sự phân tán đồng đều và ổn định của hạt nano, giảm thiểu kết tụ trong vòng 3 tháng, do phương pháp này giúp polymer liên kết ngay từ đầu với ion kim loại.

3. Ứng dụng trong thiết bị quang điện tử: Khuyến nghị các nhà sản xuất linh kiện quang điện tử sử dụng hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVA hoặc PVP để nâng cao hiệu suất phát quang và độ bền thiết bị trong vòng 1 năm.

4. Nghiên cứu sâu hơn về ảnh hưởng của các loại polymer khác: Đề xuất mở rộng nghiên cứu với các polymer khác như PVC, SHMP để so sánh hiệu quả bọc phủ và ảnh hưởng đến đặc tính quang học, nhằm đa dạng hóa lựa chọn vật liệu bọc phủ trong vòng 2 năm.

5. Xây dựng hệ thống đo phổ FT-IR hiện đại: Khuyến nghị đầu tư nâng cấp hệ thống đo phổ hấp thụ hồng ngoại biến đổi Fourier để nâng cao độ phân giải và khả năng phân tích mẫu phức tạp, phục vụ nghiên cứu và ứng dụng trong tương lai.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

1. Nhà nghiên cứu vật liệu nano và quang học: Luận văn cung cấp dữ liệu chi tiết về cấu trúc tinh thể, phổ hấp thụ hồng ngoại và phổ phát quang của hạt nano ZnS:Mn bọc phủ polymer, hỗ trợ phát triển vật liệu quang học mới.

2. Kỹ sư phát triển linh kiện quang điện tử: Thông tin về ảnh hưởng của polymer lên đặc tính quang học giúp tối ưu hóa vật liệu sử dụng trong LED, laser chấm lượng tử và các thiết bị quang điện tử khác.

3. Chuyên gia công nghệ polymer và vật liệu composite: Nghiên cứu mô tả rõ vai trò của PVA và PVP trong việc cải thiện tính ổn định và kích thước hạt nano, hỗ trợ phát triển các vật liệu composite chức năng cao.

4. Sinh viên và học viên cao học ngành vật lý, hóa học vật liệu: Luận văn là tài liệu tham khảo quý giá về phương pháp nghiên cứu phổ FT-IR, XRD, TEM và phân tích phổ phát quang trong lĩnh vực vật liệu nano.

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao cần bọc phủ hạt nano ZnS:Mn bằng polymer?
   Bọc phủ polymer như PVA, PVP giúp ngăn ngừa kết tụ hạt nano, giảm kích thước hạt, tăng tính ổn định và cải thiện hiệu suất phát quang bằng cách tạo liên kết hóa học với ion trên bề mặt hạt.

2. Phổ hấp thụ hồng ngoại FT-IR cho biết điều gì về hạt nano?
   Phổ FT-IR phản ánh các dao động đặc trưng của nhóm chức trong polymer và hạt nano, sự dịch chuyển đỉnh hấp thụ cho thấy tương tác hóa học giữa polymer và hạt nano, giúp xác định sự bọc phủ và liên kết bề mặt.

3. Kích thước hạt nano ảnh hưởng thế nào đến tính chất quang học?
   Kích thước hạt nhỏ hơn làm tăng diện tích bề mặt, dẫn đến dịch chuyển xanh trong phổ hấp thụ và dịch chuyển đỏ trong phổ phát quang, đồng thời tăng cường cường độ phát quang và hiệu suất phát quang.

4. Phương pháp nào được sử dụng để xác định kích thước hạt nano?
   Kích thước hạt nano được xác định bằng giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) sử dụng công thức Debye-Scherrer và quan sát hình thái học qua ảnh TEM.

5. Polymer nào hiệu quả hơn trong việc bọc phủ hạt nano ZnS:Mn?
   Cả PVA và PVP đều hiệu quả, tuy nhiên PVP cho thấy tăng cường độ phát quang cao hơn (cường độ khoảng 19.940 au so với 15.592 au của PVA), do đó PVP có thể là lựa chọn ưu tiên trong một số ứng dụng.

