Tổng quan luận án

Luận án tiến sĩ hóa học với đề tài "Nghiên cứu xác định tổng Cr trong các mẫu môi trường bằng phương pháp đo quang và đánh giá sự tích tụ Cr trong một số nông sản" tập trung giải quyết các vấn đề liên quan đến việc xác định hàm lượng crom (Cr) trong môi trường nước và sự tích lũy sinh học của kim loại này trong chuỗi thực phẩm nông nghiệp. Đề tài được hoàn thành tại Bộ môn Hóa học phân tích và Bộ môn Hóa Công nghệ - Môi trường thuộc Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS.TS Đào Văn Bảy và PGS.TS Đào Thị Phương Diệp.

Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu

Quá trình công nghiệp hóa, đô thị hóa và gia tăng dân số nhanh chóng đã tạo ra áp lực lớn đối với chất lượng môi trường nước và đất canh tác. Chất thải từ các cơ sở sản xuất công nghiệp, tiểu thủ công nghiệp và làng nghề dọc các lưu vực sông thường chỉ được xử lý sơ bộ hoặc xả thải trực tiếp, mang theo các ion kim loại nặng độc hại, trong đó có crom. Cơ quan Nghiên cứu Ung thư Quốc tế (IARC) đã xếp crom cùng với asen (As), cadimi (Cd) và niken (Ni) vào nhóm các chất có khả năng gây ung thư cho con người. Trong khi hợp chất Cr(VI) có độc tính cao, tính oxy hóa mạnh (liều gây chết trung bình qua đường tiêu hóa theo WHO là $LD_{50} = 20 \div 250\text{ mg/kg}$) và là tác nhân gây đột biến gen, thì Cr(III) được xem là vi chất dinh dưỡng cần thiết ở nồng độ thấp (hỗ trợ chuyển hóa lipid, glucid và điều hòa insulin), nhưng khi tích tụ ở hàm lượng cao ($LD_{50} = 185 \div 615\text{ mg/kg}$) cũng gây tổn hại đến cấu trúc ADN và tế bào.

Mặc dù các kim loại nặng như chì (Pb), cadimi (Cd), thủy ngân (Hg) và asen (As) đã được khảo sát tương đối nhiều trong nông sản tại Việt Nam, các nghiên cứu mang tính hệ thống về crom — đặc biệt là mối tương quan giữa nồng độ Cr trong nguồn nước tưới với mức độ tích lũy sinh học trong lúa gạo và rau muống tại khu vực đồng bằng sông Hồng — vẫn còn thiếu vắng. Bên cạnh đó, các phương pháp phân tích phổ hấp thụ phân tử UV-Vis hiện hành chủ yếu áp dụng để xác định riêng biệt Cr(VI) bằng thuốc thử 1,5-diphenylcarbazide (DPCI), trong khi Cr trong môi trường tự nhiên phần lớn tồn tại ở dạng Cr(III) hoặc dạng phức chất. Kỹ thuật oxy hóa truyền thống Cr(III) lên Cr(VI) bằng hệ $H_2O_2/\text{NaOH}$ trong môi trường kiềm thường có độ ổn định chưa cao và dễ bị cản trở bởi các ion kim loại khác như Fe(II) và Mn(II). Việc thiết lập một quy trình oxy hóa hiệu quả để định lượng tổng Cr bằng phương pháp đo quang và đánh giá rủi ro sức khỏe đối với người tiêu dùng là yêu cầu cấp thiết.

Mục tiêu nghiên cứu

  1. Phân tích, đánh giá tổng thể mức độ ô nhiễm Cr trong nguồn nước sông Nhuệ; đánh giá khả năng sử dụng làm nước tưới và ảnh hưởng đến chất lượng nông sản trong sản xuất nông nghiệp trên toàn tuyến sông.
  2. Trên cơ sở nghiên cứu quá trình hấp thu và tích lũy Cr trong rau muống, tiến hành phân tích, đánh giá toàn diện mức độ ô nhiễm Cr trong rau và gạo; đánh giá mối tương quan giữa hàm lượng Cr trong nước tưới với hàm lượng Cr trong rau, gạo; xác định chỉ số tích tụ sinh học và đánh giá rủi ro sức khỏe cho cộng đồng sử dụng các nông sản này.

Nhiệm vụ nghiên cứu

  • Khảo sát các điều kiện tối ưu cho phản ứng tạo phức màu giữa Cr(VI) với thuốc thử 1,5-diphenylcarbazide (DPCI), xây dựng và thẩm định quy trình phân tích xác định Cr bằng phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử UV-Vis.
  • Nghiên cứu quá trình oxy hóa Cr(III) lên Cr(VI) và xử lý ảnh hưởng của các ion cản trở nhằm hoàn thiện quy trình phân tích xác định tổng Cr trong mẫu môi trường.
  • Phân tích, xác định hàm lượng tổng Cr trong các mẫu nước, gạo và rau muống thu thập tại các địa điểm dọc tuyến sông Nhuệ.
  • Nghiên cứu thực nghiệm ảnh hưởng của Cr(III) và Cr(VI) trong nước đến sự hấp thu, tích lũy Cr trong rễ và ngọn rau muống theo thời gian.
  • Đánh giá mối tương quan giữa hàm lượng Cr trong các đối tượng môi trường và định lượng rủi ro sức khỏe (rủi ro phi ung thư và nguy cơ ung thư) đối với người dân khi tiêu thụ thực phẩm phơi nhiễm Cr.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

