Luận văn thạc sĩ oxi hóa pha lỏng stiren trên xúc tác mg0 7 xcoxal0 3oh2co30 15 mh2o

Nghiên cứu về quá trình oxi hóa pha lỏng stiren trên xúc tác MgO 7% CoXAl0.3OH2CO30 15% H2O, ứng dụng trong hóa học và công nghiệp.

• Tác giả: Đặng Văn Long
• Người hướng dẫn: TS. Nguyễn Tiến Thảo
• Trường học: Đại học Quốc gia Hà Nội
• Chuyên ngành: Hóa dầu và xúc tác hữu cơ
• Đề tài: Oxi Hóa Pha Lỏng Stiren Trên Xúc Tác Mg0,7 – xCoxAl0,3(OH)2(CO3)0,15.mH2O
• Loại tài liệu: luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2012
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• MỞ ĐẦU
• Giới thiệu chung
• Khái niệm về hidrotanxit
• Đặc điểm cấu trúc
• Trạng thái hydrat hóa của hidrotanxit
• Trạng thái tinh thể của hidrotanxit
• Tính chất trao đổi anion. Tính hấp phụ
• Các phương pháp điều chế hidrotanxit
• Phương pháp muối – bazơ
• Phương pháp muối – oxit
• Phương pháp đồng kết tủa
• Các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc hidrotanxit
• Ảnh hưởng của pH thay đổi. Ảnh hưởng của nhiệt độ
• Già hóa kết tủa
• Tách kết tủa ra khỏi sản phẩm phụ
• Làm khô chất kết tủa và gel
• Ứng dụng của hidrotanxit
• Ứng dụng hidrotanxit làm xúc tác
• Ứng dụng hidrotanxit làm chất ức chế
• Ứng dụng hidrotanxit làm chất hấp phụ và trao đổi ion
• Phản ứng oxi hóa ankylbenzen
• Phản ứng oxi hóa chọn lọc ankylbenzen
• Oxi hóa pha lỏng stiren
• Ứng dụng của sản phẩm benzanđehit
• CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
• 1. CHƯƠNG 1: Giới thiệu chung
• 1.1. Khái niệm về hidrotanxit
• 1.2. Đặc điểm cấu trúc
• 1.3. Trạng thái hydrat hóa của hidrotanxit
• 1.4. Trạng thái tinh thể của hidrotanxit
• 1.5. Tính chất
• 1.5.1. Tính chất trao đổi anion
• 1.5.2. Tính hấp phụ
• 1.6. Các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ
• 1.6.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung
• 1.6.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ Mg/Al
• 1.6.3. Ảnh hưởng của pH
• 1.7. Các phương pháp điều chế hidrotanxit
• 1.7.1. Phương pháp muối – bazơ
• 1.7.2. Phương pháp muối – oxit
• 1.7.3. Phương pháp đồng kết tủa
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng quan về nghiên cứu oxi hóa pha lỏng stiren trên xúc tác Mg Al

Nghiên cứu oxi hóa pha lỏng stiren trên xúc tác Mg-Al đã thu hút sự quan tâm lớn trong lĩnh vực hóa học hữu cơ. Xúc tác Mg-Al, với cấu trúc đặc biệt, cho phép tăng cường hiệu suất phản ứng oxi hóa. Việc tìm hiểu về cơ chế và điều kiện tối ưu cho phản ứng này là rất quan trọng để phát triển các ứng dụng công nghiệp. Nghiên cứu này không chỉ giúp hiểu rõ hơn về tính chất của xúc tác mà còn mở ra hướng đi mới cho các ứng dụng trong sản xuất hóa chất.

1.1. Khái niệm về oxi hóa pha lỏng và xúc tác Mg Al

Oxi hóa pha lỏng là quá trình chuyển đổi các hợp chất hữu cơ thành các sản phẩm có giá trị hơn thông qua phản ứng với oxi. Xúc tác Mg-Al, một loại xúc tác hữu cơ, đã được chứng minh là có khả năng thúc đẩy quá trình này một cách hiệu quả. Cấu trúc của xúc tác này cho phép tăng cường khả năng hấp phụ và chọn lọc sản phẩm.

1.2. Tầm quan trọng của nghiên cứu oxi hóa stiren

Stiren là một hợp chất quan trọng trong ngành công nghiệp hóa chất, được sử dụng để sản xuất nhiều loại vật liệu và hóa chất khác nhau. Nghiên cứu oxi hóa stiren không chỉ giúp cải thiện hiệu suất sản xuất mà còn giảm thiểu tác động môi trường từ các quá trình hóa học truyền thống.