Kết luận

• Luận văn đã nghiên cứu thành công phổ hấp thụ hồng ngoại của các hạt nano ZnS pha tạp Mn không bọc phủ và bọc phủ polymer PVA, PVP, làm rõ ảnh hưởng của polymer đến cấu trúc và đặc tính quang học của hạt nano.
• Kích thước hạt nano giảm đáng kể sau khi bọc phủ polymer, đồng thời cường độ phát quang tăng lên rõ rệt, đặc biệt với PVP.
• Phổ FT-IR cho thấy sự tương tác hóa học giữa nhóm chức polymer và ion trên bề mặt hạt nano, minh chứng cho hiệu quả bọc phủ.
• Kết quả nghiên cứu góp phần nâng cao khả năng ứng dụng của vật liệu nano ZnS:Mn trong các thiết bị quang điện tử và công nghệ nano.
• Đề xuất tiếp tục nghiên cứu mở rộng với các loại polymer khác và ứng dụng thực tế trong sản xuất linh kiện quang học, đồng thời cải tiến phương pháp đo phổ để nâng cao độ chính xác.

Các nhà nghiên cứu và kỹ sư được khuyến khích áp dụng kết quả này để phát triển vật liệu quang học hiệu suất cao, đồng thời mở rộng nghiên cứu về các polymer mới và điều kiện bọc phủ tối ưu.

Trích đoạn nội dung tài liệu

phần mở đầu, luận văn gồm 3 chương: Chƣơng 1. Tổng quan về cấu trúc tinh thể, vùng năng lượng của vật liệu nano ZnS:Mn. Tổng quan về phổ hấp thụ hồng ngoại của vật liệu nano ZnS pha tạp Mn không bọc phủ và bọc phủ polymer. Kết quả thực nghiệm và thảo luận Bộ môn Quang Lượng tử 2 Năm 2015 TIEU LUAN MOI download : [e-mail] Kiều Bá Chiến Luận văn Thạc sĩ CHƢƠNG 1.

TỔNG QUAN VỀ CẤU TRÚC TINH THỂ, VÙNG NĂNG LƢỢNG CỦA VẬT LIỆU NANO ZnS : Mn 1. Cấu trúc tinh thể của ZnS Zn là nguyên tố kim loại chuyển tiếp thuộc nhóm IIB, chu kỳ 4, có số thứ tự 30 trong bảng hệ thống tuần hoàn, có cấu hình electron 1s22s22p63s23p63d104s2. Trong các hợp chất Zn có số oxi hóa +2. Đây cũng là số oxi hóa cao nhất của kẽm vì phân lớp 3d bền vững với 10 electron, nên Zn dễ dàng cho đi 2 electron để trở thành Zn2+ S là nguyên tố thuộc nhóm VIA chu kỳ 3, có số thứ tự 16 trong bảng hệ thống tuần hoàn, có cấu hình electron 1s22s22p63s23p4.

ZnS là hợp chất bán dẫn thuộc nhóm A2B6. Nó có độ rộng vùng cấm tương đối lớn (Eg = 3,67 eV ở 300K) và chuyển mức thẳng. Các nguyên tử Zn và S liên kết với nhau theo một cấu trúc tuần hoàn tạo thành tinh thể. Tinh thể ZnS có hai dạng cấu trúc chính là mạng tinh thể lập phương tâm mặt (hay sphalerite) và mạng tinh thể lục giác (hay wurtzite).

Tuỳ thuộc vào nhiệt độ nung mà ta thu được ZnS có cấu trúc sphalerite hay wurtzite , ở nhiệt độ nung từ 950oC ZnS có cấu trúc sphalerite, nhiệt độ từ 950oC đến trên 1020oC thì có khoảng 70% ZnS có cấu wurtzite. Nhiệt độ từ 1020oC đến 1200oC thì ZnS hoàn toàn dưới dạng wurtzite [2]. Cấu trúc tinh thể lập phƣơng (hay sphelerite) Hình 1.1 là cấu trúc dạng dạng lập phương tâm mặt (hay sphalerite) của tinh thể ZnS [3].1: Cấu trúc dạng lập phương (hay sphalerite) của tinh thể ZnS (a) và toạ độ của các nguyên tử Zn, S (b) [2] Bộ môn Quang Lượng tử 3 Năm 2015 TIEU LUAN MOI download : [e-mail] Kiều Bá Chiến Luận văn Thạc sĩ Nhóm đối xứng không gian của mạng tinh thể này là Td2  F 43m .Ở cấu trúc này, trong mỗi ô mạng cơ sở có 4 phân tử ZnS với tọa độ các nguyên tử như sau: 1 1 1 1 3 3 3 1 3 3 3 1 + 4 nguyên tử Zn có toạ độ: ( , , );( , , );( , , );( , , ) 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 1 1 1 1 1 1 + 4 nguyên tử S có toạ độ: (0,0,0);(0, , );( ,0, );( , ,0) 2 2 2 2 2 2 Mỗi nguyên tử Zn (hay S) được bao bọc bởi 4 nguyên tử S (hay Zn) ở 4 đỉnh 3 0 của tứ diện đều với khoảng cách a , với a = 5,410A là hằng số mạng. Mỗi 4 nguyên tử Zn (S) còn được bao bọc bởi 12 nguyên tử còn lại, chúng ở lân cận bậc 2 hai nằm trên khoảng cách a.