  • Đối tượng nghiên cứu: Nguồn nước mặt, mẫu rau muống (Ipomoea aquatica Forsk) và mẫu lúa gạo canh tác tại lưu vực sông Nhuệ; mô hình nuôi trồng rau muống thực nghiệm trong phòng thí nghiệm và ngoài hiện trường.
  • Phạm vi không gian: Tuyến sông Nhuệ với tổng chiều dài 76 km (trong đó 62 km chảy qua 52 xã/phường thuộc 8 quận/huyện của Thành phố Hà Nội và 14 km chảy qua 9 xã/phường thuộc 2 huyện cùng Thành phố Phủ Lý của Tỉnh Hà Nam). Hệ thống lấy mẫu phân bố trên 5 phân đoạn sông (AB, BC, CD, DE, EG) với 19 điểm quan trắc nước mặt, 15 điểm lấy mẫu rau muống và 10 điểm lấy mẫu lúa gạo.
  • Phạm vi thời gian: Thu thập mẫu thực địa định kỳ trong hai năm 2015 và 2016; các thực nghiệm nuôi rau muống khảo sát sự tích lũy theo thời gian được tiến hành từ tháng 4 đến tháng 6 năm 2017.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Các hướng nghiên cứu quốc tế

Crom và độc tính của các dạng tồn tại đã được cộng đồng khoa học quốc tế quan tâm từ sớm:

  • Xác định trắc quang và phương pháp phân tích: Từ năm 1952, phản ứng tạo màu giữa Cr(VI) và DPCI trong môi trường axit đã được ứng dụng rộng rãi. David Harvey (trong giáo trình Modern Analytical Chemistry) cùng các tác giả như Krasimira A. Stanchev (2005) đã sử dụng kỹ thuật UV-Vis với DPCI để phân tích Cr(VI) trong vật liệu xi măng và mẫu nước tại châu Âu.
  • Khảo sát hàm lượng Cr trong nông sản và thực phẩm: Judilynn Solium và cộng sự (Đại học Manila, Philippines, 2012) sử dụng phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F-AAS) ghi nhận hàm lượng Cr trong gạo tại các chợ dao động từ $0{,}6 \div 0{,}7\text{ mg/kg}$. Hashmi và cộng sự phân tích hàm lượng Cr trong rau quả tại Karachi (Pakistan) bằng AAS ghi nhận nồng độ trong bí ngô ($0{,}45\text{ }\mu\text{g/g}$), bắp cải ($1{,}01\text{ }\mu\text{g/g}$), rau bina ($1{,}08\text{ }\mu\text{g/g}$). Wiestawa và cộng sự (Ba Lan) áp dụng kỹ thuật quang phổ hấp thụ nguyên tử nhiệt điện giải lò graphite có hiệu chỉnh nền Zeeman (ZET-AAS) xác định Cr trong lúa mì ($39\text{ }\mu\text{g/kg}$), dâu tây ($32\text{ }\mu\text{g/kg}$). Temidayo (2012) nghiên cứu sự phát tán Cr từ đồ dùng nấu nướng bằng thép không gỉ vào thực phẩm.
  • Cơ chế hấp thu và độc học sinh thái: Donat và Bruland (1995) công bố hàm lượng Cr trong nước biển Bắc Đại Tây Dương dao động từ $0{,}182 \div 0{,}234\text{ }\mu\text{g/L}$. Bonet và cộng sự (1991) chỉ ra rằng quá trình khử Cr(VI) về Cr(III) trong thực vật diễn ra tại rễ cây dưới sự xúc tác của enzyme chứa Fe(III), dẫn đến hàm lượng Cr tích tụ ở rễ luôn cao hơn phần trên mặt đất. Avudainayagam và cs (2003) cùng Sedlak & Chan (1997) phân tích khả năng di động và chuyển hóa của Cr(III)/Cr(VI) trong môi trường đất thông qua phản ứng với chất hữu cơ mùn humic và Fe(II).

Các hướng nghiên cứu tại Việt Nam

  • Vũ Đức Lợi và cộng sự (2012) xác định hàm lượng Cr trong trầm tích lưu vực sông Nhuệ - Đáy ở mức $21 \div 86\text{ ppm}$.
  • Dương Thị Tú Anh và cộng sự (2012) ứng dụng phương pháp Von-Ampe hòa tan xác định Cr trong nước tại Thái Nguyên, ghi nhận tỷ lệ $\text{Cr(III)}/\text{tổng Cr}$ dao động $64{,}50% \div 84{,}34%$, trong khi trong trầm tích sông Nhuệ - Đáy Cr(III) chiếm đại đa số ($20{,}27 \div 84{,}52\text{ ppm}$) và Cr(VI) chỉ chiếm $0{,}50% \div 1{,}84%$ ($0{,}21 \div 1{,}58\text{ ppm}$).
  • Đoạn Chí Cường (2014) khảo sát Cr trong gạo tại Quảng Nam và Đà Nẵng bằng AAS ghi nhận hàm lượng $0{,}321 \div 0{,}790\text{ mg/kg}$.
  • Nguyễn Huy Du và cộng sự (2015) cải tiến phương pháp điện hóa sử dụng điện cực đĩa quay bạch kim phủ màng nano vàng để xác định Cr(VI) với giới hạn phát hiện đạt $1\text{ ppt}$.
  • Nguyễn Thị Huệ (2017) xây dựng quy trình Von-Ampe hấp phụ hòa tan xác định lượng vết Cr trong trầm tích đầm Cầu Hai ($5{,}6 \div 20{,}9\text{ ppm}$) và sông Hương ($0{,}01 \div 4{,}5\text{ ppm}$).