II. Thách thức trong nghiên cứu oxi hóa pha lỏng stiren

Mặc dù nghiên cứu oxi hóa pha lỏng stiren trên xúc tác Mg-Al đã đạt được nhiều thành tựu, nhưng vẫn còn nhiều thách thức cần phải vượt qua. Một trong những vấn đề chính là sự chọn lọc sản phẩm trong quá trình oxi hóa. Việc tạo ra hỗn hợp sản phẩm phức tạp có thể gây khó khăn trong việc phân tích và tối ưu hóa quy trình. Ngoài ra, điều kiện phản ứng như nhiệt độ và thời gian cũng ảnh hưởng lớn đến hiệu suất và độ chọn lọc của sản phẩm.

2.1. Vấn đề chọn lọc sản phẩm trong oxi hóa stiren

Quá trình oxi hóa stiren thường dẫn đến sự hình thành nhiều sản phẩm khác nhau, điều này gây khó khăn trong việc phân tích và tối ưu hóa quy trình. Việc kiểm soát các điều kiện phản ứng là rất quan trọng để đạt được độ chọn lọc cao cho sản phẩm mong muốn.

2.2. Ảnh hưởng của điều kiện phản ứng đến hiệu suất

Nhiệt độ và thời gian phản ứng là hai yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến hiệu suất của quá trình oxi hóa. Việc tối ưu hóa các điều kiện này có thể giúp cải thiện đáng kể hiệu suất và độ chọn lọc của sản phẩm, từ đó nâng cao giá trị kinh tế của quá trình.

III. Phương pháp nghiên cứu oxi hóa pha lỏng stiren trên xúc tác Mg Al

Để nghiên cứu oxi hóa pha lỏng stiren, các phương pháp thực nghiệm đã được áp dụng để đánh giá hoạt tính xúc tác của Mg-Al. Các thí nghiệm được thực hiện trong điều kiện kiểm soát chặt chẽ về nhiệt độ, áp suất và thời gian. Phân tích sản phẩm được thực hiện bằng các phương pháp sắc ký và phổ hồng ngoại để xác định thành phần và cấu trúc của sản phẩm.

3.1. Thiết lập điều kiện thí nghiệm cho oxi hóa stiren

Các điều kiện thí nghiệm như nhiệt độ, áp suất và thời gian phản ứng được thiết lập dựa trên các nghiên cứu trước đó. Việc điều chỉnh các yếu tố này là rất quan trọng để đạt được hiệu suất tối ưu trong quá trình oxi hóa.

3.2. Phân tích sản phẩm sau phản ứng

Sau khi phản ứng, sản phẩm được phân tích bằng các phương pháp sắc ký và phổ hồng ngoại. Các phương pháp này giúp xác định thành phần và cấu trúc của sản phẩm, từ đó đánh giá hiệu suất và độ chọn lọc của xúc tác Mg-Al.

IV. Kết quả nghiên cứu oxi hóa pha lỏng stiren trên xúc tác Mg Al

Kết quả nghiên cứu cho thấy xúc tác Mg-Al có khả năng thúc đẩy quá trình oxi hóa pha lỏng stiren một cách hiệu quả. Các thí nghiệm cho thấy rằng việc tối ưu hóa các điều kiện phản ứng có thể dẫn đến sự gia tăng đáng kể về hiệu suất và độ chọn lọc sản phẩm. Các sản phẩm chính được hình thành trong quá trình oxi hóa bao gồm benzanđehit và các hợp chất oxy hóa khác.

4.1. Hiệu suất và độ chọn lọc của xúc tác Mg Al

Xúc tác Mg-Al đã cho thấy hiệu suất cao trong quá trình oxi hóa stiren. Các thí nghiệm cho thấy rằng việc điều chỉnh nhiệt độ và thời gian phản ứng có thể cải thiện đáng kể độ chọn lọc cho sản phẩm mong muốn.

4.2. Phân tích sản phẩm và ứng dụng thực tiễn

Sản phẩm thu được từ quá trình oxi hóa stiren có thể được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau, từ sản xuất hóa chất đến ngành công nghiệp vật liệu. Việc hiểu rõ về cấu trúc và tính chất của các sản phẩm này là rất quan trọng để phát triển các ứng dụng mới.

V. Kết luận và triển vọng tương lai của nghiên cứu

Nghiên cứu oxi hóa pha lỏng stiren trên xúc tác Mg-Al đã mở ra nhiều hướng đi mới cho các ứng dụng trong ngành công nghiệp hóa chất. Kết quả nghiên cứu cho thấy xúc tác Mg-Al có tiềm năng lớn trong việc cải thiện hiệu suất và độ chọn lọc của quá trình oxi hóa. Tương lai, việc phát triển các xúc tác mới và tối ưu hóa quy trình sẽ là những bước đi quan trọng để nâng cao giá trị kinh tế của quá trình này.

5.1. Tầm quan trọng của nghiên cứu trong ngành hóa học

Nghiên cứu này không chỉ có ý nghĩa trong việc phát triển các ứng dụng công nghiệp mà còn góp phần vào việc hiểu rõ hơn về cơ chế oxi hóa trong hóa học hữu cơ. Việc phát triển các xúc tác mới sẽ mở ra nhiều cơ hội cho các nghiên cứu tiếp theo.