Trong đó có 6 nguyên tử nằm ở đỉnh của lục giác 2 trên cùng mặt phẳng ban đầu, 6 nguyên tử còn lại tạo thành hình lăng trụ gồm 3 nguyên tử ở mặt cao hơn, 3 nguyên tử ở mặt phẳng thấp hơn mặt phẳng kể trên. Các lớp ZnS định hướng theo trục [111]. Do đó tinh thể có cấu trúc lập phương giả kẽm có tính dị hướng. Cấu trúc tinh thể lục giác hay wurtzite Cấu trúc dạng wurtzite được xây dựng trên quy luật xếp cầu theo hình 6 cạnh của các nguyên tử S trong đó một nửa số hỗng 4 mặt chứa nguyên tử Zn định hướng song song với nhau (hình 1.

Nhóm đối xứng không gian của cấu trúc lục giác là - p 63 mc. 2: Cấu trúc dạng lục giác hay wurtzite của tinh thể ZnS [2] Bộ môn Quang Lượng tử 4 Năm 2015 TIEU LUAN MOI download : [e-mail] Kiều Bá Chiến Luận văn Thạc sĩ Ở cấu trúc wurtzite, mỗi ô mạng cơ sở có 2 phân tử ZnS. Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử S nằm trên 4 đỉnh của tứ diện gần đều. Các tọa độ của nguyên tử Zn là (0, 0, 0); (1/3, 2/3, 1/2) và các tọa độ của nguyên tố S là (0, 0, 4); (1/3, 2/3, 1/2+u).

Khoảng cách từ nguyên tử Zn đến nguyên tử S là (u.c) còn 3 khoảng cách 2 1 2 2  1  2 kia bằng  a  c  u    (trong đó a và c là các hằng số mạng, với a = 3,823A0  3  2   c = 6,256A0,). Ta có thể coi mạng Wurtzite được cấu tạo từ hai mạng lục giác lồng vào nhau: một mạng chứa các nguyên tử S và mạng kia chứa các nguyên tử Zn. Mạng lục giác 3c thứ hai trượt so với mạng lục giác thứ nhất một đoạn là. Xung quanh mỗi 8 nguyên tử có 12 nguyên tử bậc hai gần nó, được phân bố như sau: + 6 nguyên tử ở đỉnh lục giác nằm trong cùng một mặt phẳng ban đầu và cách một khoảng bằng a.

+ 6 nguyên tử khác ở đỉnh của lăng trụ tam giác cách nguyên tử này một khoảng 1 2 1 2   3 a  4 c  1. Cấu trúc vùng năng lƣợng của ZnS ZnS là chất bán dẫn vùng cấm rộng và thẳng, đây là lí do tại sao ZnS có thể phát quang với bước sóng ngắn và có thể tạo ra những bẫy bắt điện tử khá sâu trong vùng cấm. Trong phân tử ZnS các nguyên tử Zn và S có thể liên kết dạng hỗn hợp: ion (77%) và cộng hoá trị (23%). Trong liên kết ion nguyên tử Zn nhường 2 electron cho S trở thành ion Zn2+ có cấu hình điện tử là 1s22s22p63s23p63d10 , còn nguyên tử S nhận thêm 2 electron trở thành S2- có cấu hình điện tử là 1s22s22p63s23p6.

Liên kết cộng hoá trị, do phải đóng góp chung điện tử nên nguyên tử Zn trở thành Zn2- có cấu hình electron lớp ngoài cùng là 4s14p3 và S trở thành S2+ có cấu hình lớp ngoài cùng là 3s13p3. Như vậy trong liên kết cộng hoá trị cả Zn và S đều có cấu hình s1p3 (gọi là liên kết lai hoá sp3). Bộ môn Quang Lượng tử 5 Năm 2015 TIEU LUAN MOI download : [e-mail] Kiều Bá Chiến Luận văn Thạc sĩ Mỗi nguyên tử Zn được bao quanh bởi bốn nguyên tử S và ngược lại. Với 3 orbital nguyên tử p và một orbital nguyên tử s mỗi cation và anion, sẽ có orbital nguyên tử lai hoá sp3.