Khoảng trống luận án lựa chọn giải quyết

  1. Khắc phục nhược điểm của các quy trình đo quang UV-Vis truyền thống bằng cách nghiên cứu cơ chế oxy hóa triệt để Cr(III) thành Cr(VI) kết hợp tách loại hoàn toàn các ion kim loại gây cản trở phổ (Fe, Mn), cho phép định lượng tổng Cr với chi phí thấp và độ tin cậy tương đương các kỹ thuật thiết bị đắt tiền (AAS, ICP-MS).
  2. Xây dựng bức tranh toàn diện về ô nhiễm Cr dọc theo 76 km sông Nhuệ qua 2 năm liên tiếp (2015 - 2016), đồng thời giải quyết bài toán định lượng mức độ chuyển dịch crom từ môi trường nước tưới vào rau muống và lúa gạo.
  3. Ứng dụng các mô hình thống kê và chỉ số rủi ro dịch tễ học ($BAF, RQ, EDI, HQ, HI, CR$) để đánh giá nguy cơ gây bệnh và xác suất gia tăng ung thư đối với các nhóm đối tượng người lớn và trẻ em tại địa phương.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết và hóa học phân tích của Crom

Crom (nguyên tử lượng 51,998, số hiệu nguyên tử 24) thuộc nhóm VIB trong bảng tuần hoàn. Hai trạng thái oxy hóa bền nhất trong tự nhiên là Cr(III) và Cr(VI):

  • Cr(VI) tồn tại trong dung dịch dưới các dạng cân bằng phụ thuộc vào pH: $\text{CrO}_4^{2-}$ (màu vàng, $\lambda = 372\text{ nm}$, ưu thế ở $\text{pH} > 7$), $\text{HCrO}_4^-$ và $\text{Cr}_2\text{O}_7^{2-}$ (màu da cam, $\lambda = 348\text{ nm}$, ưu thế ở $\text{pH} = 2 \div 6$), $\text{H}_2\text{CrO}_4$ (ở $\text{pH} < 1$).
  • Phản ứng tạo phức trắc quang giữa Cr(VI) và 1,5-diphenylcarbazide (DPCI - $\text{C}{13}\text{H}{14}\text{N}4\text{O}$) trong môi trường axit ($\text{pH} = 1{,}00 \div 2{,}09$) tạo ra hợp chất phức càng màu đỏ tím giữa ion Cr(III) bị khử với 1,5-diphenylcarbazone (DPCO - $\text{C}{13}\text{H}_{12}\text{N}4\text{O}$), có cực đại hấp thụ quang ở bước sóng $\lambda{\text{max}} = 538{,}7 \div 542\text{ nm}$ (chuẩn quy ước 540 nm):

$$\text{Cr}_2\text{O}_7^{2-} + 3\text{DPCI} + 8\text{H}^+ \rightarrow 2\text{Cr}^{3+} + 3\text{DPCO} + 7\text{H}_2\text{O}$$

$$2\text{Cr}^{3+} + 2\text{DPCO} \rightarrow 2[\text{Cr(III)-(DPCO)}]^+$$

  • Cơ chế oxy hóa chuyển Cr(III) thành Cr(VI):
    • Trong môi trường kiềm ($\text{NaOH}$), sử dụng hydro peroxit ($H_2O_2$): $$2\text{Cr(OH)}_3 + 3\text{H}_2\text{O}_2 + 4\text{OH}^- \rightarrow 2\text{CrO}_4^{2-} + 8\text{H}_2\text{O}$$ Đồng thời kết tủa loại trừ $\text{Mn}^{2+}$ thành $\text{MnO}_2\downarrow$ hoặc $\text{H}_2\text{MnO}_3\downarrow$ và $\text{Fe}^{2+}/\text{Fe}^{3+}$ thành $\text{Fe(OH)}_3\downarrow$ ở $\text{pH} = 9 \div 10$.
    • Trong môi trường axit, sử dụng amoni pesunfat $(\text{NH}_4)_2\text{S}_2\text{O}_8$ với xúc tác $\text{AgNO}_3$: $$2\text{Cr}^{3+} + 3\text{S}_2\text{O}_8^{2-} + 7\text{H}_2\text{O} \xrightarrow{\text{Ag}^+} \text{Cr}_2\text{O}_7^{2-} + 6\text{SO}_4^{2-} + 14\text{H}^+$$

Tiêu chuẩn và quy chuẩn kỹ thuật áp dụng

Ký hiệu văn bản Tên quy chuẩn / Tiêu chuẩn Giới hạn Cr quy định
QCVN 08:2008/BTNMT Chất lượng nước mặt Cr(III): Cột A1 ($0{,}05\text{ mg/L}$), A2 ($0{,}1$), B1 ($0{,}5$), B2 ($1{,}0\text{ mg/L}$)
Cr(VI): Cột A1 ($0{,}01\text{ mg/L}$), A2 ($0{,}02$), B1 ($0{,}04$), B2 ($0{,}05\text{ mg/L}$)
QCVN 39:2011/BTNMT Nước dùng cho tưới tiêu nông nghiệp Tổng Cr $\le 0{,}1\text{ mg/L}$
QCVN 40:2011/BTNMT Nước thải công nghiệp Cr(VI): Cột A ($0{,}05\text{ mg/L}$), Cột B ($0{,}1\text{ mg/L}$)
Cr(III): Cột A ($0{,}2\text{ mg/L}$), Cột B ($1{,}0\text{ mg/L}$)
QCVN 07:2009/BTNMT Ngưỡng chất thải nguy hại Cr(VI): Nồng độ ngâm chiết $C_{\text{tc}} = 5\text{ mg/L}$, hàm lượng tuyệt đối $H = 100\text{ ppm}$
GB 2762-2012 (TQ) An toàn thực phẩm quốc gia Hạt ngũ cốc/gạo: $1{,}0\text{ mg/kg}$; Rau tươi và quả: $0{,}5\text{ mg/kg}$
Tiêu chuẩn Hoa Kỳ (2011) Kim loại nặng trong thực phẩm Ngũ cốc và rau quả: $1{,}0\text{ mg/kg}$; Thịt, thủy sản: $1{,}0\text{ mg/kg}$

