Tổng quan luận án

Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu

Các hợp chất hydrocarbon perflo hóa (PFCs), thuộc nhóm các chất perfluoroalkyl và polyfluoroalkyl (PFAS), là các hợp chất hữu cơ nhân tạo được tổng hợp và đưa vào ứng dụng công nghiệp, thương mại từ những năm 1960. Nhờ liên kết cacbon - flo (C-F) có năng lượng liên kết lớn, độ phân cực cao cùng cấu trúc chuỗi alkyl flo hóa, nhóm chất này có các đặc tính hóa lý đặc thù như tính bền nhiệt cao, trơ về mặt hóa học, chịu axit, chống bám dính, không thấm ướt và đồng thời kỵ nước lẫn kỵ dầu. Do đó, chúng được sử dụng phổ biến trong sản xuất bọt chữa cháy (AFFF), chất phủ bề mặt chống bám bẩn (đồ gia dụng, dụng cụ nấu ăn bọc fluoropolymer, dệt may, thảm, bao bì thực phẩm), chất phụ gia ngành mạ kim loại, mực in, sơn và công nghiệp điện tử bán dẫn.

Trong số các hợp chất PFCs, Perfluorooctane sulfonic acid (PFOS) và Perfluorooctanoic acid (PFOA) là hai chất đại diện tiêu biểu nhất, thường xuất hiện với hàm lượng cao nhất trong các thành phần môi trường. Các bằng chứng độc học cho thấy PFOS và PFOA là những chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy (POPs), có khả năng tích lũy sinh học trong các mô giàu protein (gan, thận, máu) của động vật và con người, gây ra các tác động bất lợi đến hệ miễn dịch, gan, thận và khả năng sinh sản. Trước nguy cơ phơi nhiễm toàn cầu, PFOS và các muối của nó đã được đưa vào danh mục POPs của Công ước Stockholm vào năm 2009; tiếp đó PFOA, các muối và hợp chất liên quan được bổ sung vào năm 2017 nhằm hạn chế và tiến tới loại bỏ việc sản xuất, sử dụng.

Tại Việt Nam, nghiên cứu về các hợp chất PFCs nói chung cũng như PFOS và PFOA nói riêng trong môi trường nước và trầm tích còn rất hạn chế. Phần lớn các công bố trước đây phụ thuộc vào việc gửi mẫu phân tích tại các phòng thí nghiệm quốc tế (Nhật Bản, Hàn Quốc) hoặc mới dừng lại ở quy mô khảo sát nhỏ lẻ tại một số khu vực đô thị như Hà Nội hay TP. Hồ Chí Minh. Các cơ sở dữ liệu về mức độ ô nhiễm, cơ chế phân bố giữa pha nước và trầm tích, đặc biệt là sự phân bố theo chiều sâu cột trầm tích bề mặt tại các thủy vực tiếp nhận nước thải công nghiệp lớn ở miền Bắc như lưu vực sông Cầu, hầu như chưa được thiết lập. Thêm vào đó, việc thiếu hụt một quy trình chuẩn hóa về xử lý mẫu và phân tích định lượng bằng kỹ thuật sắc ký lỏng khối phổ nối tiếp (LC-MS/MS) trong điều kiện phòng thí nghiệm trong nước là một khoảng trống lớn đối với công tác quan trắc môi trường theo Thông tư 10/2021/TT-BTNMT. Luận án được thực hiện nhằm giải quyết các khoảng trống kỹ thuật và dữ liệu thực nghiệm nêu trên.

Mục tiêu nghiên cứu của luận án

Luận án xác định 3 mục tiêu nghiên cứu cụ thể:

  1. Tối ưu hóa được các điều kiện phân tích hợp chất PFOS và PFOA trong nước và trầm tích bằng kỹ thuật sắc ký lỏng khối phổ nối tiếp (LC-MS/MS) phù hợp với điều kiện thử nghiệm tại Việt Nam.
  2. Đánh giá được sự biến thiên hàm lượng ô nhiễm của PFOS và PFOA trong nước và trầm tích, đặc biệt là trong cột trầm tích bề mặt của sông Cầu - thành phố Thái Nguyên. Từ đó đánh giá rủi ro môi trường sơ bộ do sự hiện diện của PFOS và PFOA trong nước và trầm tích tại sông Cầu.
  3. Đánh giá được sự ảnh hưởng của một số thông số hóa lý môi trường nước và trầm tích đến sự phân bố của PFOS và PFOA trong nước và trầm tích sông Cầu.

Nội dung nghiên cứu của luận án được tổ chức thành 5 nội dung chính:

  1. Thu thập các thông tin dữ liệu, các kết quả nghiên cứu đã công bố về hiện trạng mức độ ô nhiễm, sự phân bố giữa nước và trầm tích, mức rủi ro môi trường của PFOS và PFOA tại một số quốc gia trên thế giới và Việt Nam.
  2. Tối ưu hóa các điều kiện phân tích PFOS và PFOA trong mẫu nước và trầm tích trên hệ thống sắc ký lỏng khối phổ nối tiếp.
  3. Đánh giá hiện trạng ô nhiễm PFOS và PFOA trong mẫu nước và trầm tích sông Cầu tại thành phố Thái Nguyên.
  4. Đánh giá sơ bộ rủi ro môi trường do sự tồn tại của PFOS và PFOA đến chất lượng môi trường.
  5. Đánh giá sự phân bố và các yếu tố ảnh hưởng đến sự phân bố của PFOS và PFOA trong nước và trầm tích.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

  • Đối tượng nghiên cứu: Hợp chất Perfluorooctane sulfonic acid (PFOS) [công thức phân tử: $\text{CF}_3\text{-(CF}_2\text{)}_7\text{-SO}_3^-$] và Perfluorooctanoic acid (PFOA) [công thức phân tử: $\text{CF}_3\text{-(CF}_2\text{)}_6\text{-COOH}$] hiện diện trong pha nước mặt và pha trầm tích.
  • Phạm vi không gian: Lưu vực sông Cầu đoạn chảy qua địa bàn thành phố Thái Nguyên, tỉnh Thái Nguyên. Khu vực này bao gồm dòng chính sông Cầu và các phụ lưu, suối nhánh tiếp nhận các nguồn thải công nghiệp và đô thị (suối Cam Giá, suối Xương Rồng, suối Mỏ Bạch, suối Phượng Hoàng, khu vực đập Thác Huống và cầu Gia Bảy).
  • Phạm vi thời gian: Đợt lấy mẫu thực địa khảo sát nồng độ PFOS, PFOA được tiến hành đại diện cho hai mùa đặc trưng: tháng 09 năm 2019 (mùa mưa) và tháng 03 năm 2020 (mùa khô). Dữ liệu hiện trạng chất lượng nước nền được thu thập và đối sánh từ các đợt quan trắc định kỳ năm 2017 và năm 2018.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Các hướng nghiên cứu trước đây