Khi các nguyên tử sắp xếp trong một nhóm các orbital được coi là một tập hợp các liên kết orbital giữa các nguyên tử bên cạnh gần nhất. Chúng hình thành một obital liên kết σ và một orbital chống liên kết σ*. Khi số lượng các nguyên tử trong tinh thể tăng, mỗi orbital địa phương hình thành một orbital phân tử mở rộng trên tinh thể, cuối cùng phát triển thành vùng dẫn và vùng hóa trị. Orbital phân tử lấp đầy cao nhất (the highest occupied molecular orbital: HOMO) trở thành đỉnh của vùng hóa trị và orbital phân tử không lấp đầy thấp nhất (the lowest unoccupied molecular orbital: LUMO) trở thành đáy của vùng dẫn.

Khoảng cách HOMO-LUMO là khe năng lượng hay độ rộng vùng cấm của tinh thể ZnS. Với mô hình liên kết chặt chẽ cấu trúc điện tử cho các tinh thể rất nhỏ có thể được tính bằng cách sử dụng phương pháp cơ học lượng tử, nhưng nó không thể tính được mức năng lượng cho các nhóm lớn, bởi vì quá nhiều nguyên tử phải được đưa vào. Cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn được mô tả bởi các vùng parabol đơn đã được giảm xuống và cấu trúc vùng năng lượng thực tế hơn đã được xem xét. Đối với các chất bán dẫn vùng dẫn được hình thành từ orbital s của các ion kim loại, trong khi vùng hóa trị phát triển từ orbital p của S, Se hoặc nguyên tố khác của nhóm V hoặc nhóm VI.

Hầu hết các lý thuyết hiện nay gần đúng vùng dẫn là các parabol đơn giản. Phương pháp này phù hợp cho sự mô tả cả vùng dẫn và vùng hóa trị. Vùng dẫn Loại Loại Zincblende Wurtzite Vùng hóa trị Hình 1.3: Cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn loại zincblende và wurtzite[19] Bộ môn Quang Lượng tử 6 Năm 2015 TIEU LUAN MOI download : [e-mail] Kiều Bá Chiến Luận văn Thạc sĩ Trong khi vùng dẫn của hầu hết các trường hợp là gần đúng với vùng parabol là 2 sự uốn cong spin suy biến ở k=0, vùng hoá trị thì không.6 đã chỉ ra với cấu trúc tinh thể zincblende và wurtzite. Trong cấu trúc zincblende, các spin-quỹ đạo tương tác, điều này dẫn đến giảm sự suy biến vùng hóa trị.

Vùng hóa trị sau đó được phân loại đối với tổng momen-góc quay J , thay thế cho tổng của moment góc quỹ đạo l và moment góc spin S. Kết hợp moment quỹ đạo spin 1 và moment góc spin 1/2, người ta có thể xây dựng một vùng hoá trị suy biến 4 đường parabol với tổng moment góc J = 3/2 (mj =  3/2;  1/2) và vùng hoá trị suy biến 2 đường parabol với J = 1/2 (mj =  1/2). Trong cấu trúc vật liệu chấm lượng tử và vật liệu khối các vùng con “lỗ trống nặng” (HH) và “lỗ trống nhẹ” (LH) được áp dụng cho 2 vùng hoá trị cao nhất và vùng chia của spin-quỹ đạo (SO) cho vùng hoá trị thấp nhất. Tinh thể loại wurtzite, cũng tại k=0, sự suy biến của 2 vùng hoá trị cao nhất được rời đi do sự phân tách của trường tinh thể.

Trong bán dẫn khối của loại wurtzite, 3 mức năng lượng của vùng hoá trị được biểu thị mức A, B và C. Ảnh hƣởng của Mn lên cấu trúc tinh thể, vùng năng lƣợng của ZnS Bằng thực nghiệm người ta thấy rằng đối với đa số các hợp chất bán dẫn vùng cấm rộng khi tăng nồng độ tạp chất trong một khoảng nào đó thì độ rộng vùng cấm của chúng tăng. Tuy nhiên đối với bán dẫn bán từ ZnS pha tạp Mn, Co, Fe, Cu … khi tăng nồng độ tạp chất thì độ rộng vùng cấm bị giảm một chút xuống cực tiểu, sau đó mới tăng khi tăng tiếp tục nồng độ tạp chất. Nguyên nhân của hiện tượng này là do tương tác giữa các điện tử dẫn và các điện tử 3d của các ion từ (gọi là tương tác trao đổi s- d).

Về cơ bản, sự có mặt của nguyên tử tạp chất trong khoảng nồng độ nhỏ vẫn không làm thay đổi cấu trúc mạng tinh thể của chúng so với khi chưa pha tạp, nhưng hằng số mạng của tinh thể có thể bị thay đổi.