Phương pháp phân tích thực nghiệm và thẩm định

  • Thiết bị phân tích chính: Máy quang phổ hấp thụ phân tử UV-Vis Biochrom S60 (Mỹ, 2013); Máy khối phổ plasma cảm ứng cao tần ICP-MS NexION 350X (PerkinElmer - Mỹ, 2014); Máy đo pH TOA DDK HM-25R (Nhật Bản); Cân phân tích KERN (độ chính xác $\pm 10^{-4}\text{ g}$).
  • Hóa chất: Các hóa chất đạt tiêu chuẩn phân tích PA của hãng Merck (Đức), bao gồm $\text{K}_2\text{Cr}_2\text{O}_7$, $\text{Cr(NO}_3)_3\cdot 9\text{H}_2\text{O}$, DPCI tinh khiết, $\text{H}_3\text{PO}_4$ ($80%$), $\text{HNO}_3$, $\text{H}_2\text{SO}_4$, $(\text{NH}_4)_2\text{S}_2\text{O}_8$, $\text{AgNO}_3$, $\text{H}_2\text{O}_2$ ($30%$), $\text{NaOH}$.
  • Quy trình thẩm định phương pháp:
    • Đánh giá giới hạn phát hiện ($LOD$) và giới hạn định lượng ($LOQ$) theo độ lệch chuẩn phép đo lặp ($n=10$) và độ dốc đường chuẩn ($y = bx + a$): $$LOD = \frac{3{,}3 \times SD}{b}, \quad LOQ = \frac{10 \times SD}{b}, \quad HR = \frac{\bar{X}}{LOD}$$
    • Đánh giá độ chụm (độ lặp lại $RSD%$) và độ đúng (độ thu hồi $R%$) so sánh với tiêu chuẩn AOAC.
    • So sánh độ chính xác liên phương pháp giữa UV-Vis và ICP-MS thông qua chuẩn kiểm định Fisher ($F_{\text{tn}} \le F_{\text{c}}$) và chuẩn Student ($t_{\text{tn}} \le t_{\text{c}}$).

Khung mô hình đánh giá tích tụ sinh học và rủi ro sức khỏe

  • Hệ số tích tụ sinh học ($BAF$): $$BAF = \frac{C_{\text{t}}}{C_{\text{s}}}$$ (Trong đó $C_{\text{t}}$ là hàm lượng Cr trong mô khô thực vật tính bằng $\text{mg/kg}$; $C_{\text{s}}$ là hàm lượng Cr trong nước tưới tính bằng $\text{mg/L}$. $BAF > 1$ biểu thị khả năng tích lũy sinh học).
  • Hệ số rủi ro ($RQ$ - Risk Quotient): $$RQ = \frac{C_{\text{KLN}}}{C_{\text{TC}}}$$ (Phân loại mức độ rủi ro: $RQ < 0{,}1$: thấp; $0{,}1 \le RQ < 1{,}0$: trung bình; $1{,}0 \le RQ < 100$: cao; $RQ \ge 100$: rất cao).
  • Lượng tiêu thụ ước tính hàng ngày ($EDI$ - Estimated Daily Intake): $$EDI = \frac{C \times IR}{BW}$$ (Với $C$ là nồng độ Cr trong gạo ($\text{mg/kg}$); lượng gạo tiêu thụ $IR = 393{,}7\text{ g/người/ngày}$ đối với người lớn và $198{,}4\text{ g/người/ngày}$ đối với trẻ em; khối lượng cơ thể trung bình người Việt Nam $BW = 53{,}6\text{ kg}$ đối với người lớn và $32{,}7\text{ kg}$ đối với trẻ em).
  • Chỉ số nguy cơ phi ung thư ($HQ$ và $HI$): $$HQ = \frac{EDI}{RfD}, \quad HI = \sum HQ$$ (Liều tham chiếu tối đa hàng ngày $RfD_{\text{Cr}} = 5\text{ }\mu\text{g/kg/ngày}$. Nếu $HQ, HI < 1$: mức độ phơi nhiễm an toàn; $HQ, HI \ge 1$: có nguy cơ tổn hại sức khỏe).
  • Chỉ số nguy cơ ung thư ($CR$ - Cancer Risk): $$CR = EDI \times SF$$ (Hệ số độ dốc ung thư của Cr: $SF_{\text{Cr}} = 0{,}5\text{ }(\text{mg/kg/ngày})^{-1}$. Ngưỡng nguy cơ ung thư chấp nhận được nằm trong khoảng $10^{-6} \div 10^{-4}$).

Phần mềm hỗ trợ xử lý dữ liệu

Số liệu thực nghiệm được xử lý và phân tích thống kê thông qua phần mềm Microsoft Excel, Origin 8 (xử lý đường chuẩn và hồi quy tuyến tính), SPSS (thống kê mô tả, kiểm định phân phối, phân tích phương sai), ngôn ngữ lập trình R (vẽ đồ thị phân bố Histogram, biểu đồ hộp Boxplot), Google Maps (số hóa bản đồ tọa độ các điểm lấy mẫu) và Turnitin (kiểm tra tính minh bạch học thuật).

Nội dung chính theo từng chương

Mở đầu, khái quát về Crom và các đối tượng nghiên cứu (Chương 1)

Chương 1 cung cấp tổng quan lý thuyết về nguyên tố crom, bao gồm trạng thái phân bố tự nhiên trong thạch quyển (trung bình vỏ Trái Đất $100\text{ mg/kg}$, đất trồng $200\text{ mg/kg}$), thủy quyển ($0{,}02 \div 0{,}3\text{ }\mu\text{g/L}$ trong nước sông, $\sim 0{,}3\text{ }\mu\text{g/L}$ trong nước đại dương) và khí quyển (phát thải tự nhiên $\sim 43{,}27 \times 10^3\text{ tấn/năm}$). Chương phân tích chi tiết ứng dụng của Cr trong công nghiệp luyện kim (chiếm $> 75%$ sản lượng thế giới), công nghiệp hóa chất ($6%$), sản xuất vật liệu chịu lửa, mạ điện và thuộc da.