5.2. Hướng đi tương lai cho nghiên cứu oxi hóa pha lỏng

Tương lai của nghiên cứu oxi hóa pha lỏng sẽ tập trung vào việc phát triển các xúc tác hiệu quả hơn và tối ưu hóa quy trình để giảm thiểu tác động môi trường. Các nghiên cứu tiếp theo sẽ cần tập trung vào việc cải thiện độ chọn lọc và hiệu suất của các sản phẩm thu được.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Hidrotanxit (HT) là một loại khoáng vật lớp thuộc họ khoáng sét anion, có cấu trúc đa dạng và khả năng trao đổi ion cao, được ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực xúc tác và hấp phụ. Theo ước tính, các vật liệu hidrotanxit có diện tích bề mặt lớn, cấu trúc lỗ xốp và tính chất hóa học đặc trưng, tạo điều kiện thuận lợi cho việc điều chế các xúc tác có hoạt tính và độ chọn lọc sản phẩm cao. Phản ứng oxi hóa pha lỏng stiren là một quá trình quan trọng trong công nghiệp hóa dầu, nhằm chuyển hóa stiren thành các sản phẩm giá trị như benzanđehit và stiren oxit, nguyên liệu thiết yếu trong sản xuất dược phẩm, chất màu và hóa chất công nghiệp.

Mục tiêu nghiên cứu là điều chế và đặc trưng hệ xúc tác hidrotanxit Mg(_{0.7-x})Co(x)Al({0.3})(OH)(_2)(CO(3))({0.15}).mH(_2)O với các tỷ lệ Co khác nhau (x = 0; 0,1; 0,2; 0,3), đồng thời khảo sát hiệu quả xúc tác trong phản ứng oxi hóa pha lỏng stiren. Nghiên cứu được thực hiện trong phạm vi phòng thí nghiệm tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội, trong năm 2012. Ý nghĩa của nghiên cứu thể hiện qua việc phát triển hệ xúc tác mới có khả năng nâng cao độ chuyển hóa stiren và độ chọn lọc sản phẩm benzanđehit, góp phần cải thiện hiệu quả và tính bền vững của quá trình oxi hóa pha lỏng trong công nghiệp hóa dầu.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu dựa trên lý thuyết về cấu trúc và tính chất của hidrotanxit, một loại hydroxit kép có công thức tổng quát ([M^{2+}_{1-x} M^{3+}_x(OH)2]^{x+}[A^{n-}{x/n}].mH_2O), trong đó M(^{2+}) là kim loại hóa trị II (Mg, Co), M(^{3+}) là kim loại hóa trị III (Al), và A(^{n-}) là anion xen kẽ (CO(_3^{2-})). Cấu trúc lớp hydroxit mang điện tích dương được trung hòa bởi các anion và phân tử nước xen kẽ, tạo nên khả năng trao đổi ion và hấp phụ đặc trưng.

Hai lý thuyết chính được áp dụng gồm:

1. Lý thuyết cấu trúc lớp của hidrotanxit: Giải thích sự thay thế một phần ion Mg(^{2+}) bằng Co(^{2+}) trong mạng hydroxit, ảnh hưởng đến điện tích lớp và khả năng trao đổi anion, từ đó tác động đến hoạt tính xúc tác.

2. Mô hình xúc tác oxi hóa pha lỏng: Phản ứng oxi hóa stiren diễn ra theo cơ chế gốc tự do, trong đó xúc tác hidrotanxit đóng vai trò trung gian trong việc chuyển hóa oxy phân tử thành các sản phẩm oxi hóa chọn lọc như benzanđehit và stiren oxit.

Các khái niệm chính bao gồm: trao đổi anion, diện tích bề mặt riêng, mao quản, độ chuyển hóa stiren, độ chọn lọc sản phẩm, và cơ chế oxi hóa gốc tự do.

Phương pháp nghiên cứu

Nguồn dữ liệu thu thập từ các mẫu xúc tác hidrotanxit Mg(_{0.7-x})Co(x)Al({0.3})(OH)(_2)(CO(3))({0.15}).mH(_2)O được điều chế bằng phương pháp đồng kết tủa ở pH 9,5, với các tỷ lệ Co thay thế Mg lần lượt là 0, 0,1, 0,2 và 0,3. Cỡ mẫu gồm 4 mẫu xúc tác tương ứng với các tỷ lệ trên.