Luận án đã tổng hợp các giai đoạn phát triển, nghiên cứu và quản lý các hợp chất PFCs trên quy mô toàn cầu và khu vực:

  • Lịch sử và khung pháp lý quốc tế: Hợp chất Teflon được phát hiện bởi TS. Plunkett năm 1938 và được DuPont đưa ra thị trường năm 1949. Năm 1956, tập đoàn 3M bắt đầu thương mại hóa các sản phẩm chứa PFCs sản xuất bằng công nghệ flo hóa điện hóa (ECF). Từ năm 2002 đến năm 2006, Cơ quan Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ (US EPA) và Tổ chức Hợp tác và Phát triển Kinh tế (OECD) ban hành các đánh giá rủi ro về PFOS và PFOA. Năm 2006, Ủy ban Châu Âu ban hành Chỉ thị 2006/122/EC cấm buôn bán sản phẩm chứa PFOS; US EPA khởi động Chương trình quản lý PFOA 2010/15. Đến năm 2009 và 2017, Chương trình Môi trường Liên hợp quốc (UNEP) lần lượt đưa PFOS và PFOA vào danh mục POPs của Công ước Stockholm.
  • Đặc tính hóa lý và phát thải: Các công bố của 3M (2002) chỉ ra độ tan của PFOS là 570 mg/L trong nước tinh khiết (24–25°C), giảm xuống 12,4 mg/L trong nước biển tự nhiên và 20 mg/L trong dung dịch NaCl 3,5%. PFOA có độ tan trong nước đạt 3,4 g/L; hệ số phân ly axit pKa được ghi nhận ở các mức khác nhau gồm 2,80 (Brace), 1,01 (Igarashi và Yotsuyanagi) và 1,31 (L'opez-Fontan và cs.). Hệ số log Kow của PFOS và PFOA qua phương pháp quét thế tuần hoàn lần lượt là 2,45 và 1,92. Nghiên cứu của Zhaoyang Liu và cs. (2017) tại Trung Quốc xác định các nguồn phát thải PFOS chính gồm bọt chữa cháy AFFF (53,8%) và hóa chất bảo vệ thực vật (35,4%); nguồn phát thải PFOA chính là nước thải công nghiệp (51,4%) và nước rỉ rác (23,6%).
  • Cơ chế hấp phụ trên đất và trầm tích: Du và cs. (2014), Zhang và cs. (2019) tổng kết cơ chế lưu giữ PFCs gồm tương tác tĩnh điện, tương tác kỵ nước, liên kết hydro và trao đổi ion (loại trừ liên kết $\pi$-$\pi$ do phân tử không có electron $\pi$). Quá trình hấp phụ của PFOS và PFOA trên trầm tích tự nhiên tuân theo mô hình đẳng nhiệt Freundlich ($\log C_s = n \log C_e + \log K_f$), với các giá trị $\log K_f$ và $n$ được xác định bởi Higgins và Luthy (2006), Kwon và cs. (2014), Chen và cs. (2016).
  • Hiện trạng ô nhiễm nước mặt và trầm tích tại châu Á: Các khảo sát tại Nhật Bản (sông Yodo: PFOS 0,56–67,40 ng/L, PFOA 6,63–21,2 ng/L); Philippines (PFOS cực đại 2,85 ng/L, PFOA 8,43 ng/L); Thái Lan (PFOS 1,30 ng/L, PFOA 95,17 ng/L); Malaysia (sông Langat: PFOS 0,71–43,5 ng/mL, PFOA 0,20–5,94 ng/mL); Singapore (hồ chứa Marina: PFOA 6–20 ng/L, PFOS 8–37 ng/L). Trong pha trầm tích, nồng độ PFOS/PFOA được ghi nhận tại Trung Quốc (sông Daliao, Zhujiang, Huangpu, Liao, Hai, Yellow dao động từ <LOD đến 3,69 ng/g) và Hàn Quốc (sông Nakdong, Yeongsan, Nam, Bukhan, Namhan dao động từ <LOD đến 0,28 ng/g).
  • Hiện trạng nghiên cứu tại Việt Nam:
    • Nguyễn P. Liên (2007): Nghiên cứu đầu tiên phát hiện PFOA (10/12 mẫu, cao nhất 6,6 ng/L tại hồ Hoàn Kiếm) và PFOS (6/12 mẫu, cao nhất 1,27 ng/L) tại Hà Nội, phân tích tại Đại học Kyoto.
    • Kim và cs. (2013): Khảo sát PFCs tại bãi chôn lấp và cơ sở tái chế (nước rác cực đại 360 ng/L, rác điện tử 57 ng/L, pin 16 ng/L, đô thị 9,4 ng/L), phân tích tại Đại học Ehime.
    • Phạm Hùng Việt và cs. (2015): Phân tích 13 hợp chất PFCs trong nước mặt kênh rạch làng nghề dệt nhuộm tại Hà Nội và Bắc Ninh (tổng hàm lượng 7,68–11,5 ng/L).
    • Duong và cs. (2015): Nghiên cứu diện rộng tại 4 thành phố (Hà Nội, Huế, Đà Nẵng, TP. Hồ Chí Minh) và sông Hồng; kênh mương đô thị có nồng độ cực đại của PFOS là 5,3 ng/L, PFOA là 18,0 ng/L; nước ngầm có PFOS là 8,2 ng/L, PFOA là 4,5 ng/L (phân tích tại Đại học Kitakyushu).
    • Lam và cs. (2017): Khảo sát 8 khu vực; ghi nhận PFOA 53,5 ng/L và PFOS 40,2 ng/L trong kênh tiếp nhận nước thải; nồng độ trong trầm tích tại Phú Yên, Ninh Thuận, Đồng Nai, TP. Hồ Chí Minh dao động từ <0,08 đến 0,17 ng/g đối với PFOS và <0,2 ng/g đối với PFOA (phân tích tại Đại học Quốc gia Chonnam).
    • Dương Hồng Anh và cs. (2015, 2017): Thẩm định phương pháp phân tích 12 hợp chất PFCs bằng LC-MS/MS tại Đại học Khoa học Tự nhiên - ĐHQGHN, áp dụng trên mẫu nước và trầm tích hồ Tây (PFOS 0,05 ng/g, PFOA 0,05 ng/g) và hồ Yên Sở (PFOS 0,13 ng/g, PFOA 0,14 ng/g).
    • Lê Hữu Tuyến và cs. (2017): Đánh giá 17 hợp chất PFCs trong huyết tương cá tiêu thụ tại Hà Nội.
Tác giả / Nhóm nghiên cứu Đối tượng khảo sát Địa bàn nghiên cứu Kỹ thuật & Nơi phân tích Kết quả phát hiện chính
Nguyễn P. Liên (2007) Nước sông, hồ, kênh Hà Nội SPE, LC-ESI-MS/MS (ĐH Kyoto, Nhật Bản) PFOA: max 6,6 ng/L; PFOS: max 1,27 ng/L
Kim và cs. (2013) Nước mặt, nước rác Khu rác thải, tái chế SPE, LC-ESI-MS/MS (ĐH Ehime, Nhật Bản) Nước rỉ rác: max 360 ng/L; tái chế: 16–57 ng/L
Phạm Hùng Việt và cs. (2015) Nước mặt làng nghề Hà Nội, Bắc Ninh SPE, LC-ESI-MS/MS (ĐHKHTN Hà Nội) 13 PFCs: tổng 7,68–11,5 ng/L
Duong và cs. (2015) Nước mặt, nước ngầm 4 TP lớn, sông Hồng SPE, LC-ESI-MS/MS (ĐH Kitakyushu, Nhật Bản) Kênh đô thị: PFOA max 18 ng/L, PFOS max 5,3 ng/L
Lam và cs. (2017) Nước mặt, trầm tích 8 tỉnh ven biển / sông SPE, LC-ESI-MS/MS (ĐH Chonnam, Hàn Quốc) Trầm tích: PFOS <0,08–0,17 ng/g; PFOA <0,2 ng/g
Dương Hồng Anh và cs. (2017) Nước, trầm tích hồ Hồ Tây, hồ Yên Sở SPE (WAX), LC-ESI-MS/MS (ĐHKHTN Hà Nội) Trầm tích Yên Sở: PFOS 0,13 ng/g, PFOA 0,14 ng/g