Chương tổng hợp các cơ chế gây độc và chuyển hóa sinh học:

  • Cr(VI) gây kích ứng, hoại tử niêm mạc dạ dày, xuất huyết tiêu hóa, tổn thương gan, thận và biến đổi cấu trúc tế bào lympho.
  • Cr(III) giữ vai trò cofactor tạo phức hoạt tính sinh học điều hòa chuyển hóa glucose qua insulin, nhưng khi tích tụ liều cao gây đứt gãy liên kết ADN.
  • Phân tích hiện trạng các nguồn phát thải dọc sông Nhuệ: Lưu vực tiếp nhận khoảng $500.000\text{ m}^3/\text{ngày đêm}$ nước thải sinh hoạt đô thị và $250.000\text{ m}^3/\text{ngày đêm}$ nước thải sản xuất công nghiệp, trong đó tỷ lệ nước thải sinh hoạt được xử lý chỉ đạt $20{,}62%$.
  • Dọc sông có 6 làng nghề ô nhiễm nghiêm trọng thuộc danh mục 47 làng nghề cần xử lý cấp bách toàn quốc: Dệt nhuộm Nha Xá (Duy Tiên), Sừng mỹ nghệ Thụy Ứng (Thường Tín), Tái chế nhựa Triều Khúc (Thanh Trì), Cơ kim khí Rùa Hạ (Thanh Oai), Bún Phú Đô (Nam Từ Liêm), Sơn mài Hạ Thái (Thường Tín). Toàn bộ hệ thống thủy nông phục vụ tiêu thoát cho $107.530\text{ ha}$ và tưới tiêu cho $76.554\text{ ha}$ canh tác được phân chia thành 5 phân đoạn thủy lực phục vụ việc lấy mẫu.

Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu (Chương 2)

Chương 2 mô tả chi tiết quy trình chuẩn bị mẫu, hóa chất và các bước thực nghiệm phân tích:

  • Khảo sát phản ứng tạo màu DPCI: Thiết lập các thông số tối ưu cho phản ứng giữa Cr(VI) và DPCI trong môi trường axit ($\text{H}_3\text{PO}_4$):
    • Dung dịch thuốc thử DPCI nồng độ $0{,}0021\text{ M}$ pha trong axeton, bảo quản trong chai thủy tinh màu nâu ở $4^\circ\text{C}$.
    • Khảo sát sự phụ thuộc mật độ quang $A$ theo pH trong khoảng $0{,}25 \div 3{,}2$, xác định khoảng pH tối ưu ổn định nhất là $\text{pH} = 1{,}5 \div 2{,}0$.
    • Khảo sát tỷ lệ thể tích thuốc thử $V_{\text{TT}}/V_{\text{Cr}}$ trong khoảng $0{,}03 \div 0{,}72\text{ mL}$ để tìm điểm bão hòa màu.
    • Khảo sát thời gian phát triển và độ bền màu của phức, xác định mật độ quang đạt ổn định tối đa sau $10 \div 20\text{ phút}$.
  • Quy trình oxy hóa Cr(III) hai giai đoạn và loại trừ ion cản:
    • Sử dụng hệ oxy hóa $(\text{NH}_4)_2\text{S}_2\text{O}_8$ xúc tác $\text{AgNO}_3$ trong môi trường axit kết hợp đun sôi nhẹ để phân hủy lượng pesunfat dư.
    • Sử dụng $\text{H}_2\text{O}_2/\text{NaOH}$ ở $\text{pH} = 9 \div 10$ để chuyển hoàn toàn $\text{Mn}^{2+}$ thành kết tủa $\text{MnO}_2\downarrow$ và $\text{Fe}^{2+}$ thành $\text{Fe(OH)}_3\downarrow$, sau đó lọc qua màng lọc $0{,}45\text{ }\mu\text{m}$ để tách triệt để ion cản trước khi đo quang.
  • Phương pháp lấy và xử lý mẫu thực tế:
    • Mẫu nước: 19 điểm quan trắc trên sông Nhuệ, lấy bằng chai PE, cố định bằng $\text{HNO}_3$ đến $\text{pH} < 2$.
    • Mẫu rau muống: 15 điểm lấy mẫu thực tế ven sông; rửa sạch bằng nước máy, tráng nước cất 2 lần, tách riêng rễ và ngọn, sấy khô đến khối lượng không đổi ở $105^\circ\text{C}$, tro hóa trong lò nung ở $550^\circ\text{C}$, hòa tan tro bằng $\text{HNO}_3$.
    • Mẫu lúa gạo: 10 điểm lấy mẫu tại các vùng chuyên canh thuộc Thường Tín, Ứng Hòa, Phú Xuyên, Duy Tiên, Kim Bảng; xử lý tương tự mẫu thực vật.
  • Thực nghiệm nuôi trồng kiểm soát:
    • Bố trí các thùng xốp dung tích $\sim 100\text{ lít}$ lót màng PE, sục khí liên tục bằng máy sục khí hồ cá để cung cấp $\text{O}_2$.
    • Khảo sát sự tích tụ Cr trong rau muống khi bổ sung các nồng độ Cr(III) và Cr(VI) xác định trong nước nuôi.
    • Thí nghiệm nuôi rau tự nhiên tại bãi bồi Cầu Nhật Tựu (Hà Nam) trong giai đoạn tháng 4 đến tháng 6 năm 2017 để theo dõi động học hấp thu Cr theo các giai đoạn sinh trưởng.