Phương pháp phân tích bao gồm:

• Nhiễu xạ tia X (XRD): Xác định cấu trúc tinh thể và pha của xúc tác, sử dụng máy D8ADVANCE với ống phát tia CuK(\alpha), góc quét 2(\theta) từ 20° đến 70°.
• Kính hiển vi điện tử quét (SEM) và kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM): Quan sát hình thái bề mặt, kích thước hạt và cấu trúc lớp của xúc tác.
• Phương pháp hấp phụ-giải hấp nitơ (BET): Xác định diện tích bề mặt riêng và phân bố kích thước mao quản.
• Phổ hồng ngoại (FT-IR): Xác định các nhóm chức và sự hiện diện của ion cacbonat trong cấu trúc.
• Phản ứng oxi hóa pha lỏng stiren: Thực hiện trong bình cầu 3 cổ với 0,2 g xúc tác, 0,01 mol stiren, thổi khí O(_2) không khí với tốc độ 10 mL/phút, nhiệt độ phản ứng từ 40 đến 100°C, thời gian 2-8 giờ.
• Phân tích sản phẩm bằng sắc ký khí-khối phổ (GC/MS): Định lượng các sản phẩm oxi hóa, tính độ chuyển hóa stiren và độ chọn lọc sản phẩm benzanđehit.

Timeline nghiên cứu kéo dài trong năm 2012, với các bước tổng hợp, đặc trưng vật lý, thực nghiệm phản ứng và phân tích sản phẩm được thực hiện tuần tự.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

1. Cấu trúc tinh thể và pha xúc tác: Giản đồ XRD cho thấy các mẫu xúc tác có các pic đặc trưng của hidrotanxit tại các góc 2(\theta) = 22,8°; 34,8°; 37,5°; 60,6°; 61,9°, với độ tinh thể tương đối cao. Mẫu có tỷ lệ Co thấp (x=0,1) có cường độ pic thấp hơn và nền cao hơn, cho thấy sự tồn tại pha vô định hình bên cạnh pha hidrotanxit tinh thể. Các mẫu có tỷ lệ Co cao hơn duy trì cấu trúc hidrotanxit ổn định.

2. Hình thái và kích thước hạt: Ảnh SEM và TEM cho thấy các hạt xúc tác có kích thước đồng đều, hình dạng elip hoặc thoi, kích thước khoảng 50 nm x 100 nm. Các hạt này xếp chồng tạo thành hệ mao quản hở với khoảng không gian rỗng giữa các hạt, thuận lợi cho sự khuếch tán tác nhân và sản phẩm.

3. Diện tích bề mặt và phân bố mao quản: Phương pháp BET xác định diện tích bề mặt riêng của mẫu không chứa Co là 82,71 m(^2)/g, trong khi mẫu có Co (x=0,2) là 65,97 m(^2)/g. Đường cong hấp phụ-giải hấp nitơ thuộc loại II theo phân loại IUPAC, với sự trễ xuất hiện ở áp suất tương đối cao (0,85-0,95), đặc trưng cho mao quản trung bình. Phân bố kích thước mao quản tập trung trong khoảng 20-35 Å, phù hợp với cấu trúc vi mao quản đến mao quản trung bình.

4. Nhận diện nhóm chức và ion cacbonat: Phổ FT-IR ghi nhận đỉnh hấp thụ ở 3464 cm(^{-1}) (nhóm –OH), 3076 cm(^{-1}) (liên kết hidro giữa nước và anion), 1615 cm(^{-1}) và 1368 cm(^{-1}) (dao động C–O của ion cacbonat), xác nhận sự hiện diện của ion CO(_3^{2-}) xen kẽ trong cấu trúc hidrotanxit.

Thảo luận kết quả

Sự thay thế một phần ion Mg(^{2+}) bằng Co(^{2+}) ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể và tính chất bề mặt của hidrotanxit. Mẫu có tỷ lệ Co thấp hơn duy trì cấu trúc tinh thể tốt hơn, trong khi tỷ lệ Co cao hơn có thể tạo ra pha vô định hình, làm giảm diện tích bề mặt và ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác. Hình thái hạt nano đồng đều và hệ mao quản hở giúp tăng khả năng tiếp xúc giữa stiren và oxy với bề mặt xúc tác, nâng cao hiệu quả phản ứng.

So sánh với các nghiên cứu trước đây cho thấy hệ xúc tác hidrotanxit Mg-Co-Al có hoạt tính xúc tác cao hơn so với các hệ xúc tác chứa Cr hoặc Ni trên chất mang tương tự, với độ chuyển hóa stiren và độ chọn lọc benzanđehit được cải thiện đáng kể. Dữ liệu có thể được trình bày qua biểu đồ XRD, ảnh SEM/TEM, đồ thị hấp phụ-giải hấp nitơ và phổ FT-IR để minh họa rõ ràng các đặc trưng vật lý và hóa học của xúc tác.

Đề xuất và khuyến nghị

1. Tối ưu tỷ lệ Co trong xúc tác: Khuyến nghị duy trì tỷ lệ Co trong khoảng 0,1 đến 0,2 để đảm bảo cấu trúc tinh thể ổn định và diện tích bề mặt lớn, nhằm tối đa hóa độ chuyển hóa stiren và độ chọn lọc sản phẩm benzanđehit. Thời gian thực hiện: 6 tháng, chủ thể: nhóm nghiên cứu hóa dầu.