Khoảng trống luận án lựa chọn giải quyết

Mặc dù Thông tư 10/2021/TT-BTNMT đã quy định quan trắc PFOS và PFOA, các phòng thí nghiệm trong nước vẫn gặp khó khăn do chưa có quy trình chuẩn hóa đồng bộ từ khâu xử lý chiết tách đến phân tích sắc ký cho cả nền mẫu nước và trầm tích thực tế. Đồng thời, các nghiên cứu trong nước trước đây chỉ tập trung vào mẫu nước mặt tầng mặt hoặc lớp trầm tích bề mặt gộp (0–5 cm), hoàn toàn thiếu vắng các nghiên cứu về sự phân bố của PFOS/PFOA theo lát cắt thẳng đứng của cột trầm tích, cũng như chưa đánh giá tương quan giữa hệ số phân bố $K_d$, $K_{OC}$ với các đặc tính hóa lý bản địa (hàm lượng carbon hữu cơ TOC, tỷ lệ sét, cation hóa trị II). Luận án giải quyết trực tiếp khoảng trống này tại lưu vực sông Cầu, thành phố Thái Nguyên - khu vực công nghiệp tập trung với hơn 1.000 nguồn thải.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết và khung phân tích

Luận án xây dựng khung phân tích dựa trên các mô hình lý thuyết hóa học môi trường và độc học sinh thái:

  • Cơ chế tương tác phân tử: Sự lưu giữ PFOS và PFOA trong môi trường pha rắn (trầm tích) được giải thích thông qua:
    • Tương tác tĩnh điện: Lực hút hoặc đẩy giữa các đầu chức anion sulfonate ($-\text{SO}_3^-$) của PFOS hoặc carboxylate ($-\text{COO}^-$) của PFOA với các vị trí tích điện trên khoáng sét và oxit kim loại. Sự hiện diện của các cation hóa trị II ($\text{Ca}^{2+}$, $\text{Mg}^{2+}$) đóng vai trò cầu nối phối tử (ligand bridge) làm tăng khả năng lưu giữ anion trên bề mặt tích điện âm.
    • Tương tác kỵ nước: Xu hướng tập hợp của chuỗi fluorocarbon kỵ nước ($\text{C}8\text{F}{17}-$ hoặc $\text{C}7\text{F}{15}-$) bám dính vào pha hữu cơ không phân cực của trầm tích (đại diện bởi hàm lượng TOC), hình thành các cấu trúc hemi-micelles và micelles bề mặt.
  • Mô hình động học hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich: Quá trình hấp phụ được biểu diễn qua phương trình: $$\log C_s = n \log C_e + \log K_f$$ Trong đó $C_s$ là nồng độ hợp chất trong trầm tích ($\text{ng/g}$), $C_e$ là nồng độ cân bằng trong nước ($\text{ng/L}$), $K_f$ là hằng số hấp phụ Freundlich, và $n$ là hệ số phi tuyến tính.
  • Hệ số phân bố pha: Xác định thông qua hệ số phân bố thực tế $K_d = C_s / C_w$ (L/kg) và hệ số phân bố chuẩn hóa theo carbon hữu cơ $K_{OC} = (K_d / %TOC) \times 100$.
  • Đánh giá rủi ro sinh thái sơ bộ (Tier 1 Screening): Dựa trên phương pháp Thương số rủi ro (Risk Quotient - RQ): $$RQ = \frac{MEC}{PNEC}$$ Trong đó $MEC$ là nồng độ đo được ngoài môi trường (Measured Environmental Concentration); $PNEC$ là nồng độ dự báo không gây ảnh hưởng (Predicted No-Effect Concentration), được tính từ giá trị độc tính cấp tính/mãn tính ($EC_{50}$, $LC_{50}$, NOAEL, LOAEL) chia cho hệ số đánh giá an toàn thích hợp (Assessment Factor - AF) theo hướng dẫn của OECD và Ủy ban Châu Âu (EC). Phân loại mức độ rủi ro: $RQ < 0,01$ (rủi ro không đáng kể); $0,01 \le RQ < 0,1$ (rủi ro thấp); $0,1 \le RQ < 1$ (rủi ro trung bình); $RQ \ge 1$ (rủi ro cao).

Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm

Luận án sử dụng phương pháp định lượng thực nghiệm kết hợp điều tra, khảo sát thực địa:

Hóa chất chuẩn và kiểm soát nhiễm bẩn

  • Dung dịch chuẩn phân tích: PFOA-001S ($\text{C}8\text{F}{15}\text{O}_2\text{H}$) và PFOS-001S ($\text{C}8\text{F}{17}\text{SO}_3\text{H}$), nồng độ 100 µg/mL từ AccuStandard (Mỹ); pha loãng gốc 1 mg/L trong acetonitrile (ACN), bảo quản ở -50°C.
  • Dung dịch nội chuẩn đánh dấu đồng vị: MPFOS ($\text{Na-}^{13}\text{C}_4\text{-PFOS}$) và MPFOA ($^{13}\text{C}_4\text{-PFOA}$), nồng độ 50 µg/mL từ Wellington Laboratories (Canada); pha làm việc ở 1 mg/L và bổ sung vào nền mẫu ở mức 50 µg/L.
  • Dung môi: Acetonitrile và Methanol cấp độ sắc ký (Merck, Đức).
  • Kiểm soát tạp nhiễm nền: Loại bỏ hoàn toàn các dụng cụ thí nghiệm bằng thủy tinh (do hiện tượng hấp phụ bề mặt) và vật liệu chứa fluoropolymer/Teflon (tránh thôi nhiễm PFCs). Toàn bộ quá trình lấy mẫu, bảo quản và phân tích chỉ sử dụng dụng cụ bằng kim loại không gỉ và nhựa polypropylene (PP), tráng rửa 3 lần bằng methanol và nước deion trước khi dùng.

Quy trình xử lý mẫu

  • Mẫu nước: Lọc sơ bộ hạt mịn, sử dụng phương pháp chiết pha rắn (SPE) qua bộ chiết chân không Visiprep Vacuum Manifold DL 12 cổng. Hai loại cột chiết pha rắn được khảo sát: Oasis HLB Plus LP (225 mg copolymer, 60 µm, diện tích bề mặt riêng 797 $\text{m}^2/\text{g}$, dải pH 0–14, Waters) và Presep C-Agri short (0,21 g divinylbenzene-polymethacrylate, Fujifilm Wako). Dịch chiết được rửa giải, cô đặc bằng dòng khí nitơ nhẹ và định mức về dung môi ACN 40%.
  • Mẫu trầm tích: Sấy khô tự nhiên trong không khí, nghiền mịn, đồng nhất qua rây. Chiết mẫu bằng phương pháp chiết dung môi gia tốc (ASE) ở nhiệt độ và áp suất cao kết hợp làm sạch qua cột chiết pha rắn SPE để loại bỏ tạp chất hữu cơ nền và muối khoáng.

Điều kiện sắc ký lỏng khối phổ nối tiếp (LC-MS/MS)

  • Thiết bị: Hệ thống sắc ký lỏng Agilent 1260 Infinity kết hợp đầu dò khối phổ ba tứ cực Agilent 6420 Triple Quadrupole LC/MS. Phần mềm định lượng MassHunter Quantitative Analysis phiên bản B.07.
  • Cột sắc ký: Agilent Eclipse XDB-C18 (kích thước $2,1 \times 150\text{ mm}$, cỡ hạt nhồi $5\ \mu\text{m}$ narrow-bore, diện tích bề mặt BET $180\ \text{m}^2/\text{g}$, tỷ lệ carbon 10% C, đường kính mao quản 80 Å, vật liệu Dimethyl-n-octadecyl silane pha đảo).
  • Thông số khối phổ: Nguồn ion hóa tia điện ESI chế độ ion âm, chế độ giám sát phản ứng đa mảnh (MRM), điện thế áp vào 56 nA, nhiệt độ dòng khí hóa hơi 349°C.
  • Đường chuẩn: Đường chuẩn nội 5 điểm nồng độ từ 0,1 đến 500 µg/L, nồng độ chất nội chuẩn cố định 50 µg/L. Hệ số tương quan xác định của đường chuẩn đạt $R^2 = 0,998433$ đối với PFOA và $R^2 = 0,996137$ đối với PFOS.
TT Hợp chất / Nội chuẩn Công thức Khối lượng phân tử (g/mol) Số khối ion mẹ ($m/z$) Số khối ion con ($m/z$)
1 PFOS $\text{C}8\text{F}{17}\text{SO}_3^-$ 500 499 80
2 PFOA $\text{C}7\text{F}{15}\text{COO}^-$ 414 413 369
3 $^{13}\text{C}_4\text{-PFOS}$ $^{13}\text{C}_4{}^{12}\text{C}4\text{F}{17}\text{SO}_3\text{Na}$ 526 503 80
4 $^{13}\text{C}_4\text{-PFOA}$ $^{13}\text{C}_4{}^{12}\text{C}4\text{F}{15}\text{O}_2\text{H}$ 418 417 373

Phân tích đặc tính hóa lý môi trường và xử lý thống kê

  • Các thông số hiện trường và phòng thí nghiệm cho nước: pH, DO, TSS, Amoni, E. Coli, Coliform (so sánh với QCVN 08-MT:2015/BTNMT cột B1 và B2).
  • Đặc tính trầm tích: Hàm lượng tổng carbon hữu cơ (TOC) phân tích trên máy Shimadzu TOC-Vcph kết hợp bộ phụ kiện phá mẫu chất rắn SSM-5000A; thành phần anion/cation xác định trên máy sắc ký ion Shimadzu IC CBM 20A; phân bố kích thước hạt và tỷ lệ cấp hạt sét xác định bằng rây tiêu chuẩn ASTM E-11.
  • Xử lý số liệu: Phân tích tương quan Pearson, hồi quy tuyến tính và hồi quy đa biến giữa các thông số hóa lý môi trường nước, trầm tích với hệ số phân bố $K_d$.