Kết quả và thảo luận (Chương 3)

Chương 3 trình bày toàn bộ số liệu thực nghiệm, tính toán thống kê và thảo luận chi tiết:

  • Kết quả thẩm định quy trình phân tích:
    • Đường chuẩn quang phổ xác định Cr được xây dựng tuyến tính trong khoảng nồng độ $0{,}01 \div 1{,}0\text{ mg/L}$ với hệ số tương quan $R^2 > 0{,}999$.
    • Giới hạn phát hiện $LOD = 0{,}003\text{ mg/L}$, giới hạn định lượng $LOQ = 0{,}01\text{ mg/L}$.
    • Độ chụm: Độ lệch chuẩn tương đối $RSD%$ qua 10 lần đo lặp ở 3 mức nồng độ (thấp, trung bình, cao) đều đạt $< 5{,}3%$, thỏa mãn tiêu chuẩn AOAC.
    • Độ đúng: Độ thu hồi $R%$ đạt trong khoảng $95% \div 104%$.
    • Kết quả so sánh mẫu nước thực tế giữa phương pháp UV-Vis và ICP-MS (máy NexION 350X) cho thấy các giá trị kiểm định $F_{\text{tn}} < F_{\text{c}}$ và $t_{\text{tn}} < t_{\text{c}}$ ở mức ý nghĩa $\alpha = 0{,}05$, khẳng định không có sai số hệ thống giữa hai phương pháp.
  • Hàm lượng tổng Cr trong nước sông Nhuệ (2015 - 2016):
    • Giá trị pH nguồn nước dao động trong khoảng trung tính yếu đến kiềm nhẹ tùy đoạn và thời điểm.
    • Hàm lượng tổng Cr có sự phân hóa rõ rệt dọc 5 phân đoạn sông: nồng độ tăng cao đột biến tại Đoạn 1 (AB) và Đoạn 2 (BC) — nơi tiếp nhận trực tiếp nước thải công nghiệp từ các quận nội thành Hà Nội và các làng nghề cơ kim khí, mạ, dệt nhuộm (Triều Khúc, Rùa Hạ, Phú Đô). Một số vị trí có nồng độ Cr vượt quy chuẩn QCVN 08:2008/BTNMT (loại B1) và QCVN 39:2011/BTNMT đối với nước dùng cho tưới tiêu ($> 0{,}1\text{ mg/L}$).
    • Về phía hạ lưu (Đoạn 4 DE và Đoạn 5 EG thuộc Hà Nam), hàm lượng tổng Cr trong nước có xu hướng giảm dần do quá trình pha loãng và sa lắng trầm tích, nhưng vẫn tiềm ẩn nguy cơ tích lũy vào hệ thống thủy nông nội đồng.
  • Hàm lượng Cr trong rau muống và hệ số tích lũy sinh học:
    • Phân tích 15 mẫu rau muống ($R1 \div R15$) cho thấy nồng độ Cr trong rau biến thiên đồng biến với hàm lượng Cr trong nước sông.
    • Hệ số tương quan Pearson giữa nồng độ Cr trong nước tưới và nồng độ Cr trong rau muống đạt $0{,}7 < |R| < 0{,}9$, thể hiện mối tương quan tuyến tính chặt chẽ.
    • Hệ số tích tụ sinh học $BAF$ của rau muống đều đạt giá trị $> 1$, xếp rau muống vào nhóm thực vật có khả năng tích lũy kim loại nặng.
    • Chỉ số rủi ro $RQ$ của các mẫu rau muống lấy tại các đoạn ô nhiễm nặng đều vượt ngưỡng $0{,}1$ (mức rủi ro trung bình đến cao).
  • Hàm lượng Cr trong lúa gạo và đánh giá rủi ro sức khỏe cộng đồng:
    • Phân tích 10 mẫu gạo ($G1 \div G10$) tại vùng hạ lưu (Đoạn DE và EG) ghi nhận hàm lượng Cr đều nằm trong ngưỡng an toàn theo tiêu chuẩn Việt Nam và tiêu chuẩn quốc tế GB 2762-2012 ($< 1{,}0\text{ mg/kg}$).
    • Tuy nhiên, khi đánh giá rủi ro phơi nhiễm dài hạn:
      • Nhu cầu tiêu thụ gạo cao ($393{,}7\text{ g/ngày}$ ở người lớn và $198{,}4\text{ g/ngày}$ ở trẻ em) dẫn đến giá trị $EDI$ đáng kể.
      • Chỉ số nguy cơ phi ung thư $HQ$ đối với Cr đơn lẻ vẫn $< 1$, nhưng khi tích lũy đa kim loại chỉ số $HI$ tăng lên.
      • Chỉ số nguy cơ ung thư $CR$ tính toán trên nhóm người tiêu dùng sử dụng gạo phơi nhiễm Cr tại vùng khảo sát nằm sát ngưỡng giới hạn cho phép ($10^{-4}$).
  • Cơ chế và động học tích lũy Cr trong rau muống:
    • Kết quả thực nghiệm nuôi có bổ sung Cr khẳng định: Cả Cr(III) và Cr(VI) đều được rau muống hấp thu, nhưng tốc độ tích tụ và độc tính của Cr(VI) cao hơn Cr(III).
    • Sự phân bố Cr trong cơ quan thực vật không đồng đều: Hàm lượng Cr tích lũy tại rễ luôn cao hơn gấp nhiều lần so với ngọn và thân rau muống (rễ là cơ quan khử và giữ Cr).
    • Khảo sát theo thời gian sinh trưởng (4/2017 - 6/2017 tại Cầu Nhật Tựu) cho thấy hàm lượng Cr trong sinh khối rau tăng dần theo thời gian tiếp xúc với nguồn nước tưới.

Kết quả và những đóng góp mới

Đóng góp mới về mặt lý luận và phương pháp

  1. Luận án đã hoàn thiện quy trình phân tích xác định tổng crom trong mẫu môi trường bằng phương pháp trắc quang phổ hấp thụ phân tử UV-Vis sử dụng thuốc thử DPCI kết hợp kỹ thuật oxy hóa hai giai đoạn. Kỹ thuật này chuyển hóa Cr(III) thành Cr(VI) bằng amoni pesunfat có xúc tác bạc và xử lý kết tủa loại trừ hoàn toàn các ion gây cản trở quang phổ như Fe(II), Fe(III), Mn(II) bằng hydro peroxit trong môi trường kiềm, đạt độ nhạy ($LOD = 0{,}003\text{ mg/L}$) và độ tin cậy tương đương phương pháp khối phổ ICP-MS.
  2. Thiết lập cơ sở dữ liệu định lượng về động học hấp thu và phân bố crom trong mô thực vật rau muống, làm sáng tỏ cơ chế giữ crom chủ yếu ở hệ rễ và khả năng vận chuyển hạn chế lên ngọn rau.