2. Điều chỉnh điều kiện phản ứng: Khuyến khích kiểm soát nhiệt độ phản ứng trong khoảng 80-85°C và thời gian phản ứng 4 giờ để đạt hiệu suất tối ưu, giảm thiểu sản phẩm phụ không mong muốn. Thời gian thực hiện: 3 tháng, chủ thể: phòng thí nghiệm phản ứng hóa học.

3. Nâng cao quy trình tổng hợp xúc tác: Áp dụng phương pháp đồng kết tủa với kiểm soát pH nghiêm ngặt và xử lý thủy nhiệt để tăng độ kết tinh và đồng nhất kích thước hạt, từ đó cải thiện tính bền vững của xúc tác. Thời gian thực hiện: 9 tháng, chủ thể: bộ phận tổng hợp vật liệu.

4. Mở rộng nghiên cứu ứng dụng xúc tác: Khuyến nghị thử nghiệm xúc tác trong các phản ứng oxi hóa ankylbenzen khác để đánh giá tính đa dụng và khả năng ứng dụng công nghiệp. Thời gian thực hiện: 12 tháng, chủ thể: nhóm nghiên cứu ứng dụng xúc tác.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

1. Nhà nghiên cứu hóa dầu và xúc tác: Nắm bắt kiến thức về cấu trúc và ứng dụng hidrotanxit trong xúc tác oxi hóa pha lỏng, phục vụ phát triển các hệ xúc tác mới.

2. Kỹ sư công nghệ hóa học: Áp dụng quy trình tổng hợp và điều kiện phản ứng tối ưu trong sản xuất công nghiệp các sản phẩm từ stiren.

3. Sinh viên và học viên cao học ngành Hóa học và Hóa dầu: Học tập phương pháp nghiên cứu, phân tích đặc trưng vật liệu và thực nghiệm phản ứng oxi hóa.

4. Doanh nghiệp sản xuất hóa chất và dược phẩm: Tìm hiểu công nghệ xúc tác mới giúp nâng cao hiệu quả sản xuất benzanđehit và các sản phẩm liên quan, giảm chi phí và ô nhiễm môi trường.

Câu hỏi thường gặp

1. Hidrotanxit là gì và tại sao được sử dụng làm xúc tác?
   Hidrotanxit là khoáng hydroxit kép có cấu trúc lớp, khả năng trao đổi anion và diện tích bề mặt lớn, giúp phân tán kim loại chuyển tiếp hiệu quả, từ đó tăng hoạt tính xúc tác trong các phản ứng oxi hóa.

2. Tỷ lệ Co trong xúc tác ảnh hưởng thế nào đến hiệu quả phản ứng?
   Tỷ lệ Co vừa phải (khoảng 0,1-0,2) giúp duy trì cấu trúc tinh thể và diện tích bề mặt cao, nâng cao độ chuyển hóa stiren và độ chọn lọc sản phẩm. Tỷ lệ quá cao có thể tạo pha vô định hình, giảm hiệu quả xúc tác.

3. Phương pháp đồng kết tủa có ưu điểm gì trong điều chế xúc tác?
   Phương pháp này cho phép kiểm soát tốt tỷ lệ kim loại, tạo hạt kích thước nhỏ, đồng nhất, ít tạp chất và diện tích bề mặt lớn, phù hợp cho việc tổng hợp xúc tác hidrotanxit chất lượng cao.

4. Sản phẩm chính của phản ứng oxi hóa stiren trên xúc tác này là gì?
   Sản phẩm chính gồm benzanđehit và stiren oxit, là nguyên liệu quan trọng trong công nghiệp dược phẩm và hóa chất, với độ chọn lọc sản phẩm benzanđehit có thể đạt trên 80% trong điều kiện tối ưu.

5. Làm thế nào để phân tích sản phẩm phản ứng chính xác?
   Sử dụng kỹ thuật sắc ký khí-khối phổ (GC/MS) kết hợp chuẩn nội benzen để định lượng các sản phẩm, tính độ chuyển hóa và độ chọn lọc, giúp đánh giá hiệu quả xúc tác một cách chính xác.

Kết luận

• Đã điều chế thành công hệ xúc tác hidrotanxit Mg(_{0.7-x})Co(x)Al({0.3})(OH)(_2)(CO(3))({0.15}).mH(_2)O với cấu trúc tinh thể ổn định và kích thước hạt nano đồng đều.
• Tỷ lệ Co ảnh hưởng rõ rệt đến cấu trúc, diện tích bề mặt và hoạt tính xúc tác, với tỷ lệ Co khoảng 0,1-0,2 là tối ưu.
• Phản ứng oxi hóa pha lỏng stiren trên xúc tác này đạt độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm benzanđehit cao, phù hợp cho ứng dụng công nghiệp.
• Các phương pháp phân tích vật lý và hóa học như XRD, SEM, TEM, BET, FT-IR và GC/MS đã được áp dụng hiệu quả để đặc trưng xúc tác và sản phẩm.
• Đề xuất tiếp tục tối ưu hóa điều kiện phản ứng và mở rộng ứng dụng xúc tác trong các phản ứng oxi hóa ankylbenzen khác.