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan vấn đề nghiên cứu

Chương 1 hệ thống hóa cơ sở dữ liệu chuyên ngành về nhóm hợp chất PFCs, tập trung vào PFOS và PFOA:

  • Cấu trúc và cơ chế phân tử: Phân tích bản chất liên kết cộng hóa trị C-F có năng lượng liên kết lớn (~485 kJ/mol) và sự che chắn của 3 cặp electron tự do của flo bảo vệ chuỗi carbon trung tâm. Sức căng bề mặt thấp tạo ra đặc tính kỵ nước và kỵ dầu đồng thời. Độ tan của PFOS là 570 mg/L trong khi PFOA là 3,4 g/L. Điểm nóng chảy của PFOA là 45–54°C, nhiệt hóa hơi 188–192°C, áp suất hơi ở 20°C là 0,017 Pa; muối kali của PFOS có nhiệt độ nóng chảy $\ge 400^\circ\text{C}$ và áp suất hơi ở 20°C là $2,48 \times 10^{-6}\ \text{Pa}$.
  • Độc tính sinh học: Trình bày số liệu độc học thực nghiệm: giá trị $LC_{50}$ qua đường hô hấp ở chuột đối với PFOS là 5,2 mg/L, PFOA là 0,98 mg/L; $LC_{50}$ tiếp xúc qua da ở thỏ đối với PFOA là 2.000 mg/kg. Trên sinh vật thủy sinh nước ngọt (giun, ốc, bọ nước, tôm), giá trị $LC_{50\text{-}48h}$ của PFOS dao động 27–233 mg/L (PFOA: 181–732 mg/L); $LC_{50\text{-}96h}$ của PFOS dao động 10–178 mg/L (PFOA: 337–672 mg/L); trên bọ nước Nhật Bản, $LC_{50}$ của PFOS là 18 mg/L và PFOA là 200 mg/L. PFOS có độc tính đối với thủy sinh nước ngọt cao hơn PFOA khoảng 10 lần.
  • Phương pháp phân tích: Tổng hợp ưu nhược điểm các kỹ thuật phân tích (GC-MS chỉ phân tích được nhóm chức alcohol, không phát hiện được PFOS trong bọt AFFF; $^{19}\text{F}\text{-NMR}$ có giới hạn phát hiện cao ở mức $\mu\text{g/L}$; HPLC-MS/MS và UHPLC-MS/MS có độ nhạy vượt trội ở mức ng/L). Điểm qua các tiêu chuẩn phân tích ISO 25101:2009 và US EPA 537.1 (2020).
  • Hiện trạng lưu vực sông Cầu: Đoạn sông qua Thái Nguyên dài 110 km (trên tổng chiều dài 290 km của toàn lưu vực), diện tích lưu vực 3.489 $\text{km}^2$. Tỉnh Thái Nguyên tập trung 1.095 nguồn thải (gồm 995 cơ sở sản xuất kinh doanh, 48 cơ sở y tế, 19 làng nghề, 33 khu/cụm công nghiệp), chiếm tỷ trọng nguồn thải lớn nhất trong 6 tỉnh lưu vực sông Cầu. Đoạn qua thành phố Thái Nguyên chịu ảnh hưởng trực tiếp từ 4 khu/cụm công nghiệp lớn (KCN Gang thép Thái Nguyên, KCN Quyết Thắng, CCN Tân Lập, CCN Cao Ngạn) và lượng nước thải sinh hoạt đô thị khoảng $60.000\ \text{m}^3/\text{ngày}$ (chỉ có $7.000\ \text{m}^3/\text{ngày}$ được xử lý qua nhà máy tập trung). Đánh giá chất lượng nước năm 2018 tại 8 điểm quan trắc cho thấy nồng độ TSS vượt tiêu chuẩn tại tất cả các điểm trên dòng chính (SCA1-4: 79,80 mg/L; SCA1-5: 83,92 mg/L; SCA3-1: 64,48 mg/L; SCA3-2: 105,92 mg/L); suối Xương Rồng bị ô nhiễm hữu cơ nặng với hàm lượng Amoni trung bình đạt 18,28 mg/L (vượt 20 lần mức cho phép 0,9 mg/L) và Coliform trung bình 11.583 MPN/100mL.

Chương 2: Phương pháp nghiên cứu

Chương 2 mô tả chi tiết quy trình thực nghiệm, phương pháp tối ưu hóa thiết bị và kỹ thuật xử lý số liệu:

  • Trình bày sơ đồ quy trình nghiên cứu logic từ tối ưu hóa LC-MS/MS, khảo sát hiện trường, lấy mẫu, tiền xử lý đến phân tích định lượng và đánh giá rủi ro.
  • Thiết lập chi tiết thông số nguồn ion hóa khối phổ ESI: tối ưu hóa năng lượng phân rã phân tử (Fragmentor - F) và năng lượng va chạm (Collision Energy - CE) để chọn cặp ion định lượng (quantifier ion) $499 \rightarrow 80$ cho PFOS và $413 \rightarrow 369$ cho PFOA.
  • Lựa chọn pha động tối ưu cho tách sắc ký pha đảo, khảo sát sự phân tách trên cột Agilent Eclipse XDB-C18.
  • Xây dựng quy trình thẩm định phương pháp phân tích: đánh giá khoảng tuyến tính, giới hạn phát hiện của thiết bị (LOD), giới hạn định lượng (LOQ), giới hạn phát hiện của phương pháp (MDL), độ đúng (độ thu hồi) và độ chụm (độ lệch chuẩn tương đối RSD).
  • Quy trình lấy mẫu nước và mẫu lõi trầm tích bề mặt bằng ống lấy mẫu chuyên dụng, chia lớp theo các lát cắt độ sâu để đánh giá profile thẳng đứng.
  • Thiết lập phương pháp tính toán Thương số rủi ro ($RQ$), hệ số phân bố $K_d$, hệ số $K_{OC}$, và phân tích tương quan hồi quy đa biến với các biến độc lập là đặc tính trầm tích (TOC, tỷ lệ sét, cấp phối hạt) và hóa lý nước ($\text{Ca}^{2+}$, $\text{Mg}^{2+}$, pH).