Đóng góp mới về mặt thực tiễn

  1. Cung cấp bộ dữ liệu quan trắc toàn diện và có hệ thống trong 2 năm liên tiếp (2015 và 2016) về hàm lượng Cr trong 19 điểm nước, 15 điểm rau muống và 10 điểm lúa gạo dọc toàn bộ 76 km chiều dài lưu vực sông Nhuệ.
  2. Nhận diện các điểm nóng phát thải crom trên dòng chảy gắn liền với các làng nghề truyền thống và khu vực tiếp nhận nước thải công nghiệp chưa qua xử lý triệt để tại Hà Nội (khu vực Triều Khúc, Rùa Hạ, Hạ Thái).
  3. Chứng minh quy luật tương quan tuyến tính chặt ($0{,}7 < |R| < 0{,}9$) giữa nồng độ Cr trong nước sông với mức độ tích tụ Cr trong rau muống và lúa gạo.
  4. Áp dụng đồng bộ các chỉ số rủi ro dịch tễ ($BAF, RQ, EDI, HQ, CR$) để lượng hóa mức độ rủi ro sức khỏe cho các nhóm tuổi khác nhau (người lớn và trẻ em) tại địa phương.

Kiến nghị và giải pháp đề xuất từ tác giả

  • Tăng cường kiểm soát và xử lý nước thải đạt chuẩn QCVN 40:2011/BTNMT tại các làng nghề sản xuất cơ kim khí, mạ điện, dệt nhuộm và tái chế nhựa trước khi xả ra sông Nhuệ.
  • Các trạm bơm nông nghiệp dọc sông Nhuệ cần quan trắc định kỳ hàm lượng Cr và các kim loại nặng trong nước mặt; hạn chế bơm nước tưới trực tiếp cho đồng ruộng tại các phân đoạn AB và BC trong những thời điểm nồng độ ô nhiễm vượt ngưỡng QCVN 39:2011/BTNMT.
  • Khuyến cáo người dân không canh tác rau muống trực tiếp trên mặt nước sông hoặc mép nước tại các phân đoạn sông có nguy cơ ô nhiễm kim loại nặng cao; ưu tiên sử dụng nguồn nước giếng khoan hoặc nước đã qua lắng lọc cho hoạt động tưới tiêu nông sản.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế của đề tài

  • Đối tượng khảo sát nông sản thực tế mới tập trung vào hai loại cây trồng phổ biến nhất là rau muống (Ipomoea aquatica) và lúa gạo, chưa mở rộng sang các loại rau ăn củ, cây ăn quả hoặc các loài thủy sản sinh sống trong lưu vực sông.
  • Chuỗi số liệu quan trắc thực địa giới hạn trong 2 năm (2015 và 2016) và các thực nghiệm tích tụ được thực hiện trong đợt ngắn hạn (tháng 4 - tháng 6 năm 2017), chưa phản ánh đầy đủ biến động theo mùa khô và mùa mưa qua nhiều chu kỳ năm.
  • Quy trình đo quang UV-Vis tuy đã loại bỏ được các ion cản chính (Fe, Mn), nhưng việc chuẩn bị và oxy hóa mẫu qua nhiều bước đòi hỏi sự kiểm soát nhiệt độ và hóa chất nghiêm ngặt trong phòng thí nghiệm.

Hướng nghiên cứu tiếp theo

  • Mở rộng phạm vi đánh giá tích tụ sinh học trên các đối tượng cây trồng và vật nuôi thủy sản khác trong lưu vực sông Nhuệ - Đáy.
  • Nghiên cứu sâu hơn về trạng thái liên kết hóa học, dạng tồn tại (speciation) của crom trong mô tế bào thực vật sau thu hoạch và qua quá trình chế biến nhiệt trong bữa ăn hàng ngày.
  • Nghiên cứu ứng dụng các vật liệu hấp phụ sinh học tại chỗ để xử lý và giảm thiểu nồng độ crom trong nước tưới thủy nông nội đồng.

Giá trị tham khảo

Đối tượng thụ hưởng

  • Nghiên cứu sinh, học viên cao học và sinh viên chuyên ngành Hóa học phân tích, Hóa môi trường, Khoa học môi trường và Độc học sinh thái: Có thể sử dụng luận án như tài liệu tham khảo chuyên sâu về phương pháp thẩm định quy trình đo quang, kỹ thuật tách loại ion cản và phương pháp đánh giá rủi ro sức khỏe theo hướng dẫn quốc tế (US-EPA, FAO, WHO).
  • Giảng viên đại học: Sử dụng làm tài liệu giảng dạy thực hành các học phần Hóa học môi trường, Phân tích quang phổ, Thống kê trong hóa học (SPSS, R).
  • Cơ quan quản lý nhà nước và hoạch định chính sách: Sở Tài nguyên và Môi trường, Sở Nông nghiệp và Phát triển nông thôn các tỉnh/thành phố Hà Nội và Hà Nam có thể khai thác dữ liệu để xây dựng quy hoạch phân vùng chất lượng nước tưới tiêu và kiểm soát an toàn vệ sinh thực phẩm nông sản.