Áp dụng quy trình tổng hợp và điều kiện phản ứng tối ưu vào quy mô bán công nghiệp, đồng thời nghiên cứu mở rộng xúc tác cho các phản ứng oxi hóa khác nhằm nâng cao giá trị ứng dụng.

Trích đoạn nội dung tài liệu

MỞ ĐẦU Hidrotanxit (HT) là khoáng vật hiếm trong tự nhiên có màu trắng, thuộc họ khoáng sét anion. Khoáng sét anion tổng hợp đã đƣợc các nhà khoáng học (Aminoff và Broomi) công bố vào khoảng năm 30 của thế kỉ 20, với nhiều tên gọi khác nhau nhƣ: hidrotanxit, pyroaucite, takovite. Đến năm 1987 Drits đã đề nghị một hệ thống danh pháp để thống nhất tên gọi. Những năm sau này khái niệm “Hydrocite đan xen” (Lamellar Double Hydrocite - LDH) đƣợc dùng để giải thích sự hiện diện của hai cation kim loại khác nhau trong hợp chất này [1, 13].

Hidrotanxit là một loại vật liệu lớp tồn tại nhƣ các khoáng vật cũng nhƣ trong các pha tổng hợp. Tính đa dạng của vật liệu này thể qua việc có thể điều chế bằng một dãy các hidrotanxit có tỷ lệ các cation kim loại và anion trong các lớp xen kẽ khác nhau. Đây là những đặc tính thuận lợi để điều chế các chất xúc tác có hoạt tính và độ chọn lọc sản phẩm mong muốn cao [5]. Hidrotanxit đƣợc điều chế chủ yếu bằng phƣơng pháp đồng kết tủa ở những pH khác nhau, từ dung dịch hỗn hợp muối chứa các cation kim loại cần thiết, các vật liệu hidrotanxit có bề mặt lớn, có cấu trúc lỗ xốp, có khả năng trao đổi ion., và các tính chất khác nhƣ: hóa học, quang học, xúc tác, điện tử.

Do đó nó đƣợc ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực khác nhau nhƣ: chất mang, chấp hấp phụ, xúc tác màng chọn lọc ion …. Gần đây các nhà nghiên cứu đã cho thấy một số kim loại chuyển tiếp nhƣ: Ru, Cu, Fe, Mn, V, Ti… tẩm/mang trên chất xúc tác hidrotanxit để có các hoạt tính tốt đối với các phản ứng oxi hóa pha lỏng ancol benzylic, stiren, toluen [4 - 7]. Trong số các kim loại kể trên, Cu và Ru tỏ ra hiệu quả với stiren nhƣng không thể oxi hóa ankylbenzen khác. Ni và Fe, Ti, Mn mang trên silicat, zeolit… có hoạt tính thấp với ankylbenzen [4, 5, 22, 26, 40].

Ngoài ra, phản ứng tạo thành hỗn hợp nhiều sản phẩm nên gặp khó khăn trong việc phân tích. Vì vậy, để đánh giá xác thực vai trò hoạt động xúc tác hidrotanxit trong phản ứng oxi hóa ankylbenzen nói chung và stiren nói riêng, chúng tôi thực hiện đề tài nghiên cứu “Oxi hóa pha lỏng stiren trên xúc tác Mg 0,7 – xCoxAl0,3(OH)2(CO3)0,15. 8 TIEU LUAN MOI download : [e-mail] Luận văn Thạc sĩ Khoa học Hóa dầu và Xúc tác Hữu cơ Chƣơng 1. Giới thiệu chung 1.

Khái niệm về hidrotanxit Hidrotanxit là hỗn hợp các hydroxit của các kim loại hóa trị II và kim loại hóa trị III có công thức tổng quát là [1, 8, 15, 32]: [M2+1-x M3+x(OH)2]x+[An-x/n].mH2O, trong đó: - M2+: Kim loại hóa trị II nhƣ Mg, Ni, Zn, Ca,.  M3+: Kim loại hóa trị III nhƣ Al, Fe, Cr, Co.  An- : anion nhƣ: F-, Cl-, NO3-, SO42-, CO32-,.  Giá trị x từ 0.

Các ion kim loại tạo thành lớp đa diện mang điện tích dƣơng. Để cấu trúc trung hòa về điện, các anion đƣợc xen vào các khoảng trống giữa hai lớp đa diện. Đặc điểm cấu trúc Cấu trúc của hidrotanxit gồm những lớp hydroxit [M2+1-x M3+x(OH)2]x+ đƣợc tạo thành từ các hydroxit của kim loại hóa trị 2 và 3. Trong đó, một phần kim loại hóa trị 2 đƣợc thay thế bằng kim loại hóa trị 3 lớp đa diện nên mang điện tích dƣơng.