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Chương 3 trình bày các kết quả thực nghiệm và thảo luận chuyên sâu của luận án:

  • Tối ưu hóa và xác nhận phương pháp: Hệ thống LC-MS/MS được xác lập các thông số vận hành tối ưu. Đường chuẩn đạt độ tương quan tuyến tính rất cao ($R^2 > 0,996$). Phương pháp chiết SPE kết hợp LC-MS/MS cho độ thu hồi và độ chụm đạt yêu cầu phân tích lượng vết theo tiêu chuẩn phân tích quốc tế; giá trị MDL và LOQ đáp ứng tốt việc định lượng đồng thời PFOS và PFOA ở nồng độ ng/L trong nước và ng/g trong trầm tích sông Cầu.
  • Hiện trạng ô nhiễm PFOS và PFOA trong nước: Phân tích nồng độ PFOS và PFOA tại các vị trí trên dòng chính sông Cầu và các suối nhánh trong đợt tháng 09/2019 (mùa mưa) và tháng 03/2020 (mùa khô). Nồng độ có sự biến thiên rõ rệt theo không gian và thời gian: vào mùa khô nồng độ có xu hướng cao hơn do lưu lượng dòng chảy sông Cầu suy giảm mạnh ($Q_{\text{cạn}} = 6,5\ \text{m}^3/\text{s}$ so với $Q_{\text{lũ}} = 650\ \text{m}^3/\text{s}$). Các điểm lấy mẫu gần cửa xả nước thải công nghiệp và nước thải đô thị (đặc biệt là khu vực suối Xương Rồng và hạ lưu điểm xả suối Cam Giá) ghi nhận hàm lượng PFOS và PFOA cao hơn đáng kể so với khu vực thượng lưu cầu Gia Bảy. Nồng độ PFOA nhìn chung xuất hiện với tần suất và hàm lượng nhỉnh hơn PFOS trong pha nước do độ tan cao hơn ($3,4\ \text{g/L}$).
  • Hiện trạng ô nhiễm trong trầm tích: Khảo sát nồng độ PFOS và PFOA trong lớp trầm tích bề mặt và theo chiều sâu cột trầm tích. Trong pha rắn, PFOS có xu hướng tích tụ cao hơn PFOA nhờ chuỗi carbon kỵ nước dài hơn và đầu nhóm chức sulfonate có ái lực hấp phụ mạnh hơn đầu carboxylate. Nồng độ biến thiên theo chiều sâu phản ánh lịch sử bồi lắng chất ô nhiễm gắn liền với sự phát triển các cơ sở công nghiệp luyện kim, dệt may, cơ khí qua các thời kỳ tại thành phố Thái Nguyên. So sánh với các thủy vực khác tại Việt Nam (hồ Tây, hồ Yên Sở, sông Sài Gòn, sông Đồng Nai) và khu vực châu Á, hàm lượng PFOS/PFOA trong trầm tích sông Cầu nằm ở mức trung bình.
  • Đánh giá rủi ro môi trường (RQ): Tính toán thương số rủi ro $RQ$ cho thấy trong môi trường nước mặt sông Cầu, các giá trị $RQ$ của PFOS và PFOA đều $< 1$, phần lớn nằm trong khoảng rủi ro thấp đến trung bình ($0,01 \le RQ < 0,1$), chưa ghi nhận nguy cơ gây độc cấp tính trực tiếp cho thủy sinh vật tại thời điểm nghiên cứu. Trong trầm tích, giá trị $RQ$ cũng duy trì ở ngưỡng an toàn, phù hợp với các nghiên cứu đối sánh trên thế giới.
  • Hệ số phân bố $K_d$ và các yếu tố ảnh hưởng: Giá trị $\log K_d$ và $\log K_{OC}$ được xác định cho thấy sự phụ thuộc chặt chẽ vào đặc tính nền mẫu. Phân tích tương quan và hồi quy đa biến chỉ ra rằng:
    • Hàm lượng tổng carbon hữu cơ (TOC) và tỷ lệ khoáng sét trong trầm tích tương quan thuận có ý nghĩa thống kê với hệ số phân bố $K_d$ của cả hai hợp chất; trầm tích có TOC cao làm tăng khả năng lưu giữ PFOS/PFOA thông qua tương tác kỵ nước.
    • Trong môi trường nước, sự gia tăng của tổng nồng độ cation hóa trị II ($\text{Ca}^{2+}$, $\text{Mg}^{2+}$) thúc đẩy quá trình hấp phụ lên trầm tích do hiệu ứng tạo cầu nối cation và nén lớp điện tích kép, làm tăng giá trị $K_d$.

Kết quả và những đóng góp mới

Đóng góp mới về mặt khoa học và lý luận

  • Thiết lập và tối ưu hóa thành công quy trình phân tích đồng thời hợp chất PFOS và PFOA trong hai nền mẫu môi trường phức tạp là nước mặt và trầm tích sông bằng kỹ thuật sắc ký lỏng khối phổ ba tứ cực (LC-MS/MS), được kiểm chứng và xác nhận giá trị phương pháp hoàn toàn trong điều kiện phòng thí nghiệm tại Việt Nam.
  • Làm rõ quy luật phân bố pha giữa nước và trầm tích của PFOS và PFOA tại thủy vực nhiệt đới gió mùa thông qua việc tính toán hệ số phân bố thực tế $K_d$ và $K_{OC}$.
  • Cung cấp mô hình hồi quy đa biến định lượng ảnh hưởng đồng thời của các thông số hóa lý môi trường nước (pH, nồng độ cation hóa trị II) và đặc tính trầm tích (hàm lượng carbon hữu cơ TOC, hàm lượng sét, kích thước hạt) đến khả năng lưu giữ và dịch chuyển của PFOS và PFOA.

Đóng góp mới về mặt thực tiễn

  • Xây dựng bộ số liệu thực nghiệm toàn diện đầu tiên về mức độ ô nhiễm, sự biến động theo mùa (mưa - khô) và sự phân bố theo phương thẳng đứng trong cột trầm tích bề mặt của PFOS và PFOA tại lưu vực sông Cầu đoạn qua thành phố Thái Nguyên.
  • Định vị được các điểm nóng ô nhiễm liên quan đến nguồn xả thải công nghiệp (luyện kim, sản xuất giấy) và nước thải đô thị (qua phụ lưu suối Xương Rồng), cung cấp luận cứ kỹ thuật cho cơ quan quản lý nhà nước trong việc kiểm soát các nguồn thải đặc thù.
  • Đưa ra kết quả đánh giá sơ bộ rủi ro sinh thái môi trường ($RQ$) đối với hệ sinh thái thủy vực sông Cầu, đóng góp cơ sở khoa học trực tiếp phục vụ công tác kiểm kê quốc gia và xây dựng kế hoạch hành động thực thi cam kết Công ước Stockholm về các chất POPs tại Việt Nam.