Các phần đáng tham khảo trong văn bản

  • Quy trình thực nghiệm oxy hóa Cr(III) lên Cr(VI) và phương pháp loại trừ ion cản Fe, Mn để đo quang UV-Vis với thuốc thử DPCI (Chương 2).
  • Phương pháp xử lý thống kê đường chuẩn, tính toán giới hạn phát hiện ($LOD$), giới hạn định lượng ($LOQ$), kiểm định Fisher ($F$) và Student ($t$) đối chiếu với phương pháp ICP-MS (Chương 2 và Chương 3).
  • Hệ thống công thức và tham số tính toán $BAF, RQ, EDI, HQ, HI, CR$ áp dụng cho đối tượng nông sản và dữ liệu nhân khẩu học Việt Nam (Chương 1 và Chương 3).

Câu hỏi thường gặp

1. Phản ứng tạo màu giữa Cr(VI) và thuốc thử DPCI diễn ra theo cơ chế nào và bước sóng hấp thụ quang cực đại là bao nhiêu?

Phản ứng giữa Cr(VI) và thuốc thử 1,5-diphenylcarbazide (DPCI) xảy ra trong môi trường axit ($\text{pH} = 1{,}5 \div 2{,}0$), trong đó Cr(VI) oxy hóa DPCI thành 1,5-diphenylcarbazone (DPCO) và đồng thời bị khử thành Cr(III). Sau đó, Cr(III) tạo phức càng màu đỏ tím với DPCO theo công thức $[\text{Cr(III)-(DPCO)}]^+$. Phức màu này có cực đại hấp thụ quang trong dải bước sóng $\lambda = 538{,}7 \div 542\text{ nm}$ (chuẩn xác định ở $540\text{ nm}$).

2. Quy trình oxy hóa Cr(III) lên Cr(VI) trong luận án xử lý vấn đề cản trở của các ion Fe(II) và Mn(II) như thế nào?

Để loại bỏ ảnh hưởng cản trở quang phổ của Fe và Mn, quy trình thực hiện oxy hóa Cr(III) thành $\text{CrO}_4^{2-}$ bằng $\text{H}_2\text{O}_2$ trong môi trường kiềm ($\text{NaOH}$) ở $\text{pH} = 9 \div 10$. Ở điều kiện này, $\text{Mn}^{2+}$ bị oxy hóa tạo thành kết tủa $\text{MnO}_2\downarrow$ hoặc $\text{H}_2\text{MnO}_3\downarrow$ và các ion sắt kết tủa hoàn toàn dưới dạng $\text{Fe(OH)}_3\downarrow$. Sau khi lọc bỏ kết tủa qua màng lọc $0{,}45\text{ }\mu\text{m}$, dung dịch chứa cromat được axit hóa về pH tối ưu để tạo phức với DPCI mà không còn ion cản.

3. Mối tương quan giữa nồng độ Cr trong nước sông Nhuệ với nồng độ Cr trong rau muống và lúa gạo đạt mức độ nào?

Kết quả phân tích thống kê cho thấy hệ số tương quan tuyến tính Pearson ($R$) giữa hàm lượng Cr trong nguồn nước tưới và hàm lượng Cr tích lũy trong rau muống và lúa gạo nằm trong khoảng $0{,}7 < |R| < 0{,}9$. Đây là mức tương quan chặt chẽ và có tính quy luật đồng biến, khẳng định sự phụ thuộc trực tiếp của mức độ ô nhiễm nông sản vào chất lượng nguồn nước tưới.

4. Các thông số nhân khẩu học và ngưỡng liều lượng nào của người Việt Nam được sử dụng để đánh giá rủi ro sức khỏe?

Luận án áp dụng số liệu thống kê: Lượng gạo tiêu thụ trung bình hàng ngày $IR = 393{,}7\text{ g/ngày}$ (người lớn) và $198{,}4\text{ g/ngày}$ (trẻ em); Cân nặng trung bình $BW = 53{,}6\text{ kg}$ (người lớn) và $32{,}7\text{ kg}$ (trẻ em); Tuổi thọ trung bình vùng đồng bằng sông Hồng là $74{,}6\text{ năm}$; Liều xâm nhập tối đa cho phép hàng ngày qua đường tiêu hóa của crom là $RfD_{\text{Cr}} = 5\text{ }\mu\text{g/kg/ngày}$; Hệ số độ dốc ung thư $SF_{\text{Cr}} = 0{,}5\text{ }(\text{mg/kg/ngày})^{-1}$.

5. Khả năng hấp thu và tích tụ Cr trong rau muống giữa rễ và ngọn có sự khác biệt như thế nào?

Thực nghiệm nuôi rau muống trong phòng thí nghiệm và ngoài tự nhiên (tại Cầu Nhật Tựu) chứng minh rằng crom tích tụ chủ yếu ở hệ rễ, với nồng độ Cr trong rễ luôn cao gấp nhiều lần so với ngọn và thân rau. Quá trình chuyển hóa Cr(VI) độc hại thành Cr(III) diễn ra tại mô rễ nhờ xúc tác của các enzyme chứa sắt, đồng thời cơ chế tự vệ của thực vật hạn chế sự dịch chuyển của crom lên các bộ phận sinh dưỡng phía trên.

Kết luận

Luận án đã giải quyết hoàn chỉnh mục tiêu nghiên cứu thông qua việc thiết lập quy trình phân tích trắc quang UV-Vis xác định tổng Cr bằng thuốc thử DPCI kết hợp kỹ thuật oxy hóa hai giai đoạn và tách loại ion cản, đạt độ tin cậy tương đương phương pháp đối chiếu ICP-MS. Công trình cung cấp bức tranh toàn diện về hiện trạng ô nhiễm crom dọc 76 km sông Nhuệ trong hai năm 2015 - 2016 và chứng minh mối tương quan tuyến tính chặt giữa nồng độ Cr trong nước tưới với mức độ tích lũy sinh học trong rau muống và lúa gạo. Các đánh giá định lượng về chỉ số rủi ro ($RQ, HQ, CR$) cung cấp cơ sở khoa học xác đáng phục vụ công tác quản lý nguồn nước thủy nông và bảo đảm an toàn vệ sinh thực phẩm nông nghiệp.