Đa diện có đỉnh là các nhóm OH, tâm là các kim loại. Do đó, hidrotanxit có cấu trúc tƣơng tự nhƣ cấu trúc của brucite trong tự nhiên (hình 1. Lớp xen giữa [An-x/n].mH2O là các anion mang điện tích âm và các phân tử nƣớc nằm xen giữa lớp hydroxit để trung hòa lớp điện tích dƣơng [1]. Cấu tạo một lớp hidrotanxit 9 TIEU LUAN MOI download : [e-mail] Luận văn Thạc sĩ Khoa học Hóa dầu và Xúc tác Hữu cơ Lớp hydroxit liên kết với lớp xen giữa bằng lực hút tĩnh điện.

Liên kết giữa các phân tử nƣớc và các anion trong lớp xen giữa là liên kết hidro. Do vậy, các anion và phân tử nƣớc sẽ giải phóng ra nếu xử lý hidrotanxit ở nhiệt độ cao.mH2O sau khi nung giải phóng CO2 và H2O tạo thành các oxit có diện tích bề mặt cao: [Mg1-xAlx(OH)2](CO3)x/n.mH2O  Mg1-xAlxO1+x/2 + x/2 CO2 + H2O Các oxit này có thể kết hợp với các anion để tái tạo cấu trúc hidrotanxit [32 ] Mg1-xAlxO1+ x/2 + x/n An- + (1+x/2) H2O  [Mg1-xAlx(OH)2]Ax/n.mH2O Với A là anion cần hấp phụ nhƣ: H2AsSO4-, HAsSO42-, AsSO43-. Trong đó kim loại hóa trị II (M2+) phối trí bát diện với những ion hydroxit xung quanh (hình 1. Những bát diện này dùng chung cạnh kế cận để hình thành những miếng, lớp.

Trong hidrotanxit, một vài nguyên tử (M2+) đƣợc thay thế bởi ion hóa trị (III) (M3+). Sự thay thế M3+ bởi M2+ làm xuất hiện điện tích dƣơng trên những lớp hydroxit kim loại, bởi vì M3+ vẫn phối trí bát diện với những nhóm hydroxit [32]. Cấu trúc tổng quát của hidrotanxit Phần điện tích dƣơng trong hidrotanxit đƣợc trung hòa bởi anion (An-) ở lớp trung gian. Do đó, hidrotanxit có khả năng trao đổi anion ở lớp trung gian.

Ngoài 10 TIEU LUAN MOI download : [e-mail] Luận văn Thạc sĩ Khoa học Hóa dầu và Xúc tác Hữu cơ những anion, các phân tử nƣớc cũng đƣợc định vị ở lớp trung gian giữa những lớp hydroxit kim loại. Trạng thái hydrat hóa của hidrotanxit Ở nhiệt độ nhất định, khi áp suất hơi bão hòa của nƣớc đạt cân bằng, hidrotanxit chứa một lƣợng nƣớc xác định trong cấu trúc. Phân tử nƣớc kết tinh hấp phụ trên bề mặt của tinh thể. Khi độ ẩm khoảng 50% hidrotanxit có từ 3-5 lớp nƣớc, tinh thể và khi độ ẩm đạt đến 95% hidrotanxit có khoảng 20 lớp nƣớc tinh thể.

Những phân tử nƣớc phân bố giữa các lớp hydroxit đƣợc gọi là nƣớc cấu trúc (nƣớc trong mạng), những phân tử nƣớc này đóng góp vào tổng thành phần hóa học của sản phẩm. Tổng số phân tử nƣớc trong một đơn vị công thức chứa nhóm kép hydroxit có giá trị cực đại là (1-x). Ở điều kiện nhiệt độ và áp suất nhƣ trên, tồn tại cân bằng giữa độ ẩm của áp suất ngoài và trạng thái hydrat hóa giữa các lớp đơn và các lớp kép M(OH)n. Nhƣ vậy, trạng thái hydrat hóa của hidrotanxit khác với trạng thái tinh thể của chúng.

Sự hydrat hóa ngoài mạng có thể quan sát sự thay đổi kích thƣớc tinh qua kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HTEM). Trạng thái tinh thể của hidrotanxit Với những loại khoáng sét anion tổng hợp, ta thu đƣợc hợp chất vi tinh thể có độ mỏng khoảng 0.6 µm, các tinh thể lớn chỉ có ở các hợp chất tự nhiên. Sau khi nung hidrotanxit xuất hiện một số tâm bazơ nhƣ O2- trên về mặt O2- gần nhóm hydroxyl. Độ mạnh của nhóm OH- phụ thuộc vào cation kim loại hóa trị III.

Tính chất Khoảng không gian giữa các lớp hidroxi chứa các anion và các phân tử nƣớc sắp xếp một cách hỗn độn. Điều này đã tạo ra một số tính chất đặc trƣng của các dạng hidrotanxit [15]. 11 TIEU LUAN MOI download : [e-mail] Luận văn Thạc sĩ Khoa học Hóa dầu và Xúc tác Hữu cơ 1. Tính chất trao đổi anion Đây là một trong những tính chất quan trọng của hợp chất hidroxi kép, dạng cấu trúc này có thể trao đổi một lƣợng lớn anion bên trong bằng những anion khác ở các trạng thái khác nhau.

Thực hiện phản ứng trao đổi anion có thể dẫn đến thay đổi giá trị của khoảng cách lớp trung gian giữa hai lớp hydroxyl kế cận. Sự thay đổi phụ thuộc vào hình dạng và điện tích của các anion trao đổi [28]. Do cấu trúc lớp và sự đan xen anion, hidrotanxit có khả năng phân tán và trao đổi anion. Phản ứng trao đổi anion thƣờng ở dạng cân bằng sau: [M2+M3+A] + A’ = [M2+M3+A’] + A A: anion ở lớp xen giữa A’: anion cần trao đổi Hoặc có thể trao đổi ở dạng sau: HT-A’ + A- = HT-AA’ HT-A: HT có 1 anion xen giữa A’ HT-AA’: HT có 2 anion xen giữa cùng tồn tại, lúc này quá trình trao đổi xảy ra không hoàn toàn, A không trao đổi hết với A’.

Sự trao đổi thuận lợi với các anion có mật độ điện tích cao. Sự trao đổi anion trong hidrotanxit phụ thuộc vào các yếu tố sau: - Sự tƣơng tác tĩnh điện của lớp hidrotanxit tích điện dƣơng với anion xen giữa và năng lƣợng tự do các anion cần trao đổi. - Ái lực trao đổi của lớp hydroxit với các anion cần trao đổi trong dung dịch và ái lực của lớp hydroxit với anion trong lớp xen giữa. - Cấu tạo của ion cần trao đổi (A).

- Hằng số cân bằng trao đổi tăng khi bán kính anion trao đổi giảm, trao đổi ion 12 TIEU LUAN MOI download : [e-mail] Luận văn Thạc sĩ Khoa học Hóa dầu và Xúc tác Hữu cơ sẽ thuận lợi với các anion trong dung dịch có nồng độ cao. - Anion hóa trị II đƣợc ƣu tiên hơn anion hóa trị I, và thời gian trao đổi cũng nhanh hơn. - Sự trao đổi ion tiên với các ion có trong mạng lƣới tinh thể vật liệu có cấu tạo giống với những ion trao đổi. - Khả năng trao đổi anion còn phụ thuộc vào pH.

Điều kiện lọc, rửa và sấy khô cũng ảnh hƣởng đến quá trình trao đổi anion. pH luôn luôn phải nằm trong vùng tồn tại bền của hydroxit và các anion bù trừ điện tích. Tính hấp phụ Sự hấp phụ các anion có thể dẫn đến sự tái tạo lại cấu trúc lớp của hidrotanxit sau khi xử lý hidrotanxit ở nhiệt độ cao. Tính chất hấp phụ thể hiện rất tốt đối với HT/CO32-.

HT/CO32- sau khi nung ở nhiệt độ nhất định sẽ có khả năng hấp phụ tốt hơn lúc chƣa nung. Khi đó HT/CO32- bị mất các phân tử nƣớc lớp xen giữa và khí CO2 thoát ra để hình thành tâm bazơ O2- có cấu trúc kiểu M2+1- 3+ xM x(O)1+x/2. Hỗn hợp oxit này có khả năng tái tạo lại cấu trúc lớp khi tiếp xúc với dung dịch các anion khác [15]. Điển hình cho tính hấp phụ HT/CO 32- là hidrotanxit đƣợc điều chế từ nhôm và magie có công thức cụ thể nhƣ sau: [Mg 1-xAlx(OH)2][(CO3)x/n].

Phƣơng trình tái tạo cấu trúc lớp nhƣ sau: Mg 1-xAlx(O)1+x/2 + x/nAn- + (1+x/2)H2O ---> [Mg1-xAl x(OH)2][Ax/n].mH2O với A là anion cần hấp phụ có thể là halogen, hợp chất hữu cơ, anion vô cơ (CrO 42-, HPO42-, SiO32-, HVO42-, Cl-, MnO4-. Hidrotanxit chỉ hấp phụ với các anion hình thành lớp xen giữa, hidrotanxit không có khả năng trao đổi cation với Mg và Al ở các tấm bát diện do lực liên kết tạo phức lớn. Các hidrotanxit hấp phụ trong môi trƣờng nƣớc nên chịu nhiều tác động của yếu tố ngoại cảnh nhƣ pH, các ion và hợp chất lạ.