Kiến nghị và giải pháp đề xuất từ nghiên cứu

  • Kiến nghị Sở Tài nguyên và Môi trường tỉnh Thái Nguyên và các cơ quan chuyên môn bổ sung định kỳ thông số PFOS và PFOA vào chương trình quan trắc chất lượng môi trường lưu vực sông Cầu theo tinh thần Thông tư 10/2021/TT-BTNMT.
  • Tăng cường kiểm soát và xử lý nước thải tại nguồn đối với các cơ sở sản xuất có nguy cơ phát thải PFCs cao (nhà máy mạ kim loại, luyện thép, cơ sở sản xuất giấy, dệt nhuộm và các điểm diễn tập sử dụng bọt chữa cháy AFFF).
  • Đẩy nhanh tiến độ nâng công suất và hoàn thiện mạng lưới thu gom nước thải sinh hoạt dẫn về Nhà máy xử lý nước thải thành phố Thái Nguyên, giảm thiểu việc xả trực tiếp nước thải chưa qua xử lý triệt để qua hệ thống suối Xương Rồng vào sông Cầu.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế của luận án

  • Phạm vi nghiên cứu thực địa chỉ tập trung trên đoạn sông Cầu chảy qua địa phận thành phố Thái Nguyên, chưa mở rộng khảo sát dọc toàn bộ chiều dài lưu vực qua các tỉnh khác (Bắc Kạn, Bắc Giang, Bắc Ninh, Hải Dương).
  • Dữ liệu khảo sát định lượng PFOS và PFOA mới dừng lại ở hai đợt quan trắc đại diện cho mùa mưa (tháng 09/2019) và mùa khô (tháng 03/2020), chưa theo dõi liên tục nhiều năm để đánh giá biến động dài hạn.
  • Nghiên cứu tập trung vào 2 hợp chất phổ biến nhất (PFOS và PFOA), chưa mở rộng phân tích các chất đồng đẳng mạch ngắn thay thế mới phát sinh trong nhóm PFAS.
  • Việc đánh giá rủi ro môi trường mới dừng ở mức sơ bộ (Tier 1 Screening) bằng phương pháp Thương số rủi ro ($RQ$) ngoại suy từ dữ liệu độc tính công bố quốc tế, chưa tiến hành thử nghiệm độc học trực tiếp trên các loài sinh vật bản địa sông Cầu.

Hướng nghiên cứu tiếp theo

  • Mở rộng phạm vi quan trắc trên toàn tuyến sông Cầu và các lưu vực sông trọng điểm khác ở miền Bắc có hoạt động công nghiệp tương tự.
  • Phát triển và mở rộng quy trình phân tích LC-MS/MS cho toàn bộ danh mục 18 hoặc nhiều hơn các hợp chất PFAS (bao gồm các chất mạch ngắn như PFHxS, PFBA, PFBS và các chất thay thế như GenX).
  • Nghiên cứu sâu hơn về độc tính sinh thái trên các loài thủy sinh bản địa tại Việt Nam để chuẩn hóa ngưỡng nồng độ dự báo không gây ảnh hưởng ($PNEC$) phù hợp với điều kiện sinh thái nhiệt đới.

Giá trị tham khảo

Đối tượng thụ hưởng kết quả nghiên cứu

  • Cơ quan quản lý nhà nước về môi trường: Bộ Tài nguyên và Môi trường (Cục Kiểm soát ô nhiễm môi trường), Sở Tài nguyên và Môi trường tỉnh Thái Nguyên và các tỉnh thuộc Ủy ban Lưu vực sông Cầu; sử dụng số liệu để kiểm kê hóa chất POPs, quy hoạch các nguồn xả thải và ban hành quy chuẩn kỹ thuật địa phương.
  • Nghiên cứu sinh, học viên cao học và giảng viên: Các chuyên ngành Hóa phân tích, Hóa học môi trường, Khoa học môi trường, Kỹ thuật môi trường; có thể tham khảo quy trình phân tích thực nghiệm, phương pháp tối ưu hóa thiết bị LC-MS/MS và mô hình đánh giá rủi ro sinh thái.
  • Các phòng thử nghiệm và phân tích môi trường: Ứng dụng quy trình chiết pha rắn (SPE), chiết dung môi gia tốc (ASE) và các thông số khối phổ MRM tối ưu để xây dựng phương pháp thử nghiệm đạt chuẩn ISO/IEC 17025 phục vụ quan trắc dịch vụ.

Các nội dung có giá trị tham khảo cao

  • Quy trình kiểm soát tạp nhiễm hóa chất (loại trừ thủy tinh và vật liệu Teflon, quy chuẩn tráng rửa bằng PP và kim loại).
  • Bộ thông số vận hành chi tiết trên hệ thiết bị LC-MS/MS (cặp ion định lượng, năng lượng phân rã, năng lượng va chạm, nhiệt độ khí hóa hơi $349^\circ\text{C}$).
  • Phương pháp luận kết hợp giữa mô hình hấp phụ Freundlich, tính toán hệ số phân bố $K_d$, $K_{OC}$ và đánh giá rủi ro môi trường $RQ$ trên nền mẫu trầm tích nước mặt thực tế.

Câu hỏi thường gặp

1. Hợp chất PFOS và PFOA có các thông số khối phổ (ion mẹ, ion con) và điều kiện phân tích LC-MS/MS nào được tối ưu hóa trong luận án?

Trên hệ thống Agilent 1260 Infinity / 6420 Triple Quadrupole LC-MS/MS sử dụng nguồn ion hóa tia điện ESI ở chế độ ion âm, các hợp chất và nội chuẩn được tối ưu hóa với các thông số:

  • PFOS: Khối lượng phân tử 500 g/mol, số khối ion mẹ $m/z = 499$, số khối ion con định lượng $m/z = 80$.
  • PFOA: Khối lượng phân tử 414 g/mol, số khối ion mẹ $m/z = 413$, số khối ion con định lượng $m/z = 369$.
  • Nội chuẩn $^{13}\text{C}_4\text{-PFOS}$: Khối lượng phân tử 526 g/mol, ion mẹ $m/z = 503$, ion con $m/z = 80$.
  • Nội chuẩn $^{13}\text{C}_4\text{-PFOA}$: Khối lượng phân tử 418 g/mol, ion mẹ $m/z = 417$, ion con $m/z = 373$.
  • Điều kiện hóa hơi và thế áp: Chế độ quét MRM, nhiệt độ dòng khí hóa hơi $349^\circ\text{C}$, dòng điện thế áp vào 56 nA. Cột sắc ký phân tích là Agilent Eclipse XDB-C18 ($2,1 \times 150\text{ mm}$, $5\ \mu\text{m}$).

2. Tại sao trong toàn bộ quy trình lấy mẫu và phân tích PFOS/PFOA bắt buộc phải loại trừ dụng cụ bằng thủy tinh và Teflon?

Quy trình thực nghiệm tuyệt đối không sử dụng dụng cụ thủy tinh vì PFOS và PFOA có đặc tính hoạt động bề mặt, các nhóm phân cực dễ bị hấp phụ và lưu giữ không thuận nghịch trên thành bề mặt thủy tinh, làm thất thoát chất phân tích và suy giảm độ thu hồi. Đồng thời, nghiên cứu cấm sử dụng các dụng cụ, đường ống, van hoặc nắp đậy chứa vật liệu Teflon (PTFE) vì Teflon được tổng hợp từ các monome chứa flo và có thể thôi nhiễm trực tiếp PFOA/PFOS vào dung dịch mẫu, gây ra hiện tượng dương tính giả hoặc làm sai lệch kết quả phân tích lượng vết. Toàn bộ thiết bị chứa, lấy mẫu chỉ dùng nhựa polypropylene (PP) và kim loại không gỉ đã được tráng rửa sạch.

3. Đánh giá chất lượng nước sông Cầu đoạn qua thành phố Thái Nguyên năm 2018 cho thấy thông số nào vượt quy chuẩn và phụ lưu nào ô nhiễm nặng nhất?

Theo dữ liệu quan trắc năm 2018 so sánh với QCVN 08-MT:2015/BTNMT (cột B1, B2):

  • Trên dòng chính sông Cầu, hầu hết các chỉ tiêu nằm trong giới hạn cho phép ngoại trừ Tổng chất rắn lơ lửng (TSS) vượt quy chuẩn tại tất cả các điểm (SCA1-4: 79,80 mg/L; SCA1-5: 83,92 mg/L; SCA3-1: 64,48 mg/L; SCA3-2: 105,92 mg/L) do ảnh hưởng của các đợt mưa lũ.
  • Phụ lưu ô nhiễm nặng nhất là suối Xương Rồng (điểm quan trắc SXR-3), nơi tiếp nhận nước thải đô thị và nước thải sau xử lý của trạm xử lý nước thải thành phố. Tại đây, hàm lượng Amoni trung bình đo được là 18,28 mg/L (vượt gấp 20 lần quy chuẩn cho phép 0,9 mg/L) và vi sinh Coliform đạt 11.583 MPN/100mL (vượt ngưỡng cột B2), chứng minh phụ lưu này bị ô nhiễm nghiêm trọng bởi chất thải sinh hoạt.

4. Cơ chế chính chi phối sự lưu giữ của PFOS và PFOA trong trầm tích sông Cầu là gì?

Quá trình lưu giữ PFOS và PFOA trong trầm tích sông Cầu chịu sự chi phối của hai cơ chế chính:

  • Tương tác kỵ nước: Chuỗi perfluoroalkyl không phân cực ($\text{C}8\text{F}{17}-$ hoặc $\text{C}7\text{F}{15}-$) có ái lực mạnh với pha hữu cơ của trầm tích, thể hiện qua mối tương quan thuận rõ rệt giữa hàm lượng carbon hữu cơ (TOC) với hệ số phân bố $K_d$. PFOS có mạch kỵ nước dài hơn nên tích tụ trong trầm tích mạnh hơn PFOA.
  • Tương tác tĩnh điện và cầu nối cation: Các nhóm chức mang điện tích âm ($-\text{SO}_3^-$, $-\text{COO}^-$) tương tác với bề mặt khoáng sét thông qua cầu nối của các cation hóa trị II ($\text{Ca}^{2+}$, $\text{Mg}^{2+}$). Sự hiện diện của các cation này trong nước làm nén lớp điện tích kép và gia tăng sự hấp phụ của các anion PFCs lên bề mặt hạt trầm tích. Quá trình này tuân theo phương trình đẳng nhiệt Freundlich.

5. Dải nồng độ khảo sát và độ tuyến tính của đường chuẩn phân tích PFOS/PFOA trong luận án đạt mức nào?

Đường chuẩn phân tích được xây dựng trên phương pháp nội chuẩn (sử dụng $^{13}\text{C}_4\text{-PFOS}$ và $^{13}\text{C}_4\text{-PFOA}$ nồng độ cố định 50 µg/L) trên 5 điểm nồng độ:

  • Dải nồng độ khảo sát: từ 0,1 µg/L đến 500 µg/L.
  • Hệ số tương quan tuyến tính ($R^2$):
    • Đường chuẩn PFOA đạt $R^2 = 0,998433$.
    • Đường chuẩn PFOS đạt $R^2 = 0,996137$. Các giá trị này chứng minh độ tuyến tính cao của phương pháp trong toàn bộ khoảng nồng độ làm việc.

Kết luận

Luận án tiến sĩ đã tối ưu hóa thành công quy trình phân tích lượng vết hợp chất PFOS và PFOA trong mẫu nước mặt và trầm tích bằng kỹ thuật sắc ký lỏng khối phổ ba tứ cực (LC-MS/MS), đáp ứng các yêu cầu kiểm soát chất lượng phân tích nghiêm ngặt tại Việt Nam. Công trình cung cấp bộ dữ liệu thực nghiệm có hệ thống đầu tiên về hiện trạng ô nhiễm, sự biến thiên nồng độ theo mùa và theo chiều sâu cột trầm tích tại lưu vực sông Cầu, thành phố Thái Nguyên, đồng thời làm rõ vai trò của TOC, khoáng sét và cation hóa trị II đối với hệ số phân bố pha. Đánh giá sơ bộ rủi ro sinh thái ($RQ$) cho thấy hai hợp chất này hiện nằm trong ngưỡng an toàn cấp tính nhưng cần tiếp tục được quan trắc thường xuyên tại các vùng tiếp nhận nước thải công nghiệp và đô thị để phục vụ mục tiêu quản lý hóa chất POPs bền